CN112679534A - 一种杂环有机电致发光材料及其制备方法、应用和器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂环有机电致发光材料及其制备方法、应用和器件。本发明通过杂环母核中对杂原子的精细调控和设计，构建了一个宽带隙、电子/空穴较为平衡、结构稳定的杂环核心，符合深蓝光光色的设计要求，载流子复合发光效率高，热稳定好，相对于现有技术中含硼杂环化合物，在启动电压、电流效率、光色和寿命上均具有更加优异的性能，是一种理想的深蓝光发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料领域，具体而言，本发明涉及一种杂环有机电致发光材料及其制备方法、应用和器件。
背景技术
有机电致发光器件(organic light-emitting diode，OLED)因其具有自发光、驱动电压低、对比度高、视角广等优点，成为目前最具发展潜力的新型显示技术之一。经过科研工作者与企业研发的不懈努力，有机致电发光技术已经初步进入产业化阶段。与红光和绿光材料相比，蓝光材料的能量高，可通过能量转移到低能量的绿光、黄光和红光等有机发光材料，而制备全发光的有机电致发光器件。基于非掺杂蓝光材料而制备的白光OLED可以大大简化器件的结构，对白光OLED的发展也具有重大意义，因而，蓝光材料的成熟和产业化始终是有机光电材料领域研究的重点方向。
尽管目前很多深蓝光磷光材料不断地被开发，这些蓝光磷光材料在器件中的表现却不理想，比如器件在高电流密度下的效率滚降严重，蓝光磷光器件的稳定性很差。此外，科研工作者也开发了大量适用于蓝光磷光器件的主体材料(Host)、电子传输材料(ETM)等功能材料，但是这些材料不一定具有普适性，也增加了蓝光磷光器件制备过程中材料选择的难度。与蓝光磷光材料相比，蓝光荧光材料具有设计简单、器件中效率滚降低和稳定性好等优点，在产业化应用中依然具有较大的优势，仍是有机蓝光材料的首选。然而有机小分子蓝光荧光材料自身的带隙大，在器件中电荷注入困难，材料设计过程中的π共轭导致较强的分子内电荷转移都会导致材料发光红移，很难兼顾效率和发光颜色，高效率的饱和的蓝光材料的设计依然具有挑战。
近年来，含硼材料由于其弱受体性质而表现出大量的蓝色发射，从而产生较大的带隙，因而是一种良好的构建深蓝发光材料的原子。然而，到现在为止，目前光电材料领域设计的含硼有机电致发光材料电流效率、光色和寿命方面的综合性能都不符合产业标准，因而，还没有一款可用于商业化应用的含硼杂环有机电致发光材料。
本申请旨在以产业化为目标，在现有技术的基础上，对硼基材料的化合物结构进行精细的设计与调控，进而提高器件在发光效率、光色等方面的综合性能，加速硼基的商业化应用进程。
发明内容
本发明提供了一种杂环有机电致发光材料，由化学式I中的之一与化学式II所示结构中的之一组合构成：
化学式I：
化学式II：
其中，*为连接位点；X1选自N或B；X2-X4彼此相同或不相同，分别独立的选自：O、S、N(R23)、C(R24)(R25)、Si(R26)(R27)；R1-R22彼此相同或不相同，分别独立的选自：氢、氟基、硝基、氰基、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C45的芳基、取代或未取代的C3-C45的杂芳基、C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、C1-C20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C45的芳基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C60的芳基胺基，或者与相邻基团形成缩合环。
R23-R27选自：C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C45的芳基、取代或未取代的C6-C60的芳基胺基中的任意一种。
优选的，R23选自：C1-C4的烷基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的联苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的三联苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的萘基。
优选的，R24-R27选自：C1-C4的烷基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基中的一种，其中，R24与R25、R26与R27彼此独立，或者键接成环。
进一步的，所述杂环有机电致发光材料选自由下述化学式中的之一所表示的化合物：
进一步的，所述R1-R22彼此相同或不相同，分别独立的选自：氢，氟基，硝基，氰基，C1-C4的烷基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的联苯基，未取代的或被C1-C4的烷基取代的三联苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的萘基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的咔唑基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的咔唑基苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基咔唑基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的二苯胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基联苯胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基萘胺基，未取代的或被C1-C4的烷基取代的二(4-联苯基)胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的三苯胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的二苯并呋喃基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的二苯并噻吩基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的芴基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吩嗪基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吩噁嗪基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吩噻嗪基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吖啶基。
进一步的，所述R1-R22分别独立的选自H或下列基团：
进一步的，R1与R14相同，R2与R13相同，R3与R12相同，R4与R11相同，R5与R10相同，R6与R9相同，R7与R8相同。
进一步的，所述杂环有机电致发光材料选自由下述化学式中的之一所表示的化合物：
本发明第二个方面提供了一种上述杂环有机电致发光材料的制备方法，具体为：
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程1至过程4中的任一合成和纯化后得到：
过程1
过程2
过程3
过程4
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程5至过程8中的任一合成和纯化后得到：
过程5
过程6
过程7
过程8
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程9至过程12中的任一合成和纯化后得到：
过程9
过程10
过程11
过程12
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程13至过程16中的任一合成和纯化后得到：
过程13
过程14
过程15
过程16
其中，Ar分别独立的选自H、Cl、Br或NO2。
进一步的，上述过程1至过程16先后经历沃尔曼反应和关环反应；沃尔曼反应由反应物料、催化剂、配体、碱、溶剂构成的反应体系，在氮气氛围下加热回流反应完成；其中，催化剂选自：碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；配体选自：1,10-菲啰啉、三叔丁基膦四氟硼酸盐、18-冠醚-6、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；碱选自：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾；溶剂选自：甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃；关环反应由沃尔曼反应生成的产物在介质中溶解后，加入正己烷叔基锂溶液在-40℃-0℃下进行低温反应1-4h后，先后加入三溴化硼、三氯化硼或三碘化硼，和N,N-二异丙基乙胺，在0℃-25℃下反应后，再在80℃-140℃下进行加热回流反应完成；或者，由沃尔曼反应生成的产物在介质中溶解后，加入三溴化硼、三氯化硼或三碘化硼，通入氮气加热回流反应完成；或者，由沃尔曼生成的产物在介质中溶解后，加入亚磷酸三乙酯进行加热回流反应完成；
其中，介质分别独立的选自叔丁基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯，三卤化硼分别独立的选自三溴化硼、三氯化硼或三碘化硼。
本发明第三个方面提供了一种上述杂环有机电致发光材料的应用，独立的用作有机电致发光器件的发光层或者用作有机电致发光器件的发光客体材料。
本发明第四个方面提供了一种有机电致发光器件，至少包括阴极、阳极和两电极之间的有机层，或者至少包括出光层、阴极、阳极和两电极之间的有机层，两电极之间的有机层至少包括发光层，发光层含有上述杂环有机电致发光材料。
本发明具有新核心的杂环有机电致材料，由于硼原子这一弱受体性质的原子的引入和其他杂原子的配合，构建了一个宽带隙、电子/空穴较为平衡、结构稳定的杂环核心，因而，基于该核心进行特定修饰形成的杂环有机电致发光材料，带隙符合深蓝光光色的设计要求，且载流子复合发光效率高，热稳定好，相对于现有技术中含硼杂环化合物，在启动电压、电流效率、光色和寿命上均具有更加优异的性能，是一种理想的深蓝光发光材料，在有机电致发光器件中适用于发光层的掺杂剂或者独立的作为发光层使用。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器均为可以通过市购获得的常规产品。
合成实施例1：合成化合物(1)
步骤一：在盛有2,4-二氯二苯并呋喃4.74g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流搅拌8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9'-(二苯并呋喃-2,4-二基)双(9氢-咔唑)6.68g(收率67％)。
步骤二：在盛有9,9'-(二苯并呋喃-2,4-二基)双(9氢-咔唑)4.99g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(1)2.03g(收率40％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝506.3707，理论分子量：506.3710，元素分析：理论值：C36H19N2(％)：C,85.39；H,3.78；N,5.53；实测值：C,85.38；H,3.79；N,5.52。
合成实施例2：合成化合物(8)
步骤一：在盛有2,4,7三氯二苯并呋喃5.43g(20mmol)和咔唑13.37g(80mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9',9″-(二苯并呋喃-2,4,7-三基)三(9氢-咔唑)7.17g(收率54％)。
步骤二：在盛有9,9',9″-(二苯并呋喃-2,4,7-三基)三(9氢-咔唑)6.64g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(8)2.75g(收率41％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝671.5662，理论分子量：671.5660，元素分析：理论值：C48H26N3(％)：C,85.85；H,3.90；N,6.26；实测值：C,85.86；H,3.88；N,6.27。
合成实施例3：合成化合物(17)
步骤一：在盛有1,3-二氯二苯并呋喃4.74g(20mmol)和3,6-二-叔丁基-9氢-咔唑13.97g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9'-(二苯并呋喃-1,3-二基)双(3,6-二-叔丁基-9氢-咔唑)9.25g(收率64％)。
步骤二：在盛有9,9'-(二苯并呋喃-1,3-二基)双(3,6-二-叔丁基-9氢-咔唑)7.23g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(17)2.63g(收率36％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝730.8026，理论分子量：730.8030，元素分析：理论值：C52H51N2(％)：C,85.46；H,7.03；N,3.83；实测值：C,85.47；H,7.02；N,3.83。
合成实施例4：合成化合物(23)
步骤一：在盛有7-溴-1,3-二氯二苯并呋喃13.90g(44mmol)和9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶8.37g(40mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾11.04g(80mmol)和200mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.76g(4mmol)和10-菲啰啉1.44g(8mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到10-(7,9-二氯二苯并呋喃-3-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶12.98g(收率73％)。
步骤二：在盛有10-(7,9-二氯二苯并呋喃-3-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶8.89g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)中，加入碳酸钾g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到10-(7,9-双(3,6-二甲基-9氢-咔唑-9-基)二苯并呋喃-3-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶9.91g(收率65％)。
步骤三：在盛有10-(7,9-双(3,6-二甲基-9氢-咔唑-9-基)二苯并呋喃-3-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶7.62g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(23)2.93g(收率38％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝769.7545，理论分子量：769.7550，元素分析：理论值：C55H40N3(％)：C,85.82；H,5.24；N,5.46；实测值：C,85.81；H,5.25；N,5.45。
合成实施例5：合成化合物(27)
步骤一：在盛有2,4-二氯二苯并噻吩5.06g(20mmol)和9氢-咔唑-3,6-二腈10.86g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9'-(二苯并噻吩-2,4-二基)双(9氢-咔唑-3,6-二腈)7.74g(收率63％)。
步骤二：在盛有9,9'-(二苯并噻吩-2,4-二基)双(9氢-咔唑-3,6-二腈)6.15g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(27)2.18g(收率35％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝622.4715，理论分子量：622.4720，元素分析：理论值：C40H15N6(％)：C,77.18；H,2.43；N,13.50；实测值：C,77.16；H,2.44；N,13.50。
合成实施例6：合成化合物(34)
步骤一：在盛有1,3-二氯二苯并噻吩5.06g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9'-(二苯并噻吩-1,3-二基)双(9氢-咔唑)7.00g(收率68％)。
步骤二：在盛有9,9'-(二苯并噻吩-1,3-二基)双(9氢-咔唑)5.15g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(34)2.04g(收率39％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝522.4321，理论分子量：522.4320，元素分析：理论值：C36H19N2(％)：C,82.77；H,3.67；N,5.36；实测值：C,82.78；H,3.66；N,5.36。
合成实施例7：合成化合物(44)
步骤一：在盛有1,3-二氯-9,9-二甲基-9氢-芴5.26g(20mmol)和3,6-二甲基-9氢-咔唑9.76g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9'-(9,9-二甲基-9氢-芴-1,3-二基)双(3,6-二甲基-9氢-咔唑)7.67g(收率66％)。
步骤二：在盛有9,9'-(9,9-二甲基-9氢-芴-1,3-二基)双(3,6-二甲基-9氢-咔唑)5.81g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(44)2.18g(收率37％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝588.5608，理论分子量：588.5610，元素分析：理论值：C43H33N2(％)：C,87.75；H,5.65；N,4.76；实测值：C,87.73；H,5.66；N,4.75。
合成实施例8：合成化合物(50)
步骤一：在盛有6-溴-1,3-二氯-9,9-二甲基-9氢-芴15.05g(44mmol)和二苯基胺6.77g(40mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾11.04g(80mmol)和200mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.76g(4mmol)和10-菲啰啉1.44g(8mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到6,8-二氯-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9氢-芴-3-胺12.91g(收率75％)。
步骤二：在盛有6,8-二氯-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9氢-芴-3-胺8.60g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)中，加入碳酸钾g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到6,8-二(9氢-咔唑-9-基)-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9氢-芴-3-胺8.86g(收率64％)。
步骤三：在盛有6,8-二(9氢-咔唑-9-基)-9,9-二甲基-N,N-二苯基-9氢-芴-3-胺6.92g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(50)2.52g(收率36％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝699.6636，理论分子量：699.6640，元素分析：理论值：C51H34N3(％)：C,87.55；H,4.90；N,6.01；实测值：C,87.56；H,4.90；N,6.00。
合成实施例9：合成化合物(61)
步骤一：在盛有1,3-二氯-9-苯基-9氢-咔唑6.24g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9'-苯基-9'氢-9,1':3',9″-三咔唑7.80g(收率68％)。
步骤二：在盛有9'-苯基-9'氢-9,1':3',9″-三咔唑5.74g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(61)2.04g(收率35％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝581.4853，理论分子量：581.4850，元素分析：理论值：C42H24N3(％)：C,86.75；H,4.16；N,7.23；实测值：C,86.74；H,4.17；N,7.22。
合成实施例10：合成化合物(72)
步骤一：在盛有2,4-二氯-7,9-二苯基-9氢-咔唑7.77g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到7',9'-二苯基-9'氢-9,2':4',9″-三咔唑8.19g(收率63％)。
步骤二：在盛有7',9'-二苯基-9'氢-9,2':4',9″-三咔唑6.50g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(72)2.34g(收率34％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝657.5827，理论分子量：657.5830，元素分析：理论值：C48H28N3(％)：C,87.67；H,4.29；N,6.39；实测值：C,87.67；H,4.28；N,6.40。
合成实施例11：合成化合物(80)
步骤一：在盛有1,3-二氯二苯并二噁英5.06g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到9,9'-(二苯并二噁英-1,3-二基)双(9氢-咔唑)6.79g(收率66％)。
步骤二：在盛有9,9'-(二苯并二噁英-1,3-二基)双(9氢-咔唑)5.15g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(80)2.19g(收率42％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝522.3703，理论分子量：522.3700，元素分析：理论值：C36H19N2(％)：C,82.78；H,3.67；N,5.36；实测值：C,82.77；H,3.68；N,5.35。
合成实施例12：合成化合物(91)
步骤一：在盛有1,3-二氯-5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪8.10g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到1,3-二(9氢-咔唑-9-基)-5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪8.51g(收率64％)。
步骤二：在盛有1,3-二(9氢-咔唑-9-基)-5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪6.65g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(91)2.49g(收率37％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝672.5983，理论分子量：672.5980，元素分析：理论值：C48H29N4(％)：C,85.72；H,4.35；N,8.33；实测值：C,85.71；H,4.36；N,8.32。
合成实施例13：合成化合物(98)
步骤一：在盛有1,3,7-三氯-10-苯基-10氢-吩噁嗪7.25g(20mmol)和咔唑13.37g(80mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到1,3,7-三(9氢-咔唑-9-基)-10-苯基-10氢-吩噁嗪8.30g(收率55％)。
步骤二：在盛有1,3,7-三(9氢-咔唑-9-基)-10-苯基-10氢-吩噁嗪7.55g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(98)2.67g(收率35％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝762.6788，理论分子量：762.6790，元素分析：理论值：C54H31N4(％)：C,85.04；H,4.10；N,7.35；实测值：C,85.05；H,4.08；N,7.36。
合成实施例14：合成化合物(98)
步骤一：在盛有2,4-二氯-10-苯基-10氢-噻吩嗪6.89g(20mmol)和3,6-二甲基-9氢-咔唑9.76g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到2,4-双(3,6-二甲基-9氢-咔唑-9-基)-10-苯基-10氢-噻吩嗪8.34g(收率63％)。
步骤二：在盛有2,4-双(3,6-二甲基-9氢-咔唑-9-基)-10-苯基-10氢-噻吩嗪6.62g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(98)2.34g(收率35％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝669.6528，理论分子量：669.6530，元素分析：理论值：C46H32N3(％)：C,82.51；H,4.82；N,6.28；实测值：C,82.50；H,4.83；N,6.27。
合成实施例15：合成化合物(134)
步骤一：在盛有10-([1,1'-二苯基]-4-基)-1,3-二氯-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶8.61g(20mmol)和咔唑8.36g(50mmol)的反应瓶中，加入碳酸钾5.52g(40mmol)和100mL二甲苯。通入氮气，加入碘化亚铜0.38g(2mmol)和邻菲啰啉0.72g(4mmol)，加热回流8h。将温度冷却至室温，过滤，液相减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，得到10-([1,1'-二苯基]-4-基)-1,3-二(9氢-咔唑-9-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶8.44g(收率61％)。
步骤二：在盛有10-([1,1'-二苯基]-4-基)-1,3-二(9氢-咔唑-9-基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶6.92g(10mmol)的反应瓶中，加入叔丁基苯溶剂50mL，通入氮气，加液氮冷却至0℃，缓慢滴加2.5M正己烷丁基锂溶液32.5mL(13mmol)，在60℃下搅拌2h后，加液氮降至-40℃，缓慢加入三溴化硼1.42mL(15mmol)，反应恢复至室温，反应1h。冷却至0℃下加入N,N-二异丙基乙胺1.29g(10mmol)，然后将反应混合物加热至室温。在120℃搅拌6h后，冷却至室温，加醋酸淬灭反应液，过滤，有机相水洗萃取2次，有机相分离，减压蒸馏，与滤饼混合，用硅胶柱色谱精制，即可得到目标化合物(134)2.31g(收率33％)。
质谱仪MALDI-TOF-MS(m/z)＝699.6639，理论分子量：699.6640，元素分析：理论值：C51H34N3(％)：C,87.55；H,4.90；N,6.01；实测值：C,87.56；H,4.90；N,6.00。
器件实施例1-1
将带有120nm ITO透明薄膜的玻璃基板依次用丙酮、异丙醇和去离子水各超声清洗10min，105℃下真空干燥2h，然后进行UV臭氧洗涤15min，即将ITO玻璃基板传送至真空蒸镀机。
在形成有ITO薄膜一侧的面上，真空蒸镀三氧化钼(MoO3)，以形成10nm厚的空穴注入层；
下一步，在上述空穴注入层上，真空蒸镀N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，以形成70nm厚的空穴传输层；
下一步，在上述空穴传输层上，真空蒸镀4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，以形成10nm的电子阻挡层；
下一步，在上述电子阻挡层上，以95∶5的重量比，将二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)(主体)和上述合成实施例1中所制备的化合物(1)(掺杂剂)共沉积在空穴传输层上以形成具有30nm厚度的发射层。
下一步，在上述发光层上，真空蒸镀3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1″-三联苯]-3,3″-二基]二吡啶(TmPyPB)，以形成40nm厚度的电子传输层；
下一步，在上述电子传输层上，真空蒸镀氟化锂(LiF)，以形成1nm厚度的电子注入层；
最后，在上述电子注入层上，真空蒸镀铝(Al)，以形成100nm的阴极。
器件实施例1-2至器件实施例1-15
按照与器件实施例1-1相同的方法制备有机电致发光器件，不同的是分别使用上述合成实施例2至合成实施例15中所合成的化合物分别替换上述合成实施例1中所制备的化合物(1)。
器件对比例1-16及器件对比例1-17
除了用下述化合物a1、a2分别替换合成实施例1中所制备的化合物(1)外，按照与器件实施例1-1相同的方法制备有机电致发光器件；
对上述器件实施例以及器件对比例所制备的有机电致发光器件进行性能测试，结果如表1所示:
表1
由上表中的测试结果可知，本发明具有新核心的杂环有机电致材料，由于硼原子这一弱受体性质的原子的引入和其他杂原子的配合，构建了一个宽带隙、电子/空穴较为平衡、结构稳定的杂环核心，基于该核心构建的杂环有机电致发光材料呈现优异的深蓝光发射，相对于现有技术中含硼杂环化合物，在启动电压、电流效率、光色和寿命上均具有更加优异的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂环有机电致发光材料，其特征在于，由化学式I所示的任意一个结构与化学式II所示的任意一个结构组合而成：
化学式I：
化学式II：
其中，*为化学式I中的结构与化学式II中的结构的连接位点；
X1选自N或B；
X2-X4彼此相同或不相同，分别独立的选自：O、S、N(R23)、C(R24)(R25)、Si(R26)(R27)；
R1-R22彼此相同或不相同，分别独立的选自：氢、氟基、硝基、氰基、C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C45的芳基、取代或未取代的C3-C45的杂芳基、C1-C20的烷氧基、取代或未取代的C6-C60的芳氧基、C1-C20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C45的芳基甲硅烷基、取代或未取代的C6-C60的芳基胺基中的任意一种；
R23选自：C1-C4的烷基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的联苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的三联苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的萘基中的任意一种；
R24-R27选自：C1-C4的烷基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的杂环有机电致发光材料，其特征在于，所述杂环有机电致发光材料选自下述化学式中的之一所表示的化合物：
3.根据权利要求2所述的杂环有机电致发光材料，其特征在于，R1-R22彼此相同或不相同，分别独立的选自：氢，氟基，硝基，氰基，C1-C4的烷基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的联苯基，未取代的或被C1-C4的烷基取代的三联苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的萘基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的咔唑基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的咔唑基苯基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基咔唑基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的二苯胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基联苯胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的苯基萘胺基，未取代的或被C1-C4的烷基取代的二(4-联苯基)胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的三苯胺基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基取代的二苯并呋喃基，未取代的或被氟基、硝基、C1-C4的烷基、氰基、苯基取代的二苯并噻吩基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基取代的芴基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吩嗪基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吩噁嗪基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吩噻嗪基，未取代的或被氟基、硝基、氰基、C1-C4的烷基、苯基、甲苯基、叔丁基苯基取代的吖啶基。
4.根据权利要求3所述的杂环有机电致发光材料，其特征在于，所述R1-R22分别独立的选自H或下列基团：
5.根据权利要求2所述的杂环有机电致发光材料，其特征在于，R1与R14相同，R2与R13相同，R3与R12相同，R4与R11相同，R5与R10相同，R6与R9相同，R7与R8相同。
6.据权利要求5所述的杂环有机电致发光材料，其特征在于，所述杂环有机电致发光材料选自由下述化学式中的之一所表示的化合物：
7.一种根据权利要求1所述的杂环有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程1至过程4中的任一经过合成和纯化后得到：
过程1
过程2
过程3
过程4
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程5至过程8中的任一经过合成和纯化后得到：
过程5
过程6
过程7
过程8
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程9至过程12中的任一经过合成和纯化后得到：
过程9
过程10
过程11
过程12
化学式I中
与化学式II中
形成的化合物按照如下过程13至过程16中的任一经过合成和纯化后得到：
过程13
过程14
过程15
过程16
其中，Ar分别独立的选自H、Cl、Br或NO2。
8.根据权利要求7所述的杂环有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，过程1至过程16分别先后经历沃尔曼反应和关环反应；
沃尔曼反应由反应物料、催化剂、配体、碱、溶剂构成的反应体系，在氮气氛围下加热回流反应完成；
其中，催化剂选自：碘化亚铜、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的任意一种；配体选自：1,10-菲啰啉、三叔丁基膦四氟硼酸盐、18-冠醚-6、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯中的任意一种；碱选自：碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的任意一种；溶剂选自：甲苯、二甲苯、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的任意一种；
关环反应由沃尔曼反应生成的产物在介质中溶解后，加入正己烷叔基锂溶液在-40℃-0℃下进行低温反应1-4h后，先后加入三卤化硼和N,N-二异丙基乙胺，在0℃-25℃下反应后，再在80℃-140℃下进行加热回流反应完成；或者，由沃尔曼反应生成的产物在介质中溶解后，加入三卤化硼，通入氮气加热回流反应完成；或者，由沃尔曼生成的产物在介质中溶解后，加入亚磷酸三乙酯进行加热回流反应完成；
其中，介质分别独立的选自叔丁基苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲苯中的任意一种，三卤化硼分别独立的选自三溴化硼、三氯化硼或三碘化硼。
9.一种根据权利要求1-6任一所述的杂环有机电致发光材料的应用，其特征在于，独立的用作有机电致发光器件的发光层或者用作有机电致发光器件的发光客体材料。
10.一种有机电致发光器件，至少包括发光层，其特征在于，发光层含有权利要求1-6任一所述的杂环有机电致发光材料。
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