CN112679299A - 一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法 - Google Patents

一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二芳基甲烷化合物及其衍生物的制备方法，保护性气氛中，芳基醛和芳烃化合物在亚磷酸和碘单质存在的条件下加热反应，制得二芳基甲烷及其衍生物。本发明选用廉价绿色的固体亚磷酸为反应的还原试剂和促进剂，在单质碘存在下，从简单易得的芳基醛类化合物出发，一锅一步法高效实现二芳基甲烷及其衍生物的制备，具有操作简单，试剂廉价易得，绿色环保等优点，避免了使用昂贵的还原试剂、金属试剂及过渡金属催化剂，有利于工业化生产。

Description

一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，属于精细化工合成领域。
背景技术
二芳基甲烷及其衍生物是重要的有机合成中间体，其具有较复杂的结构单元，广泛存在于天然产物，药物分子及各类生物活性物质分子中。此外，二芳基甲烷化合物还可广泛应用于香料，染料及芳香溶剂中。因此，研究和发展高效绿色的二芳基甲烷化合物合成的新路线具有重要的实用价值和科学研究意义。
据相关文献及专利报道，目前二芳基甲烷及其衍生物的制备主要有以下几类：
第一种：通过传统的傅克烷基化反应制备，即以卤化苄或苄醇为原料，当量金属路易斯酸为促进剂，与芳香烃反应而制备得到。但是该方法不足之处是需要过量的金属促进剂，后处理困难，环境不友好，且区域选择性差，副产物较多。
第二种：通过二芳基甲酮或二芳基甲醇的还原反应制备得到。但方法需要使用危险的氢气，硼氢化钠或者价格较昂贵的硅氢试剂，且原料来源不易，制备较困难，成本较高，不适宜全种类大规模工业化生产。
第三种：通过过渡金属催化偶联反应制备二芳基甲烷化合物。该方法往往需要使用活性较高的偶联试剂，如有机锌试剂，格氏试剂或有机硼试剂等，不仅价格昂贵，且对空气敏感，试剂本身具有一定的危险性，无疑会增加工业化生产难度。另外过渡金属催化剂的引入，不仅增加了生成成本，在反应后处理过程中，金属的残留对产物的品质会造成重要影响，这也大大限制了其应用范围。
因此，我们迫切需要开发廉价，绿色低毒，高效的新方法来弥补以上方法的不足，为二芳基甲烷化合物的合成提供新途径。
发明内容
为了解决现有二芳基甲烷及其衍生物制备中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种以廉价易得的亚磷酸为还原试剂，单质碘为促进剂的二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，该方法从芳基醛化合物出发，在亚磷酸和单质碘的存在下，与芳烃化合物高效一步合成相应二芳基甲烷及其衍生物，避免使用昂贵的还原剂及当量金属试剂或金属催化剂，且原料简单易得，具有生产成本低，操作简单，环境友好，收率高，有利于工业化生产的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，保护性气氛中，芳基醛和芳烃化合物在亚磷酸和碘单质存在的条件下加热反应，制得二芳基甲烷及其衍生物，其反应方程式如式1所示：
Figure BDA0002867884290000021
优选的，所述芳基醛选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002867884290000022
优选的，所述芳烃化合物选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002867884290000023
优选的，所述芳基醛与芳烃化合物的摩尔比为不高于1：1，进一步优选为1：7.5～22.5；所述芳基醛与亚磷酸的摩尔比为1：1～4，进一步优选为1：2～2.5；芳基醛与碘单质的摩尔比为1：0.2～1，进一步优选为1：0.7～0.8。本发明中，芳烃化合物既作为反应物，同时又作为溶剂，因此在反应中，优选添加过量的芳烃化合物，可进一步提升制得的二芳基甲烷及其衍生物的收率。
优选的，所述反应温度至少为50℃，进一步优选为50～150℃；反应时间至少为12h，进一步优选为12～24h。
优选的，所述反应结束后，反应后液经硫代硫酸钠水溶液处理、萃取、干燥过滤、旋蒸，再通过柱层析分离提纯。
本发明具有以下有益效果：
本发明选用廉价绿色的固体亚磷酸为反应的还原试剂和促进剂，在单质碘存在下，从简单易得的芳基醛类化合物出发，一锅一步法高效实现二芳基甲烷及其衍生物的制备，具有操作简单，试剂廉价易得，绿色环保等优点，避免了使用昂贵的还原试剂、金属试剂及过渡金属催化剂，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的核磁氢谱图；
图2为实施例1制得的样品的核磁碳谱图；
图3为实施例2制得的样品的核磁氢谱图；
图4为实施例2制得的样品的核磁碳谱图；
图5为实施例3制得的样品的核磁氢谱图；
图6为实施例3制得的样品的核磁碳谱图；
图7为实施例4制得的样品的核磁氢谱图；
图8为实施例4制得的样品的核磁碳谱图；
图9为实施例5制得的样品的核磁氢谱图；
图10为实施例5制得的样品的核磁碳谱图；
图11为实施例6制得的样品的核磁氢谱图；
图12为实施例6制得的样品的核磁碳谱图；
图13为实施例7制得的样品的核磁氢谱图；
图14为实施例7制得的样品的核磁碳谱图；，
图15为实施例8制得的样品的核磁氢谱图；
图16为实施例8制得的样品的核磁碳谱图；
图17为实施例9制得的样品的核磁氢谱图；
图18为实施例9制得的样品的核磁碳谱图；
图19为实施例10制得的样品的核磁氢谱图；
图20为实施例10制得的样品的核磁碳谱图；
图21为实施例11制得的样品的核磁氢谱图；
图22为实施例11制得的样品的核磁碳谱图；
图23为实施例12制得的样品的核磁氢谱图；
图24为实施例12制得的样品的核磁碳谱图；
图25为实施例13制得的样品的核磁氢谱图；
图26为实施例13制得的样品的核磁碳谱图；
图27为实施例14制得的样品的核磁氢谱图；
图28为实施例14制得的样品的核磁碳谱图；
图29为实施例15制得的样品的核磁氢谱图；
图30为实施例15制得的样品的核磁碳谱图；
图31为实施例16制得的样品的核磁氢谱图；
图32为实施例16制得的样品的核磁碳谱图；
具体实施方式
以下实例旨在对本发明作进一步说明，但并不限制本发明权利要求的保护范围。
如无特别说明，所用原料均为市售产品。
实施例1
在氮气氛围下，在反应瓶中加入苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000041
收率为93％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.16–7.13(m,2H),7.08–7.05(m,1H),6.93(d,J＝7.5Hz,2H),6.81(s,2H),3.94(s,2H),2.21(s,3H),2.12(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ140.16,137.07,135.70,133.83,128.93,128.38,127.90,125.70,34.75,20.96,20.18。
实施例2
在氮气氛围下，在反应瓶中加入4-甲基苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000042
收率为91％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.08(d,J＝7.5Hz,2H),6.95–6.93(m,4H),4.02(s,2H),2.33(s,6H),2.24(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ137.04,137.01,135.59,135.11,134.04,129.08,128.90,127.77,34.32,21.00,20.95,20.15。
实施例3
在氮气氛围下，在反应瓶中加入2-甲基苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000051
收率为87％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.20(d,J＝7.5Hz,1H),7.10(t,J＝7.5Hz,1H),7.00(t,J＝7.5Hz,1H),6.94(s,2H),6.53(d,J＝8.0Hz,1H),3.89(s,2H),2.45(s,3H),2.34(s,3H),2.17(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ137.96,137.21,136.26,135.63,133.57,129.67,128.86,126.24,126.09,125.71,32.01,20.97,19.90,19.80。
实施例4
在氮气氛围下，在反应瓶中加入2,6-二甲基-苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.48mmol)，亚磷酸(1.2mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000052
收率为60％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.06–7.03(m,1H),7.00–6.98(m,2H),6.83(s,2H),4.07(s,2H),2.28(s,3H),2.16(s,6H),2.11(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ138.09,136.90,136.72,135.04,134.61,129.40,128.56,125.69,31.42,20.95,20.85,20.77。
实施例5
在氮气氛围下，在反应瓶中加入4-叔丁基苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000061
收率为89％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.28–7.26(m,2H),6.97(d,J＝8.0Hz,2H),6.91(s,2H),4.01(s,2H),2.31(s,3H),2.24(s,6H),1.31(s,9H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ148.41,136.98,136.97,135.54,134.14,128.85,127.51,125.21,34.30,34.21,31.41,20.92,20.21。
实施例6
在氮气氛围下，在反应瓶中加入对苯基苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000062
收率为93％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝8.0Hz,2H),7.37–7.34(m,1H),7.13(d,J＝7.5Hz,2H),6.96(s,2H),4.11(s,2H),2.35(s,3H),2.29(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ141.13,139.32,138.71,137.08,135.79,133.76,129.00,128.75,128.32,127.14,127.04,127.01,34.44,20.99,20.24。
实施例7
在氮气氛围下，在反应瓶中加入对氟苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000071
收率为89％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ6.98–6.90(m,6H),3.98(s,2H),2.30(s,3H),2.20(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ161.18(d,J＝242Hz),136.93,135.86,135.64(d,J＝2.9Hz),133.65,129.12(d,J＝7.6Hz),128.98,115.1(d,J＝20.9Hz),33.89,20.92,20.09。
实施例8
在氮气氛围下，在反应瓶中加入对氯苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000072
收率为80％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.21–7.18(m,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,2H),6.90(s,2H),3.98(s,2H),2.30(s,3H),2.19(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ138.61,136.94,135.95,133.25,131.39,129.17,128.99,128.45,34.07,20.92,20.09。
实施例9
在氮气氛围下，在反应瓶中加入对溴苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000073
收率为85％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.36–7.35(m,2H),6.91–6.89(m,4H),3.97(s,2H),2.31(s,3H),2.20(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ139.17,136.95,135.98,133.17,131.41,129.61,129.02,119.43,34.15,20.94,20.10。
实施例10
在氮气氛围下，在反应瓶中加入对甲酰基苯甲酸甲酯(0.6mmol)，碘(0.48mmol)，亚磷酸(1.2mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000081
收率为52％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.92–7.89(m,2H),7.08(d,J＝8.5Hz,2H),6.91(s,2H),4.06(s,2H),3.89(s,3H),2.30(s,3H),2.19(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ167.16,145.87,136.99,136.06,132.94,129.74,129.02,127.87,127.80,51.99,34.87,20.93,20.14。
实施例11
在氮气氛围下，在反应瓶中加入对三氟甲基苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为白色固体
Figure BDA0002867884290000082
收率为95％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.49(d,J＝8.5Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),6.92(s,2H),4.07(s,2H),2.31(s,3H),2.20(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ144.44,136.95,136.17,132.76,129.07,128.14(t,J＝32.0Hz),128.12,125.29(t,J＝3.8Hz),124.36(t,J＝270.0Hz),34.60,20.92,20.10。
实施例12
在氮气氛围下，在反应瓶中加入3,4-二氯-苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000091
收率为81％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.11(s,1H),6.92(s,2H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),3.98(s,2H),2.32(s,3H),2.20(s,6H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ140.62,136.88,136.26,132.46,132.40,130.26,129.75,129.69,129.15,127.30,33.91,20.95,20.11。
实施例13
在氮气氛围下，在反应瓶中加入3-甲基-4-氟-苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和均三甲苯(8.63mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000092
收率为80％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ6.96(s,2H),6.93–6.89(m,2H),6.82–6.80(m,1H),4.01(s,2H),2.36(s,3H),2.27(s,9H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ159.79(d,J＝240.6Hz),136.98,135.79,135.37(d,J＝3.5Hz),133.83,130.74(d,J＝4.9Hz),129.02,126.39(d,J＝7.6Hz),124.51(d,J＝17.0Hz),114.74(d,J＝22.0Hz),33.97,20.97,20.16,14.63(d,J＝3.6Hz)。
实施例14
在氮气氛围下，在反应瓶中加入苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.42mmol)，亚磷酸(1.5mmol)和苯(13.5mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干溶剂，最后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000093
收率为40％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.32–7.29(m,4H),7.23–7.21(m,6H),4.01(s,2H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ141.15,128.97,128.48,126.09,41.97。
实施例15
在氮气氛围下，在反应瓶中加入苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.48mmol)，亚磷酸(1.2mmol)和甲苯(11.3mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干溶剂，最后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000101
收率为50％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.19–7.15(m,4.47H),7.09–6.97(m,15.22H),3.89(s,2H),3.84(s,2.59H),2.21(s,3.93H),2.14(s,3H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ141.51,140.49,139.02,138.17,136.72,135.62,130.38,130.05,129.25,128.97,128.91,128.84,128.52,128.48,126.55,126.09,126.07,126.01,41.61,39.55,21.11,19.76。
实施例16
在氮气氛围下，在反应瓶中加入苯甲醛(0.6mmol)，碘(0.48mmol)，亚磷酸(1.2mmol)和苯酚(4.6mmol)，于60℃条件下，搅拌反应24小时。反应结束后，往反应液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥过滤，旋干溶剂，最后通过柱层析分离得到产物。所得产物为无色油状液体
Figure BDA0002867884290000102
收率为40％。
1H NMR(500MHz CDCl3):δ7.34–7.30(m,2H),7.27–7.23(m,3H),7.17–7.13(m,2H),6.94–6.90(m,1H),6.81–6.79(m,1H),4.02(s,2H)；
13C NMR(125MHz CDCl3):δ153.75,139.96,131.03,128.75,128.67,127.86,127.06,126.38,120.97,115.74,36.35。

Claims (8)

1.一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：保护性气氛中，芳基醛和芳烃化合物在亚磷酸和碘单质存在的条件下加热反应，制得二芳基甲烷及其衍生物，其反应方程式如式1所示：
Figure FDA0002867884280000011
2.根据权利要求1所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳基醛选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002867884280000012
3.根据权利要求1所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳烃化合物选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002867884280000013
4.根据权利要求1所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳基醛与芳烃化合物的摩尔比为不高于1：1；所述芳基醛与亚磷酸的摩尔比为1：1～4；芳基醛与碘单质的摩尔比为1：0.2～1。
5.根据权利要求4所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述芳基醛与芳烃化合物的摩尔比为1：7.5～22.5；所述芳基醛与亚磷酸的摩尔比为1：2～2.5；芳基醛与碘单质的摩尔比为1：0.7～0.8。
6.根据权利要求1所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应温度至少为50℃，反应时间至少为12h。
7.根据权利要求6所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为50～150℃；反应时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述反应结束后，反应后液经硫代硫酸钠水溶液处理、萃取、干燥过滤、旋蒸，再通过柱层析分离提纯。
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