CN112678883B - 一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种组分浓度可控的表面富钴型三元低钴正极材料的制备方法。本发明采用借助微乳液油/水(o/w)体系，通过控制水相油相比例来调控金属盐的沉淀速率，进而将富钴前驱体均匀地沉淀到已制成的低钴型前驱体表面，可以得到不同包覆厚度的低钴型正极材料前驱体，同时通过在内核和外层之间增加金属银膜，然后再与锂源反应，可得到组分、浓度可控的表面富钴型三元低钴正极材料的锂电池正极材料。本发明制备方法简单，制备得到的材料具有包覆均匀可控，成本低，电化学性能优异等优点。

Description

一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法。

背景技术

随着能源危机以及环境问题的不断升级，以锂离子电池为能源***的新能源汽车已成功进入商业化阶段。其中三元正极材料Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂因其比容量高，安全性较好，制备工艺简单等特点，被广泛应用于动力型锂离子电池体系。但是三元材料中Co资源成本高昂，造成了三元材料成本的提高，因而降低Co的使用量对于降低锂离子电池材料成本，促进新能源产业的发展具有重要的现实意义。

三元材料具有α-NaFeO2的层状结构，其性能受到Ni，Co，Mn三种元素含量的显著影响，提其中高Co含量有助于增加材料的有序性。因此，如果从成本的角度考虑，降低Co含量，则材料的有序性会变差，进而影响材料的循环性能。在锂离子电池使用过程中，Li⁺迁移对正极材料的表面影响最大，因此Co含量降低带来的循环较差问题可以从正极材料表面改善入手，可以通过降低体相Co，增加表面Co含量的方式，在不损失材料性能基础上，达到降低整体Co含量的目的，因此急需发明一种表面低Co、内核富Co的制备方法。

液相包覆是一种较为成熟的材料制备方法。发明人在之前公开的专利CN111087031A中，借助微乳液油/水(o/w)体系，通过控制水相油相比例来调控金属盐的沉淀速率，进而将金属盐沉淀到已制成的前驱体表面，同时通过控制反应时间，可以得到不同包覆厚度的正极材料前驱体，后续再和锂源反应即可生成三元正极材料。但是当应用这种纯液相法制备钴浓度梯度类三元材料，即内核低钴、外层富钴的材料时，由于存在钴离子的浓度梯度，加上液相环境存在的流动性，外层的金属离子会自动向内核迁移，界面甚至在整个外层形成浓度混掺，影响材料的性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种表面富钴型低钴正极材料前驱体的制备方法及制备的三元正极材料，通过在内核和外层之间增加金属银膜，隔绝内外层金属离子的迁移与浓度混掺，同时增加导电性，提高材料的综合性能。

为此，本发明采用的技术方案如下：

一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照一定的体积比，将有机钴盐溶液A、表面活性剂A、助剂、有机分散剂混合后得到油相乳化液I；

2)按照一定的体积流量比，将有机钴盐溶液B、金属盐溶液、络合剂、沉淀剂注入到反应釜中，在惰性气体的保护下，在反应釜中进行充分反应得到前驱体浆液II；其中，有机钴盐溶液B中的钴离子浓度低于有机钴盐溶液A，步骤1)和步骤2)中所述的有机钴盐为乙酸钴，柠檬酸钴，草酸钴中的一种或几种；

3)配置一定质量浓度硝酸银的醇溶液，将硝酸银醇溶液缓慢滴入前驱体浆液II中，加热反应1～3h后，注入一定量的表面活性剂B再反应0.5～1h后形成混合溶液Ⅲ；

4)将油相乳化液I按照一定流速加入到混合溶液Ⅲ中，在惰性气体的保护下，反应一定时间后经过滤、洗涤、干燥后即得到表面富钴型正极材料前驱体；

5)将步骤4)得到的表面富钴型正极材料前驱体和锂源按一定比例混合、焙烧后即得到表面富钴型低钴正极材料。

进一步的，所述步骤1)中的表面活性剂A为蓖麻油聚氧乙烯，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇。

进一步的，所述步骤1)中的油相乳化液I按体积比计，组成为：甲苯:60-80％，蓖麻油聚氧乙烯醚：2-10％，正丁醇:10-30％，有机钴盐溶液A：1％～5％。

进一步的，所述步骤2)中的金属盐溶液包括镍盐，以及锰盐、铝盐中的一种或两种。

进一步的，所述步骤2)中，金属盐溶液中总金属离子摩尔浓度为2～4mol/L；络合剂为氨水，质量浓度为15％～25％；沉淀剂为氢氧化钠，浓度为5～10mol/L。

进一步，所述步骤2)中，(有机钴盐溶液B+金属盐溶液)、络合剂、沉淀剂的体积流量比为(15～40)：(4～10)：(12～35)，所述反应温度为50～60℃，搅拌速度为600～1000rad/min。

所述步骤2)中前驱体浆液II制备方法为：根据分子式Ni_xCo_yX_(1-x-y)O₂称取相应的有机钴盐和金属盐，其中0<x<1，0<y<0.05，x+y<1，元素X为Mn、Al中的一种或两种；将有机钴盐和金属盐其溶于水中得到有机钴盐溶液B和金属盐溶液，将络合剂溶于水中形成络合剂溶液；将沉淀剂溶于水中形成沉淀剂溶液；用计量泵将有机钴盐溶液B、金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂以一定的比例注入到反应釜中，在惰性气体保护下及一定的反应温度、搅拌速度下，持续搅拌5～10h。

进一步的，所述步骤3)中，硝酸银的醇溶液的质量浓度为1～10wt％，所述醇为乙醇，加热温度为100～150℃，其中以金属摩尔比计，硝酸银醇溶液：有机钴盐溶液B＝1:80～100；以体积比计，硝酸银醇溶液：表面活性剂B溶液＝1～3：1，所述表面活性剂B为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、三乙醇铵盐中的一种或多种。

进一步的，所述步骤4)中油相乳化液I的滴加速率为0.5～5mL/min。

进一步的，所述步骤4)的制备步骤为：将油相乳化液I按照一定流速注入到反应釜混合液体II中，在惰性气体保护下，继续搅拌4～8h，反应完全后将反应釜内的液体经过滤、洗涤、干燥得到表面富钴型三元低钴正极材料前驱体。

进一步的，所述步骤5)中焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为7～20h。所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物。

按照上述制备方法制备的富钴型低钴正极材料在锂离子电池中的应用。

和现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明借助微乳液油/水(o/w)体系来合成表面富钴、内核低钴型正极材料，该正极材料可有效的减少材料里的Co用量，有效降低锂离子电池材料的成本；并且全液相合成法较传统的固相合成，合成的材料更为均匀。

2)通过在内核和外层之间增加金属银膜，可有效阻止隔绝内外层金属离子的迁移与浓度混掺，保证材料表面富钴、内核低钴的结构，界面不发生混掺，同时，银膜的引入还可以增加导电性，提高材料的综合电化学性能。

附图说明

图1为实施例1制备材料的SEM图；

图2为实施例1和对比例1得到的扣式电池的首次充放电曲线；

图3为实施例1和对比例1得到的扣式电池的循环曲线；

图4为对比例2制备材料的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照一定的体积比，将有机钴盐溶液A、表面活性剂A、助剂、有机分散剂混合后得到油相乳化液I；

2)按照一定的体积流量比，将有机钴盐溶液B、金属盐溶液、络合剂、沉淀剂注入到反应釜中，在惰性气体的保护下，在反应釜中进行充分反应得到前驱体浆液II；其中，有机钴盐溶液B中的钴离子浓度低于有机钴盐溶液A，步骤1)和步骤2)中所述的有机钴盐为乙酸钴，柠檬酸钴，草酸钴中的一种或几种；

3)配置一定质量浓度硝酸银的醇溶液，将硝酸银醇溶液缓慢滴入前驱体浆液II中，加热反应1～3h后，注入一定量的表面活性剂B再反应0.5～1h后形成混合溶液Ⅲ；

4)将油相乳化液I按照一定流速加入到混合溶液Ⅲ中，在惰性气体的保护下，反应一定时间后经过滤、洗涤、干燥后即得到表面富钴型正极材料前驱体；

5)将步骤4)得到的表面富钴型正极材料前驱体和锂源按一定比例混合、焙烧后即得到表面富钴型低钴正极材料。

本发明在液相体系中引入了硝酸银醇溶液，借助有机钴盐溶液中阴离子的还原性，将硝酸银醇溶液还原成Ag膜，附着在低钴前驱体胶束的表面，同时，通过加入表面分散剂，可以让形成的Ag膜更加的均匀。

形成的Ag膜，不但可以阻止表面富Co²⁺和内核低Co²⁺离子之间的互相迁移，并且由于Ag具有良好的导电性，可以进一步的提高材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。

进一步的，所述步骤1)中的表面活性剂A为蓖麻油聚氧乙烯，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇。

进一步的，所述步骤1)中的油相乳化液I按体积比计，组成为：甲苯:60-80％，蓖麻油聚氧乙烯醚：2-10％，正丁醇:10-30％，有机钴盐溶液A：1％～5％。

通过大量实验，发明人发现采用甲苯、蓖麻油聚氧乙烯醚、正丁醇这三种原料作为油相的组成时，得到的产物的比容量性能最优，这可能是由于三种原料形成的油相体系较稳定，在加入水相浆液II体系中对待包覆有机金属钴盐溶液的保护作用较强，进而能通过滴加速率有效控制包覆均一度及包覆量。

进一步的，所述步骤2)中的金属盐溶液包括镍盐，以及锰盐、铝盐中的一种或两种。

进一步的，所述步骤2)中，金属盐溶液中总金属离子摩尔浓度为2～4mol/L；络合剂为氨水，质量浓度为15％～25％；沉淀剂为氢氧化钠，浓度为5～10mol/L。

采用该浓度能有效控制前驱体制备过程的成核-生长速率，进而达到对前驱体形貌，晶型等指标的定向调控。

进一步，所述步骤2)中，(有机钴盐溶液B+金属盐溶液)、络合剂、沉淀剂的体积流量比为(15～40)：(4～10)：(12～35)，所述反应温度为50～60℃，搅拌速度为600～1000rad/min。

所述步骤2)中前驱体浆液II制备方法为：根据分子式Ni_xCo_yX_(1-x-y)O₂称取相应的有机钴盐和金属盐，其中0<x<1，0<y<0.05，x+y<1，元素X为Mn、Al中的一种或两种；将有机钴盐和金属盐其溶于水中得到有机钴盐溶液B和金属盐溶液，将络合剂溶于水中形成络合剂溶液；将沉淀剂溶于水中形成沉淀剂溶液；用计量泵将有机钴盐溶液B、金属盐溶液、络合剂溶液、沉淀剂以一定的比例注入到反应釜中，在惰性气体保护下及一定的反应温度、搅拌速度下，持续搅拌5～10h。

与无机金属盐相比，采用有机金属盐体系通过控制水油相比例能精准的控制金属盐的沉淀速率，进而大幅提升包覆均一度。

进一步的，所述步骤3)中，硝酸银的醇溶液的质量浓度为1～10wt％，所述醇为乙醇，加热温度为100～150℃，以金属摩尔比计，硝酸银醇溶液：有机钴盐溶液B＝1:80～100；以体积比计，硝酸银醇溶液：表面活性剂B溶液＝1～3：1，所述表面活性剂B为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、三乙醇铵盐中的一种或多种。

进一步的，所述步骤4)中油相乳化液I的滴加速率为0.5～5mL/min。

滴加速率过慢，耗时过长；滴加速率过快，金属有机盐溶液与浆液II中水反应速率过大，导致金属盐水解产物单独成核而非包覆在正极材料表面，达不到包覆效果。

进一步的，所述步骤4)的制备步骤为：将油相乳化液I按照一定流速注入到反应釜混合液体II中，在惰性气体保护下，继续搅拌4～8h，反应完全后将反应釜内的液体经过滤、洗涤、干燥得到表面富钴型三元低钴正极材料前驱体。

进一步的，所述步骤5)中焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为7～20h。所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物。

按照上述制备方法制备的富钴型低钴正极材料在锂离子电池中的应用。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

1)以体积比计，配制200mL由60％甲苯，3％蓖麻油聚氧乙烯醚，35.8％正丁醇，1.2％乙酸钴溶液组成的油相乳化液I；

2)以摩尔比计，将Ni:Co:Mn＝83:4:13的镍盐、乙酸钴、锰盐溶于2kg水中制得混合金属溶液A，混合盐溶液浓度为2.5mol/L；配置浓度为21％的氨水溶液B，配置浓度为8mol/L的氢氧化钠碱液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到50L氮气保护的反应釜中，其中，A:B:C流量比为：20:4:12.7，反应温度为50℃，搅拌转速为550rad/min，滴加完毕后继续搅拌6h后得到前驱体浆液II；

3)配置5％硝酸银的乙醇溶液，将20mL硝酸银的乙醇溶液缓慢滴入前驱体浆液II中，加热反应2h后，注入10mL的十二烷基苯磺酸钠溶液，再反应1h后形成混合溶液Ⅲ；

4)将油相乳化液I以4ml/min的流速加入到混合溶液Ⅲ中，在惰性气体的保护下，滴加完毕后继续搅拌5h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到包覆型的三元前驱体；

5)将包覆型三元前驱体与氢氧化锂以2:1的质量比混合均一后，在马弗炉中800℃条件下焙烧12h，之后经粉碎、过筛、除磁得到表面富钴型低钴正极材料。

对比例1

1)以体积比计，配制200mL由60％甲苯，3％蓖麻油聚氧乙烯醚，35.8％正丁醇，1.2％乙酸钴溶液组成的油相乳化液I；

2)以摩尔比计，将Ni:Co:Mn＝83:4:13的镍盐、乙酸钴、锰盐溶于2kg水中制得混合金属溶液A，混合盐溶液浓度为2.5mol/L；配置浓度为21％的氨水溶液B，配置浓度为8mol/L的氢氧化钠碱液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到50L氮气保护的反应釜中，其中，A:B:C流量比为：20:4:12.7，反应温度为50℃，搅拌转速为550rad/min，滴加完毕后继续搅拌6h后得到前驱体浆液II；

3)将油相乳化液I以4ml/min的流速加入到前驱体浆液II中，在惰性气体的保护下，滴加完毕后继续搅拌5h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到包覆型的三元前驱体；

4)将包覆型三元前驱体与氢氧化锂以2:1的质量比混合均一后，在马弗炉中800℃条件下焙烧12h，之后经粉碎、过筛、除磁得到表面富钴型低钴正极材料。

和实施例1相比，没有加入硝酸银的乙醇溶液，没有形成银膜。

对比例2

1)将Ni:Co:Mn＝83:4:13的镍盐、钴盐、锰盐溶于20kg水中制得混合金属溶液A，混合盐溶液浓度为2.5mol/L；配置浓度为21％的氨水溶液B，配置浓度为8mol/L的氢氧化钠碱液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到50L反应釜中，其中A:B:C流量比为：20:4:12.7，反应温度为50℃，搅拌转速为550rad/min，滴加完毕后继续搅拌6h，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到三元前驱体；

2)将2.5kg的三元前驱体与1.2kg的氢氧化锂混合均一后，在马弗炉中800℃条件下焙烧12h，之后经粉碎、过筛得到镍钴锰氧化物；将该产品与Co(OH)₂干法混合，再经550℃，6h高温焙烧，然后经粉碎，过筛，除磁得到表面富钴包覆型镍钴锰酸锂氧化物。

和实施例1相比，对比例2采用了传统固相包覆方法。

实施例2

1)以体积比计，配置260ml组成为78％甲苯，6％蓖麻油聚氧乙烯醚，15％正丁醇，1.0％草酸钴的油相乳化液I；

2)以摩尔比计，将Ni:Co:Mn＝65:5:30镍盐、钴盐、锰盐溶于2kg水中制得混合金属溶液A，混合盐溶液浓度为3.0mol/L；配置浓度为18％的氨水溶液B，配置浓度为6.5mol/L的氢氧化钠碱液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到50L氮气保护反应釜中，A:B:C流量比为：20:4.5:9.5，反应温度为55℃，搅拌转速为750rad/min，滴加完毕后继续搅拌9h后得到前驱体浆液II；

3)配置8％硝酸银的乙醇溶液，将20mL硝酸银的乙醇溶液缓慢滴入前驱体浆液II中，加热反应2h后，注入10mL的聚丙烯酰胺溶液，再反应1h后形成混合溶液Ⅲ；

4)将油相乳化液I以1.5ml/min的流速加入到混合溶液Ⅲ中，滴加完毕在惰性气体的保护下，滴加完毕后继续搅拌5h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到包覆型的三元前驱体；

5)将包覆型三元前驱体与氢氧化锂以2:1的质量比混合均一后，在马弗炉中920℃条件下焙烧11h，之后经粉碎、过筛、除磁得到表面富钴型低钴正极材料。

对比例3

和实施例2相比，步骤1)改成：

1)以体积比计，260ml组成为55.5％甲苯，28％蓖麻油聚氧乙烯醚，9.5％正丁醇，1.0％草酸钴溶液的油相乳化液I；其他步骤保持不变，最终产品为表面富钴型低钴三元正极材料。

对比例4

和实施例2相比，步骤1)改成：

1)以体积比计，260ml组成为85％甲苯，4％蓖麻油聚氧乙烯醚，9.5％正丁醇，1.0％草酸钴溶液的油相乳化液I；其他步骤保持不变，最终产品为表面富钴型低钴三元正极材料。

对比例5

和实施例2相比，步骤2)改成：

2)以摩尔比计，将Ni:Co:Mn＝65:5:30镍盐、钴盐、锰盐溶于2kg水中制得混合金属溶液A，混合盐溶液浓度为1.0mol/L；配置浓度为12％的氨水溶液B，配置浓度为2.5mol/L的氢氧化钠碱液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到50L氮气保护反应釜中，A:B:C流量比为：20:4.5:9.5，反应温度为55℃，搅拌转速为750rad/min，滴加完毕后继续搅拌9h后得到前驱体浆液II；其他步骤保持不变，最终产品为表面富钴型低钴三元正极材料。

对比例6

和实施例2相比，步骤2)改成：

2)以摩尔比计，将Ni:Co:Mn＝65:5:30镍盐、钴盐、锰盐溶于2kg水中制得混合金属溶液A，混合盐溶液浓度为5.5mol/L；配置浓度为26％的氨水溶液B，配置浓度为12mol/L的氢氧化钠碱液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到50L氮气保护反应釜中，A:B:C流量比为：20:4.5:9.5，反应温度为55℃，搅拌转速为750rad/min，滴加完毕后继续搅拌9h后得到前驱体浆液II；其他步骤保持不变，最终产品为表面富钴型低钴三元正极材料。

实验情况：

电池的测试

将制备的正极材料95％，3％SP(导电剂)和2％PVDF(粘结剂)加入到NMP中，搅拌均匀制备成正极浆料，锂片，电解液(含有EC/PC/DEC溶质的1M LiPF6)，隔膜组装成扣式电池。扣式电池以0.2C电流密度恒流充电至4.25V，恒压充电至0.05C，然后放电至2.5V为一个循环，来测试材料电化学性能。分别对实施例1～2和对比例1～6得到的产品进行相关测试。

表1列出了利用实施例1～2和对比例1～6制得的表面富钴型低钴三元正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量以及倍率性能。

扣式电池的测试条件为LR 2032，0.2C，2.5～4.25V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为蓝电充放电仪。

表1首次充放电性能对比表

从表1中可以看出，较对比例而言，实施例都具有更优异的电化学性能。

图1为本发明实施例1中制备的三元材料的SEM图，本方法制备出了表面包覆均匀、光滑的表面富钴型低钴三元正极材料。

对比例1中放电比容量及50Cy循环保持率分别比实施例1低5.4mAh/g，这是由于和实施例1相比，对比例1没有加入银膜，材料的导电性下降，在界面出现了Co离子的混掺，影响了界面传导。并且材料的容量保持率也出现了明显下降，这可能由于Ag膜同时起到了阻止电解液和活性材料接触的作用。从图2、图3中也可明显看出，对比例1的性能出现了下降。

对比例2采用了传统固相干包的方法，由于包覆物及正极材料理化性质差异及正极材料表面应力不均一等原因，造成了包覆不均匀等问题，进而导致材料在使用过程中副反应较多，电化学性能较差。从图4的SEM图中也可以看出，对比例2的表面明显不光滑，包覆不均匀，颗粒感较强。

对比例3、4改变了油相混合溶液的种类，从表中数据可见，性能出现了略微的下降。由于微乳液体系稳定性直接影响包覆物在颗粒表面沉积速率，而油相体系稳定性严格受限于表面活性剂及助剂比例。油相三种组分比例不合适时，会造成包覆物在颗粒表面沉淀速率过快，进而使包覆物在表面的包覆效果较差。

对比例5、6则是改变了前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C三者的浓度，性能较实施例2出现较大幅度下降，这是由于三者浓度过低时，前驱体制备过程生长过快，导致其结晶性较差；而三者浓度过高时，前驱体制备过程成核较快，会生长无定型沉淀，形貌较差；这些因素都会对后续的成品性能产生严重的影响。

发明人参考CN104849564B公开的正极材料电导率测试方法，对实施例1和对比例1制备的材料进行了电导率的测试，结果如下：

表2材料电导率测试结果

样品	电导率S/mm
		实施例1	8.9*10<sup>-3</sup>
对比例1	4.5*10<sup>-3</sup>

可见，和未镀银膜的对比例1相比，实施例1制备材料电导率明显提高。

综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)按照一定的体积比，将有机钴盐溶液A、表面活性剂A、助剂、有机分散剂混合后得到油相乳化液I；所述表面活性剂A为蓖麻油聚氧乙烯醚，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇；所述油相乳化液I按体积比计，其组成为：助剂：60～80％、表面活性剂A：2～10％、有机分散剂：10～30％、有机钴盐溶液A：1％～5％；

2)按照一定的体积流量比，将有机钴盐溶液B、金属盐溶液、络合剂、沉淀剂注入到反应釜中，在惰性气体的保护下，在反应釜中进行充分反应得到前驱体浆液II；其中，有机钴盐溶液B中的钴离子浓度低于有机钴盐溶液A，步骤1)和步骤2)中所述的有机钴盐为乙酸钴，柠檬酸钴，草酸钴中的一种或几种；金属盐溶液中总金属离子摩尔浓度为2～4mol/L；络合剂的质量浓度为15％～25％；沉淀剂的浓度为5～10mol/L；

3)配置一定质量浓度硝酸银的醇溶液，将硝酸银醇溶液缓慢滴入前驱体浆液II中，加热反应1～3h后，注入一定量的表面活性剂B，再反应0.5～1h后形成混合溶液Ⅲ；

4)将油相乳化液I按照一定流速加入到混合溶液Ⅲ中，在惰性气体的保护下，反应一定时间后经过滤、洗涤、干燥后即得到表面富钴型正极材料前驱体；其中油相乳化液I的滴加速率为0.5～5mL/min；

5)将步骤4)得到的表面富钴型正极材料前驱体和锂源按一定比例混合、焙烧后即得到表面富钴型低钴正极材料。

2.根据权利要求1所述的表面富钴型低钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的金属盐溶液包括镍盐，以及锰盐、铝盐中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的表面富钴型低钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，络合剂为氨水，沉淀剂为氢氧化钠。

4.根据权利要求1所述的表面富钴型低钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，有机钴盐溶液B与金属盐溶液的体积流量、络合剂的体积流量、沉淀剂的体积流量之比为(15～40)：(4～10)：(12～35)，所述反应温度为50～60℃，搅拌速度为600～1000rad/min。

5.根据权利要求1所述的表面富钴型低钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，硝酸银的醇溶液的质量浓度为1～10wt％，所述醇为乙醇，加热温度为100～150℃，其中以金属摩尔比计，硝酸银醇溶液：有机钴盐溶液B＝1:80～100；以体积比计，硝酸银醇溶液：表面活性剂B溶液＝1～3：1，所述表面活性剂B为十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、三乙醇铵盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的表面富钴型低钴正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为7～20h。

7.如权利要求1～6任意一项权利要求所述的表面富钴型低钴正极材料的制备方法制备的表面富钴型低钴正极材料在锂离子电池中的应用。

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