CN111977695A - 一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备N3‑离子掺杂δ‑MnO2锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤；步骤1：分别称取MnSO4·H2O和KMnO4，溶于去离子水中；步骤2：称取CH4N2O，倒入步骤1的溶液中，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌；步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，加热；步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，得到N3‑离子掺杂的δ‑MnO2纳米颗粒。本发明通过水热法合成了非金属离子N3‑离子掺杂δ‑MnO2的花球状颗粒。经过电化学性能测试，该材料作为锂电池负极材料具有良好的循环稳定性、在高电流密度下具有较高的充放电容量等良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种制备 N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池因环境友好，使用寿命长，质量轻及制造方便等优点，已成为便携式电子设备及新能源汽车的基本电源。近年来，随着电子产品的迭代更新，人们对锂离子电池的能量密度、充放电速度和安全性能等提出了更高的要求。负极材料是锂离子电池的主要组成部分之一，对电池的性能有重要的影响。过渡金属氧化物 MnO2因具有较高的理论比容量(～1230mAh g-1)，制备工艺简单，储量丰富及环保等特点，被认为是一种具有发展前景的负极材料。
MnO2晶体的基本结构单元为[MnO6]八面体，根据[MnO6]八面体结合方式的不同，MnO2可分为一维的隧道结构(α-MnO2、β- MnO2、γ-MnO2等)，二维的层状结构(δ-MnO2)和三维的网状结构(λ-MnO2)。其中，δ-MnO2层间存在水分子和用于平衡电荷的 Na+或K+离子，层间距约为0.7nm。这种二维层状结构便于充放电过程Li+离子在电极材料中脱出和嵌入，但MnO2较低的本征电子电导率限制了其可逆容量及高倍率性能的发挥。迄今为止，MnO2电极材料的改性方法主要有纳米结构设计，复合导电剂和离子掺杂等。其中离子掺杂是一种通过在禁带引入杂质能级从而提高材料导电性能的有效手段。
近年来，众多研究学者致力于金属阳离子掺杂MnO2电极的研究，而对于非金属离子掺杂MnO2的研究却鲜有报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备 N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，通过水热法制备出N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒，所采用的制备工艺简单，且环境友好；所得产物纯度高，分散性好；在高电流密度下具有较高充放电容量且具有良好的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤；
步骤1：分别称取MnSO4·H2O和KMnO4，溶于去离子水中；
步骤2：称取CH4N2O，倒入步骤1的溶液中，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌；
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，加热；
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，得到N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒。
所述步骤1中MnSO4·H2O和KMnO4的摩尔比为1:2～1:10。
所述步骤2中CH4N2O和溶液中含Mn的总摩尔数之比为1:50～1:5，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌3～5min。
所述步骤3中溶液体积控制在反应釜体积的60-80％，在120至 180℃加热12至20h。
所述步骤4中去离子水和无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7-9h。
所述步骤1中分别称取0.020～0.0050g的MnSO4·H2O和 0.15～0.30g的KMnO4，溶于30～40mL的去离子水中；
步骤2中称取0.001～0.01g的CH4N2O，倒入步骤1的溶液中。
本发明的有益效果：
本发明利用水热法制备出N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒，本实验操作简单、方便且无污染；所得产物纯度高，分散性好，可控性高且形貌规则。
其中N3-离子与O2-离子具有相似的离子半径，通过水热法合成了非金属离子N3-离子掺杂δ-MnO2的花球状颗粒。经过电化学性能测试，该材料作为锂电池负极材料具有良好的循环稳定性、在高电流密度下具有较高的充放电容量等良好的电化学性能。
目前对于MnO2掺杂改性的研究大多围绕金属离子掺杂，而本研究则采用非金属离子作为掺杂离子，通过简单的一步水热法合成了非金属离子N3-离子掺杂δ-MnO2的花球状颗粒，所采用的制备工艺简单且成本较低。
原料的摩尔比不同，则会导致产物的形貌及晶型的改变， MnSO4·H2O和KMnO4的摩尔比为1:2～1:10则保证了所制备的产物为δ-MnO2的纳米花球状颗粒。
CH4N2O在高温下会生成铵根离子，导致溶液pH碱性增强，从而影响产物的晶型，破坏产物的结构，CH4N2O和溶液中含Mn的总摩尔数之比为1:50～1:5，即保证了充足的氮源作为掺杂源，又不至于使反应溶液pH波动太大导致产物结构的破坏。
附图说明
图1是本发明制备产物的XRD图谱。
图2是本发明产物的SEM图。
图3是N3-离子掺杂δ-MnO2在100mA g-1电流密度下的前三次充放电测试示意图。
图4是N3-离子掺杂δ-MnO2在1000mA g-1高电流密度下的循环性能测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
N3-离子掺杂δ-MnO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.02g MnSO4·H2O与0.3g KMnO4，量取40mL去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.001g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为40 ml，在120℃加热20h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7h，得到N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒。
实施例2：
N3-离子掺杂δ-MnO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.05g MnSO4·H2O与0.15g KMnO4，量取30mL 去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.01g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为30 ml，在180℃加热12h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥5h，得到N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒。
实施例3：
N3-离子掺杂δ-MnO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.035g MnSO4·H2O与0.25g KMnO4，量取37.5mL去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.007g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为30 ml，在150℃加热18h。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入烘箱中干燥6h，得到N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒。
实施例4：
N3-离子掺杂δ-MnO2纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.034g MnSO4·H2O与0.19g KMnO4，量取40mL去离子水，配制成混合溶液。
步骤2：向混合溶液中加入0.005g的CH4N2O，放在磁力搅拌器上搅拌5min使其混合均匀。
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，溶液体积为40 ml，在160℃加热16。
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7h，得到N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒。
如图1所示：对照标准卡片JCPDS#NO.86-0666，所制备的N3-离子掺杂δ-MnO2与纯相δ-MnO2的衍射峰的位置与标准卡片衍射峰的位置完全吻合且无其他杂峰，并且没有发现其他含有含N化合物的杂质的衍射峰，说明N3-成功掺入到δ-MnO2晶格中。
如图2所示：图中可见纯相δ-MnO2和N3-离子掺杂δ-MnO2均呈现纳米花球颗粒状结构，其中纯相δ-MnO2的纳米花球颗粒直径多为0.5μm且伴随有纳米片结构坍塌现象，而经N3-离子掺杂后，其纳米花球颗粒直径包含有1μm和0.5μm两种花球颗粒，且纳米花球生长良好，无纳米片坍塌现象出现。
如图3所示：从图中可以看出N3-离子掺杂δ-MnO2首次放电比容量为1634mAh g-1，首次充电比容量可达858.8mAh g-1，库伦效率为52.6％。
如图4所示：从图中可以看出，N3-离子掺杂δ-MnO2的首次充电容量为518.7mAh g-1，首次放电容量为739.9mAh g-1，库伦效率为70.2％，经过100次循环后，充电比容量为416.9mAh g-1，放电比容量为419.9 mAh g-1，库伦效率为99.9％，其容量保持率高达80.4％。表明其在高倍率下具有良好的循环稳定性能。
Claims (6)
1.一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤1：分别称取MnSO4·H2O和KMnO4，溶于去离子水中；
步骤2：称取CH4N2O，倒入步骤1的溶液中，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌；
步骤3：将步骤2中的溶液倒入高压反应釜中，加热；
步骤4：将反应所得产物的上清液倒掉，再将所得沉淀放入离心管中，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，得到N3-离子掺杂的δ-MnO2纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中MnSO4·H2O和KMnO4的摩尔比为1:2～1:10。
3.根据权利要求1所述的一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2中CH4N2O和溶液中含Mn的总摩尔数之比为1:50～1:5，将混合溶液放在磁力搅拌器上搅拌3～5min。
4.根据权利要求1所述的一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤3中溶液体积控制在反应釜体积的60-80％，在120至180℃加热12至20h。
5.根据权利要求1所述的一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤4中去离子水和无水乙醇清洗，依次重复3次后放入干燥箱中在70℃下干燥7-9h。
6.根据权利要求1所述的一种制备N3-离子掺杂δ-MnO2锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1中分别称取0.020～0.0050g的MnSO4·H2O和0.15～0.30g的KMnO4，溶于30～40mL的去离子水中；
步骤2中称取0.001～0.01g的CH4N2O，倒入步骤1的溶液中。
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|---|---|---|---|---|
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