CN110061319B - 一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法。该方法以废旧三元动力锂离子电池为原料，将回收后的废旧三元正极材料通过溶胶‑凝胶法补加锂、过渡金属元素及一定量的助熔剂，并结合高温烧结，使废旧动力锂离子电池中的三元正极材料结构和性能得到了修复。选取既能够降低反应物的熔点，又有利于改善三元材料性能的助熔剂，避免了三元材料进一步的掺杂和包覆，缩短了加工工艺，制备出具有优性能和三元正极材料。在工业化方面具有生产效率高，操作简单易行，节约成本等优点，同时保护了环境,得到再生产品,实现废旧动力电池材料资源化利用，具有较大的经济效益和社会效益。

Description

一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料回收技术领域，具体涉及一种废 旧动力锂离子电池三元正极材料的回收及再生方法。

背景技术

目前我国新能源汽车上使用的动力电池主要分为两类：三元材料 锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池，其中，三元材料锂离子电池的能 量密度较高，已占据市场的主流。废弃三元材料锂离子电池中含有Li、 Ni、Co、Mn、Cu、Al等多种有价金属，其含有的重金属、电解液都 会对自然环境造成极大的破坏,而其含有的多种有价金属及非金属材 料具有极大的回收价值和空间。面对巨大的废弃锂离子电池三元正极 材料的回收市场，急需开发废弃动力锂离子电池三元材料的高效低成 本回收技术，使得废弃三元材料锂离子电池中的有价金属及非金属材 料得到有效利用，既避免资源浪费又保护了环境。

目前主流的锂离子电池三元正极材料回收方法，主要采用采用酸 碱溶解、萃取或沉淀回收有价金属的方法，如深圳市格林美高新技术 股份有限公司申请保护的申请号为201110243034.X的“一种废旧动 力电池三元系正极材料处理方法”以及四川天齐锂业股份有限公司 申请保护的申请号为201610095291.6的“利用回收锂离子电池材料 制备三元正极材料前驱体的方法”等，这几种回收工艺尽管能够有效 回收正极材料内的有价金属如锂、镍、钴、锰等，但是整个回收过程 需要酸碱溶解-除杂-萃取-反萃取-沉淀等工艺，回收工艺流程长，回 收成本高；处理过程用了大量的酸、碱以及有毒的溶剂，对环境及操 作工人健康形成较大的压力。

因此，开发一种废旧动力电池三元正极材料的高效回收方法，能 够同时兼顾有价金属的高收率、产品的高质量和高附加值、以及处理 工艺的清洁环保，是废旧动力锂离子电池回收技术领域亟待解决的关 键问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高效、低成本、环保的 废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，包括如 下歩骤：

(1)废弃动力锂离子电池正极极片的提取：将放电完全的废弃 三元动力电池拆解去壳后，将正极极片、负极极片、隔膜分离从电芯 中分离出来。将所述的正极极片粉碎、筛分后，得到三元正极材料、 粘结剂、导电剂及少量铝粉的混合物A。

(2)三元正极材料废料的提纯：把步骤(1)得到的混合物A， 放置于高温焚烧炉中，在氧化气氛下进行焚烧处理，经过自然冷却、 筛分后，得到三元正极材料与极少量铝的混合物B。将所述混合物B 放置于浓度为4-10mol/L的氢氧化钠溶液中，除去少量铝粉，经过清洗、离心、干燥、合批后，得到提纯的三元正极材料废料C。

(3)三元正极材料废料C主元素分析：分析测试步骤(3)得 到的三元正极材料废料C中锂、镍、钴、锰的元素含量。

(4)干燥凝胶制备：

4a)称取一定量的步骤(2)提纯后的三元正极材料废料C及助 熔剂；按照三元正极材料废料C质量的0.5-5wt％，称取相应量的助 熔剂；

4b)根据步骤(3)的测试结果，按照步骤(4a)中称取的三元材 料废料C中镍、钴、锰含量的5-20％，称取相应量的乙酸镍、乙酸锰、 乙酸钴；

4c)根据步骤(4a)、步骤(4b)中的镍钴锰总摩尔数与锂的摩尔 比为1：1.03的比例，扣除步骤(4a)元正极材料废料C中的锂后， 再补充称取相应量的乙酸锂；

4d)称取所述步骤(4b)、步骤(4c)中的乙酸镍、乙酸锰、乙酸 钴、乙酸锂的总摩尔数的1.5-2倍量的柠檬酸；

4e)将步骤(4b)、步骤(4c)、步骤(4d)称取的乙酸镍、乙酸 锰、乙酸钴、乙酸锂以及柠檬酸、溶于水中并充分混合，形成墨绿色 溶液，配制成金属离子总浓度为2-4mol/l的溶液；

4f)在机械搅拌的条件下，向步骤(4e)所述墨绿色溶液加入步 骤(4a)称取的三元材料废料C及助熔剂，并剧烈搅拌，调节成均匀 的悬浊液，然后用氨水调节溶液的pH值至7-8，加热至60-100℃并 不断蒸发水分，得到凝胶体D；

4g)将步骤(4f)所述凝胶体D在80～150℃下真空旋转干燥6-10 小时，得到干凝胶体E；

(5)三元正极材料废料再生：将步骤(4g)得到的干凝胶体E分 装入坩埚或匣钵中，然后转入高温烧结炉，以2-5℃/min的速率升温 至750-1000℃之间，在氧化气氛下，烧结10-20小时。然后经过冷却、 破碎、筛分后，即得到再生后的三元正极材料成品。

进一步地，步骤(2)所述三元正极材料废料的提纯方法中，所 述氧化气氛可以是空气、氧气或者空气和氧气的混合气氛；所述高温 焚烧处理的温度为200-600℃之间，优选地，焚烧处理的温度为 300-500℃之间。

进一步地，步骤(3)所述的三元正极材料废料的主元素分析方 法，可以为化学滴定法、ICP-AES、AAS中的一种或多种。

进一步地，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述助熔剂选 自四氟化锆、二氟化镁、三氟化铝、氧化硼、硼酸、偏硼酸锂、硼酸 锂中的一种或多种，所述助熔剂用量为所述三元正极材料废料C质 量的0.1-5％；优选地，所述助熔剂的用量为所述三元正极材料废料C质量的0.5-2％。

进一步地，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述可溶性镍 盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰三种金属所对应的硝酸盐、乙酸盐、 氯化盐和硫酸盐中的一种或多种；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐的总 金属离子摩尔数为所述三元正极材料废料中镍钴锰总摩尔数的5％-20％之间。

进一步地，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述可溶性锂 盐为乙酸锂、硝酸锂中的一种或两种。

进一步地，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述干燥凝胶 E中锂与(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.01-1.05。

进一步地，步骤(5)所述的三元正极材料废料再生是通过高温 烧结实现的；所述高温烧结的氧化气氛可以是空气、氧气或者空气和 氧气的混合气氛；所述烧结温度为750-1000℃，烧结时间10-20小时。

本发明一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法， 与现有技术相比，具有如下有益效果：

(1)本发明通过溶胶-凝胶法补加锂和过渡金属元素，并结合高 温烧结，使废旧动力锂离子电池中的三元正极材料结构和性能得到了 修复，获得了高质量的三元正极材料。

(2)本发明在再生三元正极材废料的过程中，加入一定量的助 熔剂。助熔剂的加入，能够降低反应物的熔点，能够使固相反应物更 好的熔融和反应，同时得到产物粒径均匀；此外，选取的助熔剂是有 利于改善三元材料性能的助熔剂，避免了三元材料进一步的掺杂和包 覆，缩短了加工工艺，制备出具有优异循环性能和倍率性能的三元正 极材料。

附图说明

图1：实施例1样品的的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合 具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施 例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。凡在本发明的精神和原 则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。

实施例1：

将新能源汽车废旧三元动力锂离子电池彻底放电后，进行三元正 极材料的回收再生，包括如下步骤：

(1)废弃动力锂离子电池正极极片的提取：将放电完全的废弃 三元动力电池拆解去壳后，将正极极片、负极极片、隔膜分离从电芯 中分离出来。将所述的正极极片粉碎、筛分后，得到三元正极材料、 粘结剂、导电剂及少量铝粉的混合物A。

(2)三元正极材料废料的提纯：把步骤(1)得到的混合物A， 放置于高温焚烧炉中，在氧化气氛下进行焚烧处理，经过自然冷却、 筛分后，得到三元正极材料与极少量铝的混合物B。将所述混合物B 放置于浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，除去少量铝粉，经过清洗、离心、干燥、合批后，得到提纯的三元正极材料废料C。

(3)三元正极材料废料C主元素分析：利用ICP-AES法测试废 料中的锂、镍、钴、锰含量，并计算出相应的摩尔比。

(4)干燥凝胶制备：

4a)称取1公斤三元材料废料C、20g的四氟化锆，待用；

4b)根据步骤(3)的测试结果，按照步骤(4a)中称取的三元材 料废料C中镍、钴、锰含量的10％，称取相应量的乙酸镍、乙酸锰、 乙酸钴；

4c)根据步骤(4a)、步骤(4b)中的镍钴锰总摩尔数与锂的摩尔 比为1：1.03的比例，称取相应量的乙酸锂；

4d)根据步骤(4b)、步骤(4c)中称取的乙酸镍、乙酸锰、乙 酸钴、乙酸锂的总摩尔数，称取上述2倍总摩尔数的柠檬酸；

4e)将步骤(4b)、步骤(4c)、步骤(4d)称取的乙酸镍、乙酸 锰、乙酸钴、乙酸锂以及柠檬酸、溶于水中并充分混合，形成墨绿色 溶液，配制成金属离子总浓度为4mol/l的溶液；

4f)在机械搅拌的条件下，向步骤(4e)所述墨绿色溶液加入步 骤(4a)称取的三元材料废料C及四氟化锆，并剧烈搅拌，调节成均 匀的悬浊液，然后用氨水调节溶液的pH值至8，并加热至80℃并不 断蒸发水分，得到凝胶体D；

4g)将所述凝胶体D在110℃下真空旋转干燥8小时，得到干凝 胶体E。

(5)三元正极材料废料再生：将步骤(4)得到的干凝胶体E分 装入坩埚中，然后转入高温烧结炉，以2℃/min的速率升温至920℃， 在氧化气氛下，烧结20小时。然后经过冷却、破碎、筛分后，即得 到再生后的三元正极材料成品。

采用X射线粉末衍射仪对实施例1制备的三元正极材料进行结 构表征，结果如图1所示。可以看到衍射峰与α-NaFeO₂相吻合度较高， 没有杂相峰，峰形较为尖锐，说明具有很好的层状结构。

实施例2：

实施例2与实施例1中步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)相同， 区别仅在于步骤(4)和步骤(5)：

(4)干燥凝胶制备：

4a)称取1吨三元材料废料C、10公斤硼酸锂，待用；

4b)根据步骤(3)的测试结果，按照步骤(4a)中称取的三元材 料废料C中镍、钴、锰含量的15％，称取相应量的乙酸镍、乙酸锰、 乙酸钴；

4c)根据步骤(4a)、步骤(4b)中的镍钴锰总摩尔数与锂的摩尔 比为1：1.02的比例，称取相应量的乙酸锂；

4d)根据步骤(4b)、步骤(4c)中称取的乙酸镍、乙酸锰、乙 酸钴、乙酸锂的总摩尔数，称取上述1.5倍总摩尔数的柠檬酸；

4e)将步骤(4b)、步骤(4c)、步骤(4d)称取的乙酸镍、乙酸 锰、乙酸钴、乙酸锂以及柠檬酸、溶于水中并充分混合，形成墨绿色 溶液，配制成金属离子总浓度为3mol/l的溶液；

4f)在机械搅拌的条件下，向步骤(4e)所述墨绿色溶液加入步 骤(4a)称取的三元材料废料C及硼酸锂，并剧烈搅拌，调节成均匀 的悬浊液，然后用氨水调节溶液的pH值至7，并加热至80℃并不断 蒸发水分，得到凝胶体D；

4g)将所述凝胶体D在110℃下真空旋转干燥10小时，得到干凝 胶体E。

(5)三元正极材料废料再生：将步骤(4)得到的干凝胶体E分 装入匣钵中，然后转入高温烧结炉，以5℃/min的速率升温至900℃， 在氧化气氛下，烧结20小时。然后经过冷却、破碎、筛分后，即得 到再生后的三元正极材料成品。

实施例3：

实施例3与实施例1中步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)相同， 区别仅在于步骤(4)和步骤(5)：

(4)干燥凝胶制备：

4a)称取5吨三元材料废料C、50公斤三氟化铝，待用；

4b)根据步骤(3)的测试结果，按照步骤(4a)中称取的三元材 料废料C中镍、钴、锰含量的20％，称取相应量的乙酸镍、乙酸锰、 乙酸钴；

4c)根据步骤(4a)、步骤(4b)中的镍钴锰总摩尔数与锂的摩尔 比为1：1.05的比例，称取相应量的乙酸锂；

4d)根据步骤(4b)、步骤(4c)中称取的乙酸镍、乙酸锰、乙 酸钴、乙酸锂的总摩尔数，称取上述1.8倍总摩尔数的柠檬酸；

4e)将步骤(4b)、步骤(4c)、步骤(4d)称取的乙酸镍、乙酸 锰、乙酸钴、乙酸锂以及柠檬酸、溶于水中并充分混合，形成墨绿色 溶液，配制成金属离子总浓度为2mol/l的溶液；

4f)在机械搅拌的条件下，向步骤(4e)所述墨绿色溶液加入步 骤(4a)称取的三元材料废料C及硼酸锂，并剧烈搅拌，调节成均匀 的悬浊液，然后用氨水调节溶液的pH值至7.5，加热至80℃并不断 蒸发水分，得到凝胶体D；

4g)将所述凝胶体D在110℃下真空旋转干燥10小时，得到干凝 胶体E。

(5)三元正极材料废料再生：将步骤(4)得到的干凝胶体E分 装入匣钵中，然后转入高温烧结炉，以3℃/min的速率升温至880℃， 在氧化气氛下，烧结20小时。然后经过冷却、破碎、筛分后，即得 到再生后的三元正极材料成品。

Claims (10)

1.一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，包括如下歩骤：

(1)废弃动力锂离子电池正极极片的提取：将放电完全的废弃三元动力电池拆解去壳后，将正极极片、负极极片、隔膜从电芯中分离出来；将所述的正极极片粉碎、筛分后，得到三元正极材料、粘结剂、导电剂及少量铝粉的混合物A；

(2)三元正极材料废料的提纯：把步骤(1)得到的混合物A，放置于高温焚烧炉中，在氧化气氛下进行高温焚烧处理，经过自然冷却、筛分后，得到三元正极材料与极少量铝的混合物B；将所述混合物B放置于浓度为4-10mol/L的氢氧化钠溶液中，除去少量铝粉，经过清洗、离心、干燥、合批后，得到提纯的三元正极材料废料C；

(3)三元正极材料废料C主元素分析：分析测试步骤(2)得到的三元正极材料废料C中锂、镍、钴、锰的元素含量；

(4)干燥凝胶制备：

4a)称取一定量的步骤(2)提纯后的三元正极材料废料C及助熔剂；按照三元正极材料废料C质量的0.5-5wt％，称取相应量的助熔剂；

4b)根据步骤(3)的测试结果，按照步骤4a)中称取的三元材料废料C中镍、钴、锰摩尔含量的5-20％，称取相应摩尔量的可溶性镍盐、钴盐、锰盐；

4c)根据步骤4a)、步骤4b)中的镍钴锰总摩尔数与锂的摩尔比为1：1.03的比例，扣除步骤4a)三元正极材料废料C中的锂后，再补充称取相应量的可溶性锂盐；

4d)称取所述步骤4b)、步骤4c)中的可溶性镍盐、钴盐、锰盐、锂盐的总摩尔数的1.5-2倍量的柠檬酸；

4e)将步骤4b)、步骤4c)、步骤4d)称取的可溶性镍盐、钴盐、锰盐、锂盐以及柠檬酸，溶于水中并充分混合，形成墨绿色溶液，配制成金属离子总浓度为2-4mol/l的溶液；

4f)在机械搅拌的条件下，向步骤4e)所述墨绿色溶液加入步骤4a)称取的三元材料废料C及助熔剂，并剧烈搅拌，调节成均匀的悬浊液，然后用氨水调节溶液的pH值至7-8，加热至60-100℃并不断蒸发水分，得到凝胶体D；

4g)将步骤4f)所述凝胶体D在80～150℃下真空旋转干燥6-10小时，得到干凝胶体E；

(5)三元正极材料废料再生：将步骤4g)得到的干凝胶体E分装入坩埚或匣钵中，然后转入高温烧结炉，以2-5℃/min的速率升温至750-1000℃之间，在氧化气氛下，烧结10-20小时；然后经过冷却、破碎、筛分后，即得到再生后的三元正极材料成品。

2.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(2)所述三元正极材料废料的提纯方法中，所述氧化气氛是空气、氧气或者空气和氧气的混合气氛；所述高温焚烧处理的温度为200-600℃之间。

3.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(3)所述的三元正极材料废料的主元素分析方法，为化学滴定法、ICP-AES、AAS中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥凝胶制备方法，所述助熔剂选自四氟化锆、二氟化镁、三氟化铝、氧化硼、硼酸、偏硼酸锂、硼酸锂中的一种或多种，所述助熔剂用量为所述三元正极材料废料C质量的0.1-5％。

5.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐分别为镍、钴、锰三种金属所对应的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种或多种；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐的总金属离子摩尔数为所述三元正极材料废料中镍钴锰总摩尔数的5％-20％之间。

6.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述可溶性锂盐为乙酸锂、硝酸锂中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥凝胶制备法中，所述干燥凝胶E中锂与(Ni+Mn+Co)的摩尔比为1.01-1.05。

8.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(5)所述的三元正极材料废料再生是通过高温烧结实现的；所述高温烧结的氧化气氛是空气、氧气或者空气和氧气的混合气氛；所述烧结温度为750-1000℃，烧结时间10-20小时。

9.根据权利要求2所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(2)所述三元正极材料废料的提纯方法中，所述高温焚烧处理的温度为300-500℃之间。

10.根据权利要求4所述的一种废旧动力锂离子电池三元正极材料的回收再生方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥凝胶制备方法，所述助熔剂用量为所述三元正极材料废料C质量的0.2-5％。

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