CN112670488A - 锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法，将硅粉和铜粉研磨复合，得到铜硅复合粉末；将沥青粉、去离子水、四氢呋喃经磁力搅拌得到均匀的混合溶液；建立冷喷涂***，以铜箔为基板，送粉器外部配置压力平衡装置，雾化器的输出端连接于拉瓦尔喷管扩张段；采用双送粉方式，将铜硅复合粉末通入送粉器，将混合溶液通过注射泵充入雾化器，铜硅复合粉末经高温高压气流携带进入喷管，与雾化器雾化后的液滴相撞并被其包裹，一同高速撞击至基板表面实现沉积得到复合涂层；将复合涂层干燥处理后进行碳化，得到锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料，本发明碳铜硅三者的双层包覆结构可以有效缓解硅基负极的体积膨胀问题。

Description

锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因其比容量高、循环寿命长等优点被大量使用在手机、无人机等便捷智能产品领域，同样随着便捷式储能设备的出现和普及，锂离子电池的商用需求量越来越大。

由于理论容量过小，传统石墨负极已经不能满足现有锂离子电池的商用需求。硅材料因其自身的高比容量（3580mAh/g）才得以在众多替代材料中获得关注。

硅单质的提取技术在工业中早已成熟，然而利用硅作为锂离子电池负极，电池在工作即锂离子嵌入和脱出的过程中，负极会出现巨大的体积变化，剧烈的体积膨胀会造成负极内部产生较大的应力，最终部分电极材料粉化导致电池失效；另外，每一循环过程中硅不断出现的体积膨胀会使电极内部无法形成稳定均匀的SEI膜，之后会出现破裂，继而不断有新的SEI膜生成，直到电解液消耗完毕同样导致电池失效。

国内外研究人员针对锂离子硅基负极的缺陷做了大量研究，比如针对材料本身，将颗粒纳米化、碳包覆、与碳材料或非金属材料复合等方式；针对材料以外，研发新型粘接剂，改善电解质组成，涂覆集流体等方式。

高能球磨法不同于传统复合工艺，其具有反应温度低、粉体粒径均匀、适合批量生产等优点，可制备化学方法或者高温方法不能制备的超细复合粉体。

冷气体动力喷涂（冷喷涂）技术是近几年发展起来的表面沉积技术，喷涂粉末由送粉器送入拉法尔喷管中，经超音速气流加速后高速撞击到基板上，产生剧烈的塑性变形，沉积至基板形成涂层。

雾化是通过特殊装置将液体分散成众多微小液滴的技术。液体通过高速气流或者压力喷嘴，呈雾状喷射而出。

目前所采用的硅碳复合，硅铜复合等制备方案，存在诸如生产成本高、效率低，结合强度低，过程复杂，不利于规模化生产等不足。

如申请号CN201610164963.4的中国发明专利，本发明公开了一种多孔硅-碳复合材料的制备方法，具体为：将硅化镁粉末置于CO2/Ar混合气氛下，在700～900℃下进行热处理，再经酸洗及后处理得到所述的多孔硅-碳复合材料；所述的CO2/Ar混合气氛中，CO2的体积分数为10～90％。该方案热处理时间约为10～20h，酸洗采用浓度为0.5～5mol/L的盐酸，处理时间为2～10h，此外还包括水洗、产物离心及真空干燥等过程，整个方案过程复杂，所需设备较多，耗时耗能，成本较高，显然不利于工业化生产。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法，本发明选择将冷喷涂、雾化两种工艺结合，采用特殊的双送粉***制备锂离子电池硅基复合负极。采用一系列物理方法构造多孔结构，为锂离子电池硅基负极的体积膨胀提供可容纳的空间的同时增强导电性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法，包括下述步骤：

（1）将硅粉和铜粉按比例混合后采用高能球磨法进行研磨复合，得到铜硅复合粉末；

（2）将沥青粉、去离子水、四氢呋喃按比例混合，经磁力搅拌得到均匀的混合溶液；

（3）建立冷喷涂***，以预先清洗好的铜箔为基板，送粉器外部配置压力平衡装置，实现重力送粉，送出的粉末通过高温高压气流带动，通入拉瓦尔喷管，雾化器的输出端连接于拉瓦尔喷管扩张段；

（4）采用双送粉方式，将所述铜硅复合粉末通入送粉器，将混合溶液通过注射泵充入雾化器，喷涂过程中，受重力送出的铜硅复合粉末经高温高压气流携带进入拉瓦尔喷管，穿过喉部到达喷管扩张段，与所述雾化器雾化后的液滴相撞并被其包裹，一同高速撞击至基板表面实现沉积，得到复合涂层；

（5）将所述复合涂层干燥处理后进行碳化，得到锂离子电池碳铜硅复合多孔负极。

进一步，所述步骤（1）中铜粉和硅粉体积比为1:（1-2）。

进一步，所述步骤（1）中硅粉平均粒径为500nm-50μm，铜粉平均粒径为500nm-30μm。

进一步，所述步骤（1）中球磨机转速范围为200-600rpm，球料比为10:1，球磨时间为4h-24h。

进一步，所述步骤（2）中沥青粉、去离子水、四氢呋喃在室温下混合及进行磁力搅拌。

进一步，所述步骤（2）中沥青粉、去离子水、四氢呋喃的体积比为1：（0.5-2）：1。

进一步，所述步骤（3）中雾化器喷孔直径为0.1-0.5mm，雾化器输出端与拉瓦尔喷管的连接处直径0.1-20mm，送粉器孔口直径为0.1-0.5mm，送粉管直径为0.1-20mm。

进一步，所述步骤（3）中拉瓦尔喷管、送粉器及送粉管、雾化器及其输出端，材质均为不锈钢，保证整个冷喷涂过程中的密闭性。

进一步，所述步骤（3）中雾化器输出端位置为整个喷管扩张段长度的1/3-2/3。

进一步，所述步骤（3）中雾化器流量为0.01-0.3L/min，雾化压力为1-10MPa，送粉器流量为10-150g/min，高温高压气流压力即冷喷涂氮气气流压力为1-10MPa，一般要求雾化压力＞主气流压力，喷涂温度为100-1000℃，步进电机脉冲频率为100-3000Hz，喷管与基板的距离为1-50mm，喷涂路径为“弓”字形，喷涂扫描速度为0.1-1m/s，喷涂道次范围为1-5次，喷涂过程中所用的加速气体为氮气。

进一步，所述步骤（4）中通过调节注射泵压力控制雾化器的雾化量，通过调节步进电机脉冲频率控制送粉器的送粉量，由送粉器送出的铜硅复合粉末与由雾化器雾化出的液滴在喷管扩张段发生撞击并混合后，经冷喷涂***的主气流加速，喷涂方向朝下垂直于水平放置的铜箔基板，沉积厚度为0.1-1mm，制备出复合涂层。

进一步，所述步骤（5）中将所述复合涂层70-150℃下干燥1-12h。之后移入氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热至500-1500℃，碳化1-24h，获得C@Cu@Si复合多孔负极材料。

本发明所采用的制备方法制得的C@Cu@Si复合多孔负极材料的应用：以金属锂片作为对电极，以单层聚丙烯为隔膜（Celgard2300），以1mol/L的六氟磷酸锂溶液与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积比）溶剂的混合溶液为电解液，以所述C@Cu@Si复合多孔负极材料为负极，组装半电池。

进一步，要求所述半电池的安装在氩气手套箱内进行。

进一步，所述半电池的组装部件及顺序依次为正极壳-垫片-正极材料-电解液-隔膜-电解液-负极材料-垫片-弹片-负极壳。

进一步，所述半电池的组装过程为：首先将正极壳平放于绝缘台面，用绝缘镊子将垫片、金属锂片依次置于正极壳中心后用压片模具对金属锂片进行平整化处理，后用移液器取适量的电解液加至锂片表面，将隔膜位于中心平放于电解液表面，用移液器取适量的电解液滴加至隔膜表面，将负极片、垫片、弹片以及负极壳依次置于隔膜上。

本发明通过调整实验制备过程中硅粉、铜粉的体积比，制备出不同结构、尺寸的铜硅复合粉末。通过调整沥青粉、去离子水、四氢呋喃的溶解比例，经雾化及冷喷涂沉积后制备出不同元素浓度、孔隙率的C@Cu@Si复合涂层。通过调整雾化器液滴输出端的位置，制备出不同结合强度、沉积效率的C@Cu@Si复合涂层。

本发明的有益效果：

1、选用导电性较好的金属铜与其进行球磨复合，利于缓解体积效应和增强电子电子电导率，采用物理工艺使实验可控性提高。

2、本发明中选用的铜相当于粘结剂，欲实现硅基负极内部的良好连接，掺入有机溶液并做碳化处理，得以构建出稳定的导电网络，形成多孔结构，增加锂离子传输通道，提高离子电导率和电子电导率。

3、本发明可实现铜硅复合粉末与碳基材料的高效复合，制备复合材料各元素分散均匀且厚度可控的复合涂层。

4、本发明制备的锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极具有导电性能优异、首次库伦效率高、循环性能良好等优点。

5、本发明制备的锂离子电池，由于包括本发明制备的锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极，因此具有导电性能优异、首次库伦效率高、循环性能良好等优点。

6、本发明制备方法简单易操作，在缓解硅体积膨胀的同时降低成本，提高效率，规模化生产可行性较高。

附图说明

图1是本发明用于制备锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极的工艺流程图。

图2是本发明所述半电池内部结构示意图。

具体实施方式

通过结合具体实施例，对本发明做详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明的实施范围，该领域的技术熟练人员可根据以上所述的发明内容作出一些非本质的改进及调整。

实施例1

以金属锂片为锂离子电池的正极活性材料，以本实施例制备的C@Cu@Si复合多孔负极为锂离子电池的负极活性材料。具体实施步骤：将5μm的铜粉、10μm的硅粉按体积比1:1（质量分别为17.8g、4.6g），称量之后混合放入研磨罐中，以二氧化锆作为研磨球，球料比10:1，球磨机转速为300rpm，进行连续正转干磨12h后加入送粉器中，将沥青粉、去离子水、四氢呋喃以体积比1:0.5:1进行混合，磁力搅拌1h后加入注射器中，调节冷喷涂***的加热器温度保持在300℃，喷涂压力保持在2MPa，注射泵压力（即雾化器压力）保持在2.5MPa，雾化器流量为0.01L/min，送粉器流量为10g/min，雾化器的液滴输出端连接至喷管扩张段1/3处，喷嘴距离基板30mm，喷管扫描速度保持在0.1m/s，步进电机脉冲频率保持在500Hz，铜箔基板厚度为0.2mm，喷涂道次为2，沉积厚度为0.1mm，进行复合涂层制备，后将复合涂层在70℃下干燥10h，再将其移入氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热至900℃，碳化3h，获得负极材料。同正极材料、聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300）、以1mol/L的六氟磷酸锂溶液与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积比）溶剂的混合后的电解液，在氩气手套箱内按照所述顺序组装半电池。所得复合多孔负极的锂离子电池在室温下以0.05C恒电流进行首次充电2h，以0.5C恒电流进行首次放电，测试其首次循环、首次可逆循环的库伦效率以及500次循环后的容量保持率。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：球磨机转速为500rpm。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：铜粉和硅粉体积比为1：2。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：连续正转球磨24h。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：沥青粉、去离子水、四氢呋喃的体积比为1:1:1。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：喷涂温度为500℃。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：喷管扫描速度为0.2m/s。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：注射泵和送粉器的压力均保持在3MPa。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：以0.5C恒电流进行首次充电2h。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处仅在于：以1C恒电流进行首次放电。

实施例11

以金属锂片为锂离子电池的正极活性材料，以本发明制备的C@Cu@Si复合多孔负极为锂离子电池的负极活性材料。具体实施步骤：将500μm的铜粉、30μm的硅粉按体积比1:1混合放入研磨罐中，以二氧化锆作为研磨球，球料比10:1，球磨机转速为600rpm，进行连续正转干磨10h后加入送粉器中，将沥青粉、去离子水、四氢呋喃以体积比1:2:1进行混合，磁力搅拌1h后加入注射器中，调节冷喷涂***的加热器温度保持在300℃，喷涂压力保持在5MPa，注射泵压力（即雾化器压力）保持在10MPa，雾化器流量为0.3L/min，送粉器流量为150g/min，雾化器的液滴输出端连接至喷管扩张段1/3处，喷嘴距离基板30mm，喷管扫描速度保持在1m/s，步进电机脉冲频率保持在100Hz，铜箔基板厚度为0.2mm，喷涂道次为5，沉积厚度为1mm，进行复合涂层制备，后将复合涂层在150℃下干燥1h，再将其移入氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热至1200℃，碳化6h，获得负极材料。同正极材料、聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300）、以1mol/L的六氟磷酸锂溶液与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积比）溶剂的混合后的电解液，在氩气手套箱内按照所述顺序组装半电池。所得复合多孔负极的锂离子电池在室温下以0.05C恒电流进行首次充电2h，以0.5C恒电流进行首次放电，测试其首次循环、首次可逆循环的库伦效率以及500次循环后的容量保持率。

实施例12

以金属锂片为锂离子电池的正极活性材料，以本发明制备的C@Cu@Si复合多孔负极为锂离子电池的负极活性材料。具体实施步骤：将500nm的铜粉、500nm的硅粉按体积比1:2混合放入研磨罐中，以二氧化锆作为研磨球，球料比10:1，球磨机转速为200rpm，进行连续正转干磨12h后加入送粉器中，将沥青粉、去离子水、四氢呋喃以体积比1:0.5:1进行混合，磁力搅拌1h后加入注射器中，调节冷喷涂***的加热器温度保持在500℃，喷涂压力保持在10MPa，注射泵压力（即雾化器压力）保持在10MPa，雾化器流量为0.2L/min，送粉器流量为150g/min，雾化器的液滴输出端连接至喷管扩张段1/3处，喷嘴距离基板30mm，喷管扫描速度保持在0.1m/s，步进电机脉冲频率保持在500Hz，铜箔基板厚度为0.2mm，喷涂道次为2，沉积厚度为0.5mm，进行复合涂层制备，后将复合涂层在100℃下干燥5h，再将其移入氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热至500℃，碳化24h，获得负极材料。同正极材料、聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300）、以1mol/L的六氟磷酸锂溶液与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积比）溶剂的混合后的电解液，在氩气手套箱内按照所述顺序组装半电池。所得复合多孔负极的锂离子电池在室温下以0.05C恒电流进行首次充电2h，以0.5C恒电流进行首次放电，测试其首次循环、首次可逆循环的库伦效率以及500次循环后的容量保持率。

实施例13

以金属锂片为锂离子电池的正极活性材料，以本发明制备的C@Cu@Si复合多孔负极为锂离子电池的负极活性材料。具体实施步骤：将1μm的铜粉、1μm的硅粉按体积比1:1混合放入研磨罐中，以二氧化锆作为研磨球，球料比10:1，球磨机转速为400rpm，进行连续正转干磨4h后加入送粉器中，将沥青粉、去离子水、四氢呋喃以体积比1:1:1进行混合，磁力搅拌1h后加入注射器中，调节冷喷涂***的加热器温度保持在1000℃，喷涂压力保持在1MPa，注射泵压力（即雾化器压力）保持在1MPa，雾化器流量为0.05L/min，送粉器流量为50g/min，雾化器的液滴输出端连接至喷管扩张段1/3处，喷嘴距离基板30mm，喷管扫描速度保持在0.1m/s，步进电机脉冲频率保持在500Hz，铜箔基板厚度为0.2mm，喷涂道次为2，沉积厚度为0.5mm，进行复合涂层制备，后将复合涂层在90℃下干燥10h，再将其移入氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热至1500℃，碳化1h，获得负极材料。同正极材料、聚丙烯微孔隔膜（Celgard2300）、以1mol/L的六氟磷酸锂溶液与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积比）溶剂的混合后的电解液，在氩气手套箱内按照所述顺序组装半电池。所得复合多孔负极的锂离子电池在室温下以0.05C恒电流进行首次充电2h，以0.5C恒电流进行首次放电，测试其首次循环、首次可逆循环的库伦效率以及500次循环后的容量保持率。

以上介绍了本发明的研究方法、基本内容，以及有益效果。该领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种调整及改进，这些调整及改进均落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

（1）将硅粉和铜粉按比例混合后采用高能球磨法进行研磨复合，得到铜硅复合粉末；

（2）将沥青粉、去离子水、四氢呋喃按比例在室温下混合，经磁力搅拌得到均匀的混合溶液；

（3）建立冷喷涂***，以预先清洗好的铜箔为基板，送粉器外部配置压力平衡装置，实现重力送粉，送出的粉末通过高温高压气流带动，通入拉瓦尔喷管，雾化器的输出端连接于拉瓦尔喷管扩张段；

（4）采用双送粉方式，将步骤（1）得到的铜硅复合粉末通入送粉器，将步骤（2）得到的混合溶液通过注射泵充入雾化器，喷涂过程中，受重力送出的铜硅复合粉末经高温高压气流携带进入拉瓦尔喷管，穿过拉瓦尔喷管的喉部到达喷管扩张段，与所述雾化器雾化后的液滴相撞并被其包裹，一同高速撞击至基板表面实现沉积，得到复合涂层；

（5）将步骤（4）得到的复合涂层干燥处理后进行碳化，得到锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中铜粉和硅粉的体积比为1:（1-2）；硅粉平均粒径为500nm-50μm，铜粉平均粒径为500nm-30μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中球磨机转速范围为200-600rpm，球料比为10:1，球磨时间为4h-24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中沥青粉、去离子水、四氢呋喃的体积比为1:（0.5-2）:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中雾化器喷孔直径为0.1-0.5mm，雾化器输出端与拉瓦尔喷管的连接处直径为0.1-20mm，送粉器孔口直径为0.1-0.5mm，送粉管直径为0.1-20mm，所述步骤（3）中拉瓦尔喷管、送粉器及送粉管、雾化器及其输出端，材质均为不锈钢，保证整个冷喷涂过程中的密闭性；所述步骤（3）中雾化器输出端与拉瓦尔喷管的连接处位于整个拉瓦尔喷管扩张段长度的1/3-2/3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中雾化器流量为0.01-0.3L/min，雾化压力为1-10MPa，送粉器流量为10-150g/min，高温高压气流采用氮气，高温高压气流压力为1-10MPa，喷涂温度为100-1000℃，步进电机脉冲频率为100-3000Hz，拉瓦尔喷管与基板的距离为1-50mm，喷涂路径为“弓”字形，喷涂扫描速度为0.1-1m/s，喷涂道次范围为1-5次，喷涂过程中所用的加速气体为氮气。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中通过调节注射泵压力控制雾化器的雾化量，通过调节步进电机脉冲频率控制送粉器的送粉量，由送粉器送出的铜硅复合粉末与由雾化器雾化出的液滴在拉瓦尔喷管扩张段发生撞击并混合后，经冷喷涂***的主气流加速，喷涂方向朝下垂直于水平放置的铜箔基板，沉积厚度为0.1-1mm，制备出复合涂层。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中将所述复合涂层70-150℃下干燥1-12h，之后移入氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热至500-1500℃，碳化1-24h，获得锂离子电池C@Cu@Si复合多孔负极材料。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的锂离子电池碳铜硅复合多孔负极材料的应用，其特征在于：以金属锂片作为对电极，以单层聚丙烯为隔膜（Celgard2300），以1mol/L的六氟磷酸锂溶液与碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）1:1（体积比）溶剂的混合溶液为电解液，以所述C@Cu@Si复合多孔负极材料为负极，组装半电池。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述半电池的安装在氩气手套箱内进行，所述半电池的组装部件及顺序依次为正极壳-垫片-正极材料-电解液-隔膜-电解液-负极材料-垫片-弹片-负极壳。

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