CN112670461A - 一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池。该制备方法步骤包括：S1.将天然石墨与沥青的混合物进行热处理，得到表面包覆沥青的天然石墨；其中，所述天然石墨的中值粒径D50＝5.0～7.5μm，所述天然石墨的D10/D90＞0.35；所述沥青的结焦值为30％～80％；所述天然石墨与所述沥青的质量比为100:8～100:30；S2.将所述表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，即可。本发明能够在保障负极材料具有高容量、高压实优点的同时，提高负极材料功率和循环性能，并降低生产成本。

Description

一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体地涉及一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池相比于镍氢、铅酸等传统电池，具有能量密度大、输出电压高、自放电率低、环境友好、无记忆效应、寿命长等优点，已广泛应用于便携消费类电子产品、电动工具、电动汽车、储能等领域。目前，用量最大当属新能源汽车行业。

电动工具及新能源汽车混动(HEV)方向对负极材料的功率性能要求很高，有些需要满足-10℃甚至-20℃的低温充电能力。目前，HEV负极材料市场上大多以煤系针状焦为原料制备人造石墨，该类材料存在两个短板，一方面是需要石墨化加工，成本太高，另一方面是该类材料的石墨化度通常只有92～93％，克容量只有330～340mAh/g，虽然功率性能好，但能量密度低是不容忽视的缺点。

天然石墨作为长期使用的负极材料原料，具有高容量、高压实、高功率的特点，缺点是膨胀及长循环性能较差。因此在HEV应用方向，天然石墨虽然有着能量密度的优势，但是需要通过设计和改性以实现好的功率和循环性能。现有技术中，有通过将天然石墨与沥青复合的石墨化产品再外包覆一层非晶炭，但这样存在工艺复杂且成本太高的问题，例如专利CN106532051A，该专利公开了将混合天然石墨先进行沥青包覆后石墨化，然后再用酚醛树脂对其进行包覆改性。专利CN103151497A公开了将天然石墨先进行沥青包覆后固化和碳化，然后再用酚醛树脂对其进行包覆改性，但是实验中发现，若使用的原料中值粒径较大，则会带来功率性能、循环、膨胀差的问题。若能够选择合适的原料粒度和改性方式，实现合理的颗粒结构，可以使改性天然石墨材料获得满足-20℃的低温充电性能以及优秀的膨胀和循环性能。

鉴于以上理解，研发人员试图以天然石墨为原料，开发一款应用于高功率方向的负极，继承高容量、高压实的优点，提高负极材料的稳定性和循环性能，同时在工艺过程上避免了石墨化工序，较人造石墨有一定成本优势。

发明内容

本发明的目的是为了解决将天然石墨负极材料应用于新能源汽车混动(HEV)和电动工具时，其存在功率不足、长循环性能较差与成本高昂的问题，提供一种天然石墨炭包覆负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够在保障负极材料具有高容量、高压实优点的同时，提高负极材料功率和循环性能，并降低生产成本。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种天然石墨炭包覆负极材料的制备方法，其步骤包括：

S1.将天然石墨与沥青的混合物进行热处理，得到表面包覆沥青的天然石墨；

其中，所述天然石墨的中值粒径D50＝5.0～7.5μm，所述天然石墨的D10/D90＞0.35；所述沥青的结焦值为30％～80％；所述天然石墨与所述沥青的质量比为100:8～100:30；

S2.将所述表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，即可。

S1中，所述天然石墨可为满足中值粒径D50＝5.0～7.5μm、D10/D90＞0.35的本领域常规的天然石墨。其中，所述D10/D90一般是指D10与D90的比值。

较佳地，S1中，所述天然石墨的中值粒径D50＝5.5～7.5μm，例如为5.5μm、6.5μm或7.5μm。

较佳地，S1中，所述天然石墨的D10/D90为0.35～0.40，例如为0.35或0.40。

较佳地，S1中，所述天然石墨粉末的振实密度≥0.50g/cm³，灰分≤0.10％。

更佳地，S1中，所述天然石墨粉末的振实密度为0.5～0.73g/cm³，例如为0.5g/cm³、0.58g/cm³、0.65g/cm³或0.73g/cm³。

S1中，所述沥青可为满足结焦值为30％～80％的本领域常规的沥青。

较佳地，S1中，所述沥青的结焦值为30％～70％，更佳地为30％～60％，例如为30％、50％或60％。

较佳地，S1中，所述沥青的中值粒径D50≤15.0μm，例如为8.0μm。

较佳地，S1中，所述天然石墨与所述沥青的质量比为100:8～100:20，更佳地为100:8～100:15，例如为100:8、100:10.8或100:15。

S1中，所述天然石墨与所述沥青的混合物可通过本领域常规手段得到。例如，将所述天然石墨与所述沥青进行机械混合，得到所述天然石墨与沥青的混合物。

S1中，所述热处理的操作和条件可为本领域常规，一般在惰性气氛中进行。其中，所述惰性气氛可为本领域常规的不参与体系反应的气氛，例如氮气、氩气和氦气中的一种或多种。

较佳地，S1中，所述热处理为在搅拌的条件下进行加热处理。

较佳地，S1中，所述热处理的温度为400～800℃，例如为550℃。

较佳地，S1中，所述热处理的时间为2～3h，例如为2h。本领域技术人员知晓，所述热处理的时间是指满足所述热处理的温度的恒温时间。

S1中，本领域技术人员知晓，在所述热处理结束后，一般将所述表面包覆沥青的天然石墨冷却后再进行下一步操作。较佳地，所述冷却后的表面包覆沥青的天然石墨的温度＜100℃，例如＜50℃。

S2中，所述液态树脂可为在常温状态下为液态的树脂，较佳地为结焦值为10％～30％的液态树脂，更佳地为15～25％，例如为20％。

较佳地，S2中，所述液态树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯、催化裂化油浆和沥青中的一种或多种混合物。例如，所述酚醛树脂可为线型热塑性酚醛树脂。

较佳地，S2中，所述液态树脂的C含量≥99.5％。

较佳地，S2中，所述液态树脂的各金属元素含量总和≤100ppm。

S2中，所述表面包覆沥青的天然石墨与所述液态树脂的质量比可为本领域常规，较佳地为100:5～100:20，更佳地为100:8～100:12，例如为100:8或100:12。

S2中，所述表面包覆沥青的天然石墨与所述液态树脂的混合物可通过本领域常规手段得到。例如，将所述表面包覆沥青的天然石墨与所述液态树脂进行机械混合，得到所述表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

较佳地，S2中，所述炭化处理为在惰性气氛中进行的静态加热的操作。

较佳地，S2中，所述炭化处理的温度为1000℃～1700℃。

更佳地，S2中，所述炭化处理的温度为1100℃～1300℃，例如为1100℃或1300℃。

较佳地，S2中，所述炭化处理的时间为2～5h，例如为3h。

S2中，本领域技术人员知晓，在所述炭化结束后，本领域技术人员知晓，一般将所述天然石墨炭包覆负极材料冷却再进行下一步操作。较佳地，所述冷却后的天然石墨炭包覆负极材料的温度＜100℃，例如＜50℃。

S2中，较佳地，所述炭化处理后，将所得产物进行筛分、除磁处理。

本发明中，较佳地，所述热处理或者所述炭化处理不添加任何溶剂和/或添加剂。所述溶剂一般是指用于溶解原料的物质。所述添加剂一般是指固化剂、分散剂、粘结剂之类的物质。

本发明中，较佳地，所述沥青形成的包覆层和所述液态树脂形成的包覆层的总质量占所述天然石墨炭包覆负极材料的质量百分比为5％～10％，更佳地为8.0％～9.5％，例如为8.4％或9.1％。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的天然石墨炭包覆负极材料。

本发明中，所述天然石墨炭包覆负极材料为一核壳结构，其包括内壳以及从内向外的第一包覆壳和第二包覆壳；所述内壳为天然球化石墨，所述第一包覆壳为所述沥青形成的软炭结构，所述第二包覆壳为所述液态树脂形成的硬炭结构。

本发明还提供了一种锂离子电池，其负极材料采用如前所述的天然石墨炭包覆负极材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明与现有技术相比，采用特定粒径大小与分布的天然石墨颗粒为原料，并使用特定结焦值的沥青和液态树脂，在一定的用量下，通过二次-固液包覆修饰的方式，得到的负极材料尺寸(D50)较原料提高30％～80％，极片OI值小，材料表面得到了较为均匀的改性效果，同时得到了有利于高倍率充电的宏观颗粒形貌，负极材料各向同性好，可以有效减少负极材料的在循环过程中的膨胀，得到高功率、循环性能好的负极材料。

本发明中，天然石墨炭包覆负极材料的中值粒径D50＝6.5～12.0μm；D10/D90≥0.35；Dmax＜30μm；BET比表面积为1.9～6.0m²/g；振实密度TAP为0.80～1.10g/cm³；2吨粉体压实密度＞1.30g/cm³；1.60g/cm³极片压实密度下OI值＜15.0。本发明能够实现半电池容量为354～362mAh/g；半电池首次效率为88～92％；常温下进行半电池测试，3C恒流直充至2V截止电压的SOC达85％以上；常温下进行半电池测试，5C恒流直充至2V截止电压的SOC达50％以上；-20℃下进行半电池测试，0.2C恒流直充至2V截止电压的SOC达79％以上。

本发明优选的实施例中，天然石墨炭包覆负极材料的中值粒径D50＝8.0～10.0μm；D10/D90≥0.40；Dmax＜20μm；BET比表面积为2.0～6.0m²/g；振实密度TAP为1.00～1.10g/cm³；2吨粉体压实密度＞1.30g/cm³；1.60g/cm³极片压实密度下OI值＜10.0。本发明优选的实施例能够实现半电池容量为358～362mAh/g；半电池首次效率为90～92％；全电池测试3C充电测试，满足300周不析锂；全电池测试5C充电测试，满足50周不析锂；常温下进行半电池测试，3C恒流直充至2V截止电压的SOC可达90％；常温下进行半电池测试，5C恒流直充至2V截止电压的SOC可达65％；-20℃下进行半电池测试，0.2C恒流直充至2V截止电压的SOC可达90％。

附图说明

图1、图2、图3分别为实施例4中制备的高循环天然石墨负极材料的500、1000、3000倍电镜下的形貌图。

图4、图5为实施例5中制备的高循环天然石墨负极材料的场发射扫描电镜下的截面形貌图。

图6、图7、图8分别为天然石墨原料、对比例4、实施例5的包覆产品在3000倍电镜下的形貌图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

市场上流通的各种天然石墨均可用于本发明；沥青可购自例如辽宁信德、德国吕特格等公司。

以下实施例和对比例中：

天然石墨为购自青岛青北碳素有限公司的SG04、SG05、SG06-1、SG06-2、SG07、SG08。

其中，SG04为满足：D50＝4.7μm、D10/D90＝0.33、TAP＝0.48、灰分＝0.01％的球形石墨；

SG05为满足：D50＝5.5μm、D10/D90＝0.35、TAP＝0.50、灰分＝0.01％的球形石墨；

SG06-1为满足：D50＝6.5μm、D10/D90＝0.35、TAP＝0.58、灰分＝0.01％的球形石墨；

SG06-2为满足：D50＝6.5μm、D10/D90＝0.40、TAP＝0.65、灰分＝0.01％的球形石墨；

SG07为满足：D50＝7.5μm、D10/D90＝0.40、TAP＝0.73、灰分＝0.01％的球形石墨；

SG08为满足：D50＝8.5μm、D10/D90＝0.40、TAP＝0.73、灰分＝0.01％的球形石墨。

沥青为购自辽宁信德化工有限公司的锂电池负极材料专用沥青。

液态树脂为满足结焦值为20％线性热塑性酚醛树脂，其C含量≥99.5％各金属元素含量总和≤100ppm。

实施例1

原料机械混合：将球形石墨SG05与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料1。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

实施例2

原料机械混合：将球形石墨SG05与结焦值为70％、D50≈8.0μm的沥青按100:10.8的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料2。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

实施例3

原料机械混合：将球形石墨SG06-1与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料3。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

实施例4

原料机械混合：将球形石墨SG06-2与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:15的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料4。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

其电镜下的形貌图如附图1～3所示。

实施例5

原料机械混合：将球形石墨SG07与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料5。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

其场发射扫描电镜下的截面形貌图如图4～5所示。

实施例6

原料机械混合：将球形石墨SG06-2与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:12的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料6。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为9.1％。

实施例7

原料机械混合：将球形石墨SG06-2与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1300℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料7。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

实施例8

原料机械混合：将球形石墨SG06-2与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温900℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料8。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

实施例9

原料机械混合：将球形石墨SG06-2与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温2000℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料实施例材料9。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

对比例1

原料机械混合：将球形石墨SG08与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1150℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料对比例材料1。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

对比例2

原料机械混合：将球形石墨SG04与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1150℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料对比例材料2。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为8.4％。

对比例3

原料机械混合：将球形石墨SG05与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:25的质量比进行机械混合。

低温热处理：将物料投入反应釜中边搅拌边加热处理，终温550℃恒温2h，冷却到50℃出料，得表面包覆沥青的天然石墨。

半成品机械混合：将表面包覆沥青的天然石墨与结焦值为20％的液态树脂按100:8的质量比进行机械混合，得表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物。

中温炭化处理：对表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料对比例材料3。软炭结构和硬炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为12.5％。

对比例4

原料机械混合：将球形石墨SG07与结焦值为50％、D50≈8.0μm的沥青按100:15的质量比进行机械混合。

中温炭化处理：对天然石墨与沥青的混合物进行炭化处理，在N₂保护下，最高终温1100℃恒温3h，之后冷却至50℃出料。

成品加工：混料、筛分、除磁得负极材料对比例材料4。软炭结构占天然石墨炭包覆负极材料的质量分数总和为7.0％。

天然石墨原料、对比例4、实施例5的包覆产品在3000倍电镜下的形貌图比较如图6～8所示。

上述实施例1～9和对比例1～3的部分实验参数结果如表1所示，其制备得到的负极材料测试结果如表2所示。

表1部分实验参数

效果实施例

1、实施例1～9与对比例1～3的制备的负极材料测试条件：

(1)粒径D50、D10/D90和Dmax由Mastersize 2000(马尔文2000)通过激光法测得。

(2)振实密度通过美国康塔振实密度仪测得。

(3)比表面积为BET比表面积，通过ASAP 2460通过氮气吸附法测得。

(4)OI值为测试极片负极材料004面峰面积与110面峰面积比值，极片配方为得到的负极材料：CMC：SBR＝97:1.5:1.5(质量比)，烘干后不碾压，通过X射线衍射仪Bruker D8Advance仪器测得。

(5)2t粉体压实密度通过力试(上海)科学仪器有限公司的LD43.305型号微机控制电子压力试验机测得。

(6)半电池性能测试：

①半电池的装配

电极的制备：在室温条件下，将得到的负极材料：CMC：SP：SBR＝95.5％:1.5％:1.5％:1.5％(质量比)在纯水中混合均匀，配制成浆料；把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约5mg/cm²，然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的铜箔裁成面积2cm²的圆片制成工作电极。

半电池的装配：在室温条件下，以金属锂片作为对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，PE隔膜(聚乙烯)为隔膜，1mol/L的LiPF₆/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。其中，负极材料极片压实密度为1.50g/cm³，单面密度为10mg/cm²。

将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行。

②进行容量、首次效率测试，0.1C放电至0.005V，静置20min，0.1C放电至0.005V，得石墨首次嵌锂克容量，静置30min，以0.1C充电至2.0V，完成首次循环，得石墨首次脱锂克容量，即为材料容量。石墨首次脱锂克容量与嵌锂克容量的比值即为首次效率。

③常温3C恒流SOC测试方法：常温下，ArbinBT2000型电池测试仪上，对完成首次循环的扣式半电池进行3C恒流放电至0.005V，得到对应的材料嵌锂克容量，该克容量与首次循环材料的脱锂克容量的比值百分比，即为常温3C恒流SOC。

④常温5C恒流SOC测试方法：常温下，ArbinBT2000型电池测试仪上，对完成首次循环的扣式半电池进行5C恒流放电至0.005V，得到对应的材料嵌锂克容量，该克容量与首次循环材料的脱锂克容量的比值百分比，为常温5C恒流SOC。

⑥-20℃下0.2C恒流SOC测试方法：-20℃下，ArbinBT2000型电池测试仪上，对完成首次循环的扣电进行0.2C恒流放电至0.005V，得到对应的材料嵌锂克容量，该克容量与首次循环材料的脱锂克容量的比值百分比，为-20℃下0.2C恒流SOC。

(7)全电池性能测试：

①软包全电池的装配

全电池的负极为：得到的负极材料：SP：CMC：SBR＝96％:1％:1.5％:1.5％(质量比)，全电池的正极为LCO：PVDF：SP：KS-6＝95.5％:2.1％:1.2％:1.2％(质量比)，全电池的电解液为1M-LiPF₆EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)溶液，正极设计容量145mAh/g，负极设计容量360mAh/g，设计过量系数1.10，其中负极材料极片压实密度为1.50g/cm³，单面密度为10mg/cm²。

电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行。

②进行3C恒流测试，充放电电压范围为3.0V～4.2V，放电速率为1C，充电速率为3C，300周后拆开电池观察负极极片表面。

③进行5C恒流测试，充放电电压范围为3.0V～4.2V，放电速率为1C，充电速率为5C，50周后拆开电池观察负极极片表面。

2、实施例1～9与对比例1～3的制备的负极材料具体测试结果如表2所示：

表2制备的负极材料测试结果

本发明中，所制备得到的天然石墨炭包覆负极材料可满足中值粒径D50＝6.5～12μm，且1.60g/cm³极片压实密度下OI值＜15.0，表明制备得到的天然石墨炭包覆负极材料颗粒较小、各向同性好，能够解决天然石墨负极材料膨胀大的缺点。

以下将对实施例1～9和对比例1～3进行工艺优劣分析：

实施例2相比实施例1，将沥青进行了更换，结焦值由50％提升至70％，添加比例由100:15下降至100:10.8，维持残炭量设计不变。实施例2相比实施例1而言，BET比表面积大、首次效率低，推测为包覆均匀性不佳导致，说明高结焦值沥青不利于实现均匀包覆。

实施例3相比实施例1，采用了粒径更大SG06-1的天然石墨原料，材料的振实提高，比表面下降，但是半电池和全电池的3C、5C的电化学测试结果都劣化，说明原料尺寸变大，不利于材料的倍率性能。

实施例4相比实施例1和实施例3，采用的SG06-2在维持d50＝6.5μm同时，缩窄了粒度分布，材料振实密度得到提高，BET减小，首次效率和功率性能都得到改善，说明窄分布的原料制备的材料综合性能更优。

实施例5相比实施例1、3、4而言，采用了粒径更大的SG07天然石墨原料，从结果看，虽然改善了材料振实密度，但材料的倍率性能明显降低。

实施例6相比实施例4，液态树脂的添加量从100:8提高到100:12，材料的粒径变大，振实密度、比表面积、粉体压实都降低，快充性能得到明显改善，说明增加包覆量提高了材料复合程度，从而改善了功率，但是由于材料***导致可设计的压实密度很低，影响能量密度。

实施例7相比实施例4，将炭化温度从1100℃提高至1300℃，材料的容量、首次效率、粉压均有改善，快充性能略差。

以上七个实施例都是对球形石墨进行炭包覆改性，分别对原材料的粒度大小及分布、沥青的结焦值、沥青加入比例、液态树脂加入比例进行了简单的考察。综合考虑材料在加工性能、能量密度以及功率性能的表现，实施例4和实施例7是相对较优的方案，其中实施例4倍率和低温性能突出一些，实施例7容量与首次效率突出一些。

实施例8相比实施例4，炭化温度由1150℃降低至900℃，最终材料的容量与首次效率大幅降低。

实施例9相比实施例4，炭化温度由1150℃提高至2000℃，最终材料的容量与首次效率略有提高，但是倍率与低温性能降低过多。

对比例1相比实施例4，原料粒径D50变更为8.5μm，虽然材料振实密度提高，但是倍率与低温性能降低过多。

对比例2相比实施例4，原料粒径D50变更为4.7μm，粒度分布更宽，原料振实密度降低至0.48g/cm³，最终材料振实密度仅0.77g/cm³，导致加工掉料，电性能无法测试。

对比例3相比实施例4，沥青的添加由100:15增加到100:25，软炭结构和硬炭结构占材料质量分数的总和超过10％，材料容量、效率过低。

从图6、7可以看出，对比例4材料的表面形貌与未包覆天然石墨原料没有明显区别，因为沥青在常温下不能软化延展，包覆均一性不好。从图8看出，本发明采用的热沥青-液相树脂两步包覆方式，使石墨表面获得了较好的均匀修饰，材料表面相比前两者明显光滑了许多。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种天然石墨炭包覆负极材料的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

S1.将天然石墨与沥青的混合物进行热处理，得到表面包覆沥青的天然石墨；

其中，所述天然石墨的中值粒径D50＝5.0～7.5μm，所述天然石墨的D10/D90＞0.35；所述沥青的结焦值为30％～80％；所述天然石墨与所述沥青的质量比为100:8～100:30；

S2.将所述表面包覆沥青的天然石墨与液态树脂的混合物进行炭化处理，即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述天然石墨的中值粒径D50＝5.5～7.5μm，例如为5.5μm、6.5μm或7.5μm；

和/或，S1中，所述天然石墨的D10/D90为0.35～0.40；

和/或，S1中，所述天然石墨粉末的振实密度≥0.50g/cm³，灰分≤0.10％；

较佳地，所述天然石墨粉末的振实密度为0.5～0.73g/cm³，例如为0.5g/cm³、0.58g/cm³、0.65g/cm³或0.73g/cm³。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述沥青的结焦值为30％～70％，较佳地为30％～60％，例如为50％；

和/或，S1中，所述沥青的中值粒径D50≤15.0μm，例如为8.0μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述天然石墨与所述沥青的质量比为100:8～100:20，较佳地为100:8～100:15，例如为100:8、100:10.8或100:15。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述热处理为在搅拌的条件下进行加热处理；

和/或，S1中，所述热处理的温度为400～800℃，例如为550℃；

和/或，S1中，所述热处理的时间为2～3h；

和/或，S1中，将所述热处理后的产物进行冷却，冷却后的表面包覆沥青的天然石墨的温度＜100℃，例如＜50℃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液态树脂为结焦值为10％～30％的液态树脂，较佳地为15～25％，例如为20％；

和/或，S2中，所述液态树脂为环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯、催化裂化油浆和沥青中的一种或多种；

和/或，S2中，所述液态树脂的C含量≥99.5％；

和/或，S2中，所述液态树脂的各金属元素含量总和≤100ppm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包覆沥青的天然石墨与所述液态树脂的质量比为100:5～100:20，较佳地为100:8～100:12，例如为100:8或100:12；

和/或，S2中，所述炭化处理为在惰性气氛中进行的静态加热的操作；

和/或，S2中，所述炭化处理的温度为1000℃～1700℃，较佳地，为1100℃～1300℃；

和/或，S2中，所述炭化处理的时间为2～5h，例如为3h；

和/或，S2中，将所述炭化处理后的产物进行冷却，冷却后的天然石墨炭包覆负极材料的温度＜100℃，例如＜50℃；

和/或，S2中，所述炭化处理后，将所得产物进行筛分、除磁处理。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沥青形成的包覆层和所述液态树脂形成的包覆层的总质量占所述天然石墨炭包覆负极材料的质量百分比为5％～10％，较佳地为8.0％～9.5％，例如为8.4％或9.1％。

9.一种由如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的天然石墨炭包覆负极材料。

10.一种锂离子电池，其负极材料采用如权利要求1～8任一项所述的天然石墨炭包覆负极材料。

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