CN112666149A - 一种基于金银合金纳米星的胶底纸基sers传感器 - Google Patents

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张继红
胡晗
田启航
曹诗艺
王文武
钟红学
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Abstract

本发明提供一种基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器,该便携式SERS传感器可用于痕量物质的检测。包括一面复合有防水材料的纸质基底,所述纸质基底无防水材料的一面印制有模板图案,所述模板图案之中的空白区域涂覆有金银合金纳米星颗粒。检测时只需滴加待检测物溶液或蘸取粉末,使用激光拉曼设备进行检测即可。此纸基传感器具有结构简单、低成本、增强效果好,可方便长期储存和运输,且不易破损的优点,适用于痕量单分子物质检测领域。

Description

一种基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器
技术领域
本发明属于纳米材料学以及激光拉曼检测技术领域,具体涉及一种基于金银纳米星合金的胶底纸基SERS传感器。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有极高灵敏度的微分析技术,由于SERS技术极大的提高了拉曼光谱检测灵敏度和检测范围,且它是一种无需处理样品的快速检测手段,因此在单分子检测、食品安全检测、生物化学分析、医药检测和艺术品鉴定等研究领域具有广泛的应用。贵金属金、银、铜和碱金属具有较强的SERS效应,其中又以银的增强能力最强,金和铜次之。要获得稳定均一的SERS信号,基底的制备是前提,因此制备出均匀、稳定的SERS活性基底成为当前研究的重点。
在目前SERS分析中常用的活性基底有三种:(1)溶胶型基底。溶胶型基底是SERS研究中应用较广泛的一种基底。它的制备方法可分为化学还原法和物理方法。化学还原法主要是在溶液中将金属离子还原得到金属溶胶。物理方法主要包括激光刻蚀法、机械球磨法、射线辐照法等。(2)“硬”型基底。从SERS效应发现至今,这种基底已经逐渐成为SERS研究中的主流基底。它主要包括在金属电极、硅片、玻璃片、聚合物等表面,经过物理或化学的方法,制备组装成金属纳米结构基底。这种方法制备的基底结构往往更复杂多样,使得到的基底具有更加优异的SERS性能,更加便于SESR的理论研究与实际应用。(3)柔性基底,是近几年来新兴发展的也是备受研究者青睐的基底。这种基底往往需要其他柔性基底材料作为支撑,如滤膜、碳纳米管、氧化石墨烯、某些柔性聚合物等。这种基底可以用于非平面结构的测试,同时利于包装与运输,是同样具有优异SERS性能的基底材料。
纸基作为近些年发展起来的一种柔性、廉价和便携的SERS基底受到了研究人员的广泛关注,但使用金属溶胶进行滴涂时容易造成纸纤维的吸水膨胀和起褶皱。在本发明中,我们提供了一种基于金银合金纳米星的胶底纸基的柔性基底SERS传感器,在制备出涂敷均一、性能稳定纸基SERS传感器的同时,又克服了纸基本身材料所带来易破损和见水起褶皱的特点。纸基表面按照设计的形状打印上碳粉使得纳米溶胶局限于指定的小区域,防止漏出,提高金银合金纳米星的利用率;胶底的使用使得纳米颗粒和指示物分子不会渗出检测区域,更便于检测结果的一致性,且克服了纸基吸水起褶皱和容易破损的缺点;作为SERS增强粒子的金银合金纳米星具有金的稳定性又具有银强的SERS增强,由于尖锐的尖端会限制和增强局部电磁场,从而产生多个热点,尖刺作为纳米级天线,在尖峰的小半径尖端提供高电荷密度和电荷极化,增强激发局部电磁场。在金中掺入部分银制成的合金在提高金光学性能。此外,由于金属间电荷转移所产生的双功能效应或协同效应,纳米合金比其组成的单金属元素表现出更好的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器,拉曼活性粒子与基底结合牢固,粒子利用率高,可用于SERS检测,价格便宜,一致性高。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是:
一种基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器,包括一面复合有防水材料的纸质基底,所述纸质基底无防水材料的一面印制有模板图案,所述模板图案之中的空白区域涂覆有金银合金纳米星颗粒。
优选地,所述防水材料为透明胶带;所述模板图案为碳膜。
优选地,所述金银合金纳米星颗粒为实心或者空心,所述实心或空心的金银合金纳米星颗粒可根据文献报道的方法制备,例如Zhen Liu等文献报导的空心金银纳米星合金溶胶的制备方法。Liang-Chien Cheng等文献报导的实心金银纳米星合金的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种基于金银合金纳米星胶底纸基SERS传感器的制备方法,包括如下步骤:
(1)打印模板:将纸片在打印机上打印预先编辑好的模板图案,打印原料使用碳粉;
(2)附着胶底:在打印有模板图案的纸片背面粘贴透明胶带,得到胶底纸基;
(3)制备金银合金纳米星颗粒溶胶:将多尖刺的星形金银合金纳米颗粒,通过离心洗涤,分散在水溶液中并进行离心浓缩制成金银合金纳米星颗粒溶胶;
(4)制备SERS传感器:将步骤(3)制备的金银合金纳米星颗粒溶胶滴加在步骤(2)制备好的胶底纸基模板图案中的空白部分,滴加之后干燥,重复若干次,即可制得SERS传感器。
优选地,步骤(1)所述纸片包括滤纸、标准打印纸、牛皮纸。
本发明与现有技术相比,具有的优点:
1、采用纸基材料作为柔性基底,制作简单,价格低廉,方便包装和运输。
2、使用碳粉打印模板图案,可在纸基表面形成疏水层,纳米粒子可以有效的限制在空白区域内,避免了纳米颗粒的漏出,制备出SERS增强粒子分布均一的SERS基底。
3、使用胶底,避免后期指示物从底面不同程度的渗出导致的检测差异,同时,避免SERS增强颗粒的浪费。
4、采用金银合金纳米星,既具有金的稳定性,又具有部分银的增强效果。由于其尖锐的尖端会限制和增强局部电磁场,使得其SERS增强效果强于普通的金银合金颗粒。
附图说明
图1是在纸基上打印的模板图案;
图2是胶底纸基SERS传感器模型;
图3是实施例1所得空心金银纳米星合金胶底纸基SERS传感器表面的500倍放大的扫描电子显微镜(SEM)图,其中右上角插图是空心金银纳米星的透射电子显微镜(TEM)图;
图4是实施例2所得实心金银纳米星合金胶底纸基SERS传感器表面的500倍放大的SEM图,其中右上角插图是实心金银纳米星的TEM图;
图5是实施例1滴加不同层数空心金银纳米星合金以结晶紫为探针分子的SERS光谱;
图6是实施例2滴加不同层数实心金银纳米星合金以结晶紫为探针分子的SERS光谱;
图7是实施例1滴加2层空心金银纳米星合金测量不同浓度结晶紫的SERS光谱;
图8是实施例2滴加5层实心金银纳米星合金测量不同浓度结晶紫的SERS光谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明,下面的实施例是对本发明的进一步说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种基于空心金银纳米星合金胶底纸基SERS传感器的制备方法,其步骤分为三步:
(一)纸片预处理
a打印模板:将A4纸打印上预先编辑好的模板,使用碳粉打印;
b附着胶底:在打印有模板的A4纸背面粘贴透明胶,待用。
(二)空心金银纳米星合金溶胶的制备:
a、银种子合成:将9mg硝酸银添加到50ml锥形瓶中,并加入50ml去离子水。溶液煮沸后,加入1.2ml 1%柠檬酸钠。再将混合液煮沸4min,溶液变暗为深黄灰色。将溶液冷却至室温,得到20~30nm银粒子。同时,暗黄灰色溶液逐渐变为灰绿色。收集溶液并将其体积固定在50ml。
b、为了合成低于100nm的空心金银合金纳米星,将2.4ml HAuCl4水溶液(10mM)与4.3ml去离子水在25ml玻璃瓶中混合。在室温下,将3.0ml的种子加入溶液中,再加入2.4ml的左旋多巴溶液。1min后,旋转速度减慢至100rpm,随着左旋多巴的加入,透明的黄色溶液立即变成不透明的黑绿色,随后变成深黑色。
c、将合成出的空心金银纳米星合金溶液4000r/min离心两次,除去上层液体,分别加入乙酸、氨水和去离子水进行洗涤,最后将溶液浓缩制成体积1mL的纳米溶胶。
(三)SERS传感器的制备:
将步骤(二)制备的金银纳米星合金溶胶滴加在步骤(一)所得纸片中的空白部分,空白部分是直径为6mm的圆,每次滴加20μL浓缩后的溶胶并干燥,滴加2~10层,得到了纸基SERS传感器,见图3;对不同层数的拉曼光谱进行测量得到图5,对比不同层数的拉曼光谱可以看出2层具有最强的拉曼信号,这是由于层数越多信号的散射就越强,导致拉曼信号的减弱。
选取2层作为粒子涂覆层数,然后将纸基SERS传感器滴加100μL不同浓度结晶紫溶液,并测试得到拉曼光谱,如图7。对比结晶紫的拉曼特征峰,可以看出空心金银纳米星合金为纳米粒子的纸基SERS传感器可以测量的极限浓度为10-6mol/L。
实施例2
一种基于实心金银纳米星合金胶底纸基SERS传感器的制备方法,其步骤分为三步:
(一)纸片预处理
a、打印模板:将A4纸打印上预先编辑好的模板,使用碳粉打印;
b、附着胶底:在打印有模板的A4纸背面粘贴透明胶,待用。
(二)实心金银纳米星合金的制备:
a、10mL去离子水、240μL10mM氯金酸和40μL10mM硝酸银溶液共同搅拌三分钟,充分均匀混合,后加入80μL的100mM抗坏血酸,开始反应,搅拌两分钟;
b、将合成出的实心金银纳米星合金溶液中加入0.005g聚乙烯吡咯烷酮后,用4000r/min离心两次,浓缩溶液至1mL,待用。
(三)SERS传感器的制备:
将步骤(二)制备的金银纳米星合金浓缩溶液滴加在步骤(一)纸片中的空白部分,空白部分是直径为6mm的圆,每次滴加20μL浓缩后的溶胶并干燥,滴加5~25层,得到了纸基SERS传感器,见图4;对不同层数的拉曼光谱进行测量得到图6,对比不同层数的拉曼光谱可以看出5层具有最强的拉曼信号,这是由于层数越多信号的散射就越强,导致拉曼信号的减弱。
选取5层作为粒子涂覆层数,然后将纸基SERS传感器滴加100μL不同浓度结晶紫溶液,并测试得到拉曼光谱,如图8。对比结晶紫的拉曼特征峰,可以看出实心金银纳米星合金为纳米粒子的纸基SERS传感器可以测量的极限浓度为10-10mol/L。
以上所述是本发明的优选实施方式而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和变动,这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器,其特征在于,包括一面复合有防水材料的纸质基底,所述纸质基底无防水材料的一面印制有模板图案,所述模板图案之中的空白区域涂覆有金银合金纳米星颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器,其特征在于,所述防水材料为透明胶带;所述模板图案为碳膜。
3.根据权利要求1所述的基于金银合金纳米星的胶底纸基SERS传感器,其特征在于,所述金银合金纳米星颗粒为实心或者空心。
4.一种基于金银合金纳米星胶底纸基SERS传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)打印模板:将纸片在打印机上打印预先编辑好的模板图案,打印原料使用碳粉;
(2)附着胶底:在打印有模板图案的纸片背面粘贴透明胶带,得到胶底纸基;
(3)制备金银合金纳米星颗粒溶胶:将多尖刺的星形金银合金纳米颗粒,通过离心洗涤,分散在水溶液中并进行离心浓缩制成金银合金纳米星颗粒溶胶;
(4)制备SERS传感器:将步骤(3)制备的金银合金纳米星颗粒溶胶滴加在步骤(2)制备好的胶底纸基模板图案中的空白部分,滴加之后干燥,重复若干次,即可制得SERS传感器。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述纸片包括滤纸、标准打印纸、牛皮纸。
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