CN105973956B - 检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极及检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种食品中香草醛的检测方法，属于分析化学领域或食品安全领域。以石墨烯负载氧化亚铜钠米粒子复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，利用电化学方法对食品中的香草醛进行检测。本发明的检测方法具有线性范围宽、灵敏度高、检出限低的优点，且该方法操作简单、测定快速、检测成本低、结果准确。

Description

检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电 极及检测方法
技术领域
本发明属于分析化学领域或食品安全领域，具体涉及一种检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极及检测方法。
背景技术
香草醛，别名香兰素，化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，是食品工业中应用最广泛的香料之一，还可作为保鲜剂及医药等工业的原料。天然香草醛可以从香子兰的花荚中提取，但这样得到的香草醛量少而价高。香草醛目前主要由化学方法制备，但是化学合成的香草醛没有营养价值，且大剂量食用时可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至损伤肝、肾等。因此***对食品中香草醛的含量做出了严格的规定。然而，在巨大利益的驱使下，一些不法商贩在食品中滥用香草醛的现象仍屡禁不止。因此，建立快速可靠、操作简便、成本低廉的检测食品中香草醛的方法具有重要的意义。
目前已有一系列方法可用于香草醛的测定，比如色谱法(气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱)、光度法、流动注射-化学发光法、荧光法、毛细管电泳法、极谱法、离子选择电极法等。电化学方法具有样品前处理简单、响应速度快、操作简单、成本低、灵敏度高、选择性好等优点，且仪器便于携带、有利于实时在线检测，因此用电化学方法作为检测手段具有潜在的市场价值，越来越受科研工作者关注。由于香草醛具有电化学活性，近年来用电化学方法对香草醛进行测定也有一些研究，但香草醛的电化学活性较差，且氧化产物容易在常规电极表面吸附影响测定的重现性。目前国内外用于香草醛测定主要采用化学修饰电极。这些方法有的灵敏度不高，有的线性范围较窄(线性范围在一个数量级左右)，有的需要繁琐的电极制备过程，有的重现性和稳定性较差。因此寻找合适的修饰剂，建立灵敏度高、选择性好、线性范围宽、检出限低的测定香草醛的新方法具有重要的意义。
选用纳米材料制备修饰电极是近年来电化学分析的发展趋势。石墨烯是由碳原子通过sp2杂化形成的平面二维纳米材料，具有大的比表面积，较快的电子传递速率及良好的生物相容性，是优异的电化学传感材料，此外，石墨烯还能和大量的无机及有机物复合成新材料，各组分的协同作用让石墨烯复合材料拥有比单一材料更优异的性能，基于石墨烯纳米复合材料电化学传感器的构筑及性能研究是当前研究的热点。
金属氧化物纳米材料因其电催化性能好、成本低和稳定性高在构建电化学传感器方面备受关注。氧化亚铜(Cu2O)是一种典型的环境友好型p型半导体，其特殊的电子结构使得Cu2O表现出很多优异的性能，已被运用于太阳能转化、锂离子电池和光催化等领域，但涉及到将Cu2O应用于电化学传感器的研究还很少，目前只有少量文献报道用Cu2O检测H2O2、葡萄糖、对乙酰氨基酚、酪氨酸和NO2，利用Cu2O测定香草醛还未见报道。
石墨烯虽然具有非常优异的性质，但其表面呈惰性状态，因此石墨烯与其它的介质(如溶剂)的相互作用比较弱，并且由于石墨烯片层之间有比较强的范德华力，容易聚集，因此有必要对石墨烯进行功能化改性以增加其分散性，充分发挥石墨烯的优良性能和扩大石墨烯的应用范围。本发明利用电化学还原的方法制备石墨烯-Cu2O纳米复合材料，不仅解决了石墨烯容易团聚的问题，而且绿色、环保、快速。将制备的修饰电极用于食品中香草醛的检测，测定的灵敏度高、重现性和稳定性好、响应速度快、线性范围宽、检测限低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种检测食品中香草醛(含量)的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极及检测方法，解决仪器价格昂贵、操作复杂、不易普及的问题，为质检部门或生产厂家提供一种快速准确、操作简便、成本低廉的香草醛定量分析方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1.一种检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极，其包括乙炔黑基底电极，在乙炔黑基底电极上形成的石墨烯-氧化亚铜复合膜。
2.根据以上第1项所述的电极，其中，石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极是通过以下步骤制备：
称取氧化亚铜纳米粒子加入适量去离子水中，混合(超声波处理)，配制成1-20mg/mL的分散液，优选2～5mg/mL的分散液；称取氧化石墨溶于适量去离子水中配制成0.1～100mg/mL，优选0.5-1.5mg/mL，更优选约1mg/mL的水分散液，超声剥离(超声波处理)，然后进行离心，取上层清液，获得氧化石墨烯水溶胶；将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中，混合(超声波处理)，即制得氧化石墨烯-氧化亚铜纳米粒子复合液；
其中，按照氧化亚铜:氧化石墨烯重量比＝1:40～1:5，优选1:25～1:10，更优选1:20～1:15的比例将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中，
将上述复合液滴涂到乙炔黑基底电极表面，并烤干，制得氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极；
以氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其进行电还原(例如共同浸入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中电还原)，得到石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极。
3.根据以上第1或2项所述的电极，其中，乙炔黑基底电极通过以下步骤制备：
称取乙炔黑粉和固定石蜡，其质量比为3～5：1，加热使固定石蜡融化，将两者搅拌均匀，趁热取适量填入电极中，抛光至电极表面光滑平整，用去离子水冲洗，即可得到乙炔黑电极。所述电极包括外壳和位于外壳内的铜棒，所述外壳前端设有空腔，空腔内填充有乙炔黑粉和固定石蜡的混合物。
4.一种香草醛的电化学检测装置，其包括电化学测试仪，该电化学测试仪以石墨烯-氧化 亚铜复合膜修饰乙炔黑电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极体系。
5.一种检测食品中香草醛的方法，该方法包括：
(A)使用包括权利要求1-3中任一项所述的电极的电化学检测装置检测待测样品的峰电流值；
(B)通过用系列不同浓度的标准香草醛溶液制作的标准曲线，根据以下线性回归方程根据步骤(A)测定的峰电流值来测定待测样品的香草醛含量：
i＝2.5219c+0.0095，其中，香草醛浓度在0.01μM～10μM范围内；
i＝0.6076c+19.864，其中，香草醛浓度在10μM～100μM范围内；
式中，i为峰电流值，单位μA，c为香草醛浓度，单位μM，线性相关系数分别为R＝0.9992和0.9963。检出限为8.0nM(S/N＝3)。
在一个具体实施方案中，工作电极制备如下：
(1)乙炔黑基底电极的制备：
称取一定量的乙炔黑粉和固定石蜡，其质量比为3～5：1，稍微加热使固定石蜡融化，将两者搅拌均匀，趁热取适量填入电极中，抛光至电极表面光滑平整，用去离子水冲洗，即可得到乙炔黑电极。
步骤(1)所述电极，包括外壳和位于外壳内的铜棒，其特征在于，所述外壳前端设有空腔，空腔内填充有乙炔黑粉和固定石蜡的混合物，所述外壳直径为例如6mm，长度为例如6cm，所述空腔直径为例如3mm，深度为例如2mm，但不限于此。
(2)氧化石墨烯-氧化亚铜纳米粒子复合液的制备：
称取一定量的氧化亚铜纳米粒子加入适量去离子水中，超声波处理，配制成1-20mg/mL的分散液，优选2～5mg/mL的分散液。称取一定量的氧化石墨溶于适量去离子水中配制成1mg/mL的水分散液，超声剥离，然后进行离心，取上层清液，获得氧化石墨烯水溶胶；将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中，超声波处理，即制得氧化石墨烯-氧化亚铜纳米粒子复合液。
步骤(2)所述氧化石墨烯为市售或通过改良的Hummers方法制备。氧化亚铜纳米粒子参照文献方法(Electrochimica Acta 88(2013)59–65)制备。氧化亚铜纳米粒子水分散液和氧化石墨烯水溶胶混合的体积比为0.5～1.5：40。
(3)将步骤(2)中的复合液滴涂到步骤(1)制备的乙炔黑基底电极表面，并烤干，制得氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极。
步骤(3)所述复合液滴涂量为2～15μL，优选5～10μL。
(4)以氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中进行 电还原，得到石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极。
优选地，步骤(4)所述石墨烯是氧化石墨烯通过恒电位还原而形成，所述电还原是恒电位还原，还原电位为-0.8～-1.7V，优选-1.0～-1.5V，还原时间为60～600s，优选100-300s(秒)；所述NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液的pH值为5.0～6.5。
在一个具体实施方案中，标准曲线通过以下步骤制备：
香草醛标准液的配制：
(1)标准储备液的配制：准确称取一定量的香草醛固体，先用少量乙醇溶解，再用去离子水在一定体积的容量瓶中稀释定容，配成浓度为1×10-2mol/L的标准储备液，将其置于棕色瓶中在4℃的冰箱中保存。
(2)标准工作液的配制：用吸量管准确移取一定量的步骤(1)中的标准储备液，用去离子水逐级稀释定容，得到浓度范围为1×10-8mol/L～1×10-3mol/L的标准工作液。标准工作液在使用前用去离子水临时配制。
(3)标准测试液的配制：用吸量管准确移取一定量的步骤(2)中的不同浓度的标准工作液加入10mL容量瓶中，加入1.0mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液作为支持电解质，再加入适量去离子水稀释定容，得到一系列不同浓度的标准测试液。所述标准测试液的浓度范围为1×10-9mol/L～1×10-4mol/L，支持电解质H2SO4在测试液中的浓度为0.1mol/L。标准测试液在使用前临时配制。
标准曲线的绘制：
将以上步骤(3)中配制的不同浓度的标准测试液分别倒入电解池中，将本发明的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极体系，将三电极连接好电化学测试仪，再将三电极***到标准测试液中，采用伏安法在最佳测试条件下进行测试，记录不同浓度的香草醛标准溶液对应的峰电流值。每次测量结束后，电极均需清洗以保证数据的重现性。得到的数据统计处理后用峰电流的平均值对应标准测试液的浓度值绘制标准曲线。峰电流与香草醛浓度在0.01μM～10μM和10μM～100μM范围内分两段呈良好的线性关系，所得线性回归方程分别为i＝2.5219c+0.0095和i＝0.6076c+19.864，式中，i为峰电流值，单位μA，c为香草醛浓度，单位μM，线性相关系数分别为R＝0.9992和0.9963，检出限为8.0nM(S/N＝3)。
样品检测：
将需要检测的样品进行常规预处理，按照上述的实验条件测定样品对应的峰电流值，按照以上的线性回归方程计算即可获得待测样品中香草醛含量。
优选地，电化学测试仪为JP-303E型极谱分析仪(成都仪器厂)，所述伏安法为二阶导数线性扫描伏安法，所述的最佳测试条件为支持电解质为H2SO4，支持电解质浓度为0.1mol/L，富集电位为0.0V，富集时间为90s，所述电极的清洗是将电极置于0.1mol/L的邻苯 二甲酸氢钾溶液中，于0.0V～1.2V的电位范围内扫描2～5次至无峰。
优选地，二阶导数线性扫描伏安法的参数设定如下：导数值为2，扫描速率为100mV/s，起始电位为0.0V，终止电位为1.2V，富集电位为0.0V，富集时间为90s，静止时间为5s。
本发明的有益效果：
(1)与现有技术不同，本发明是采用电化学还原法制备石墨烯-氧化亚铜纳米复合材料。与现有的采用物理吸附、原位还原和一步合成的方法(Electrochimica Acta 88(2013)59–65、Microchimica Acta 173(2011)103–109、Sensors and Actuators B 173(2012)530–539)相比，物理吸附和原位还原法需要先制备石墨烯，由于石墨烯表面呈化学惰性，容易团聚，因此制备时都要将石墨烯功能化以改善其在水溶液中的分散性。一步合成法也需要在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的存在下，将氧化石墨烯与制备氧化亚铜的前体盐混合，在较高的温度下用水合肼还原。一步合成法与前两种方法相比，不仅水合肼用量增加，且高温条件易导致Cu2O结构的坍塌。与现有技术不同，本发明通过改进材料复合方式，使氧化石墨烯和氧化亚铜纳米粒子可以均匀分散在同一体系中，且氧化石墨烯表面大量的含氧官能团使复合材料具有很好的润湿性、表面活性和成膜性，这样得到的修饰液在电极表面烤干的时候成膜效果更好。而且本发明通过电化学还原方法制备石墨烯-氧化亚铜纳米复合材料，与文献报道相比不仅条件温和可控，而且避免使用有毒的化学试剂，更绿色、快速、环保。
(2)氧化石墨烯表面含有丰富的亲水性官能团，在水溶液中分散性好，同时，氧化石墨烯大的表面积为氧化亚铜纳米粒子的固载提供了可能，提高了氧化亚铜纳米粒子的分散度和稳定性。通过探索氧化石墨烯和氧化亚铜混合的最佳配比，两者可形成均一稳定的溶胶，更有利于充分发挥石墨烯的优异特性和氧化亚铜纳米粒子的催化活性。
(3)传统碳糊电极的制备通常采用碳粉和石墨粉为导电材料，液体石蜡、凡士林、硅油为粘合剂。本发明采用乙炔黑代替碳粉和石墨粉，固体石蜡为粘合剂制备电极。乙炔黑是炭黑的一种，是烃类物质不完全燃烧或裂解的产物，具有链状结构，是由平均直径为2-3nm的球状或链状粒子聚积而成的，具有比表面积大、化学性质稳定、表面活性好、导电性高等优点。通过对比实验发现，采用乙炔黑电极作基底电极，与其它基底电极(玻碳电极、石墨电极、金电极)相比，其显著的优点是背景电流小，更有利于痕量物质的检测。本发明制备的电极，有机地结合了氧化亚铜优异的催化特性和石墨烯、乙炔黑良好的导电性，不仅灵敏度高、检出限低、电极的稳定性和重现性好，而且制备方法在技术上简单可行、价格便宜，为实用性电化学传感器的制备提供了理论和技术基础。
(4)文献报道香草醛的氧化产物容易在电极表面吸附影响测定的重现性。本发明通过实验获得了简单有效的电极清洗方法，电极的重现性能优良。在相同的测定条件下，采用同一支修饰电极分别对10μM香草醛标准溶液测定7次，每次测定结束后只需在0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液中于0.0V～1.2V的电位范围内扫描2～5次至无峰，计算得其相对标准偏差(RSD)为 2.36％，克服了其它固态电极连续测量易造成电极表面毒化、成本高昂等弊端，在香草醛含量的快速检测方面具有良好应用潜力。将电极干态室温下保存，然后每天检测它对10μM香草醛的电化学响应，10天过后，仍然保持初始电流的90.2％，表明该修饰电极具有较好的稳定性。
(5)该方法选择性好，在相对误差不超过±5％时，1000倍浓度的Cl-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Zn2+、K+、Na+、Al3+；500倍浓度的NH4 +、Ca2+、Cu2+、Mg2+；200倍浓度的淀粉、葡萄糖、乳酸、糊精、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、果糖、蔗糖，10倍浓度的愈创木酚、绿原酸、咖啡酸、对羟基苯甲醛、尿酸；2倍浓度的阿魏酸、丁香醛、芥子酸均不干扰10μM香草醛的测定。
(6)在最佳测试条件下，本方法测定香草醛的线性范围为0.01μM～10μM和10μM～100μM，检测限为8.0nM(S/N＝3)。与现有文献报道的方法相比(表1)，线性范围更宽，检出限更低。且本发明的新型修饰电极制备方法简单，快速、易操作、修饰条件温和可控，成本低廉，具有很好的应用前景。
表1不同修饰电极测定香草醛的性能比较
以下结合附图和实施例对本发明作进一步阐述。
附图说明
图1为本发明测定食品中香草醛含量的修饰电极的结构示意图。
图2A、B、C分别为实施例1中氧化亚铜、氧化石墨烯和石墨烯-氧化亚铜复合材料的扫描电镜图。
图3为对照例中10μM香草醛在(a)碳糊电极；(b)乙炔黑电极，(c)石墨烯修饰乙炔黑电极和(d)石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极上的二阶导数线性扫描伏安图。(支持电解质：0.1mol/L H2SO4，富集电位：0.0V，富集时间：90s)
图4为实施例2中香草醛的标准曲线。A图对应的线性范围为0.01μM～10μM，线性回归方程为：i＝2.5219c+0.0095(线性相关系数为0.9992)，B图对应的线性范围为10μM～100μM，线性回归方程为i＝0.6076c+19.864(线性相关系数为0.9963)。
具体实施方式
本发明提供了一种食品中香草醛的检测方法，下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
本发明的修饰电极如图1所示，包括乙炔黑基底电极，乙炔黑基底电极表面涂覆有电还原氧化石墨烯和氧化亚铜纳米复合物形成的膜。所述乙炔黑基底电极包括外壳1和位于外壳 1内的铜棒2，铜棒2直径为1mm，外壳1直径为6mm，长度为6cm，外壳1的材料为聚四氟乙烯，外壳1前端设有空腔3，空腔3直径为3mm，深度为2mm，空腔内填充有乙炔黑和固体石蜡的混合物4，铜棒2一端与乙炔黑和固体石蜡的混合物4连接，另一端从外壳1的末端引出，电极表面涂覆有电还原氧化石墨烯和氧化亚铜纳米复合物形成的膜5。具体制备方法包括下列步骤：
(1)乙炔黑基底电极的制备：
称取质量比为4：1的乙炔黑粉和固体石蜡，稍微加热使固定石蜡融化，将两者搅拌均匀，趁热取适量填入电极前端的空腔中，抛光至电极表面光滑平整，用去离子水冲洗，即可得到乙炔黑电极。
(2)氧化石墨烯-氧化亚铜纳米复合液的制备：
准确称取0.1g研磨好的氧化石墨粉末，溶于100mL去离子水中配制成1mg/mL的金黄色的分散液。超声剥离2小时，放入离心管中，在离心机内以2000r/min的速度离心30min，取上层清液，得氧化石墨烯水溶胶。称取20mg的氧化亚铜纳米粒子加入10mL去离子水中，超声波处理，制成2mg/mL氧化亚铜纳米粒子水分散液。将0.25mL氧化亚铜纳米粒子水分散液加入10mL氧化石墨烯水溶胶中，超声波处理2小时，即制得氧化石墨烯-氧化亚铜纳米复合液。
步骤(2)所述氧化石墨通过改良的Hummers方法制备：取23mL浓硫酸于三颈瓶中，加入0.5g石墨粉、0.5g硝酸钠，将三颈瓶置于冰水浴中低转速搅拌冷却约10分钟后，称取3.0g高锰酸钾分多次缓慢加入，待高锰酸钾加入完毕，继续低速搅拌30分钟，将三颈瓶移到35℃的温水浴中，低速搅拌120分钟，向三颈瓶中加入40mL去离子水，加水的时候应保持匀速缓慢，将三颈瓶移到95℃水浴中搅拌反应30分钟，加入100mL去离子水，搅拌下分几次将反应液倒入10mL30％的H2O2中，此时反应产物呈现亮黄色。将溶液趁热抽滤，先用10％盐酸酸洗，再用去离子水洗涤直至溶液接近中性。将滤饼于50℃的烘箱中干燥20小时，研磨得到棕黄色的粉末。氧化亚铜纳米粒子参照文献方法(Electrochimica Acta 88(2013)59–65)制备：将100mg五水合硫酸铜和48mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在20mL去离子水中，搅拌半小时后，将4mL 0.2M的NaOH溶液滴加到上述溶液中，室温下持续搅拌半小时，得到蓝色沉淀物，在混合物中加入15μL 80％水合肼，室温下持续搅拌20min，得到砖红色悬浮物，在离心机内以2000r/min的速度离心30min，依次用无水乙醇和超纯水洗涤，产物在50℃下真空干燥。
(3)将步骤(2)中的复合液5μL用微量注射器滴涂到步骤(1)制备的乙炔黑电极表面，并烤干，制得氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极。
(4)以氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液(pH 值为5.0)中进行电还原，还原电位为-1.2V，还原时间120s，得到石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极。本实施例中制备的各种材料的扫描电镜图见图2(A为氧化亚铜纳米粒子，B为氧化石墨烯，C为电还原氧化石墨烯-氧化亚铜纳米复合物)。
对照例
将碳糊电极、乙炔黑电极、石墨烯修饰乙炔黑电极和石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极在相同的条件下对香草醛进行检测效果的对比，包括以下步骤：
1、不同工作电极的制备：
(1)碳糊电极的制备：将导电性的石墨粉和石蜡油按4：1的质量比混合均匀至糊状，将该糊状物压入实施例1所述电极前端的空腔中，抛光至电极表面光滑平整，用去离子水冲洗，即可得到碳糊电极。
(2)乙炔黑电极的制备：同实施例1。
(3)石墨烯修饰乙炔黑电极的制备：取5μL氧化石墨烯水溶胶涂覆到乙炔黑电极表面，红外灯烤干后，将其浸入0.1mol/L的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液(pH5.0)中电还原，还原电位为-1.2V，还原时间为120s。
(4)石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极：同实施例1。
2、将步骤1中制备的电极分别作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，组成三电极***。电化学测定时，将所述三电极***放置在以恒定速率搅拌的含10μM香草醛的溶液中测峰电流。实验在JP-303E型极谱分析仪上进行，其附属的计算机软件供作实验数据的采集和处理，得到的二阶导数线性扫描伏安图如图3所示(a曲线：碳糊电极；b曲线：乙炔黑电极；c曲线：石墨烯修饰乙炔黑电极；d曲线：石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极)。从图3中可以明显的观察到，在碳糊电极上香草醛只有很小的氧化峰，且峰形不好，说明香草醛在碳糊电极上的电化学响应不明显，电子传递速率缓慢。在同样条件下，香草醛在乙炔黑电极上在0.870V处有一明显的氧化峰，峰形好且峰电流增加。这是由于乙炔黑优异的导电性能、较大的比表面积和较强的吸附能力，促进了电极上的电子交换速率。在石墨烯修饰乙炔黑电极上，香草醛的氧化峰电流显著增加，且香草醛氧化峰电位负移至0.854V。这是由于石墨烯特殊的纳米结构，加大了电极的比表面积，同时其优异的电学性能、明显的量子效应和强吸附特性(石墨烯与香草醛分子可通过π-π键结合)，导致香草醛分子在电极表面的的吸附作用增强，电子传递速率更快，电化学响应信号增大。在石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极上，香草醛的氧化峰电流最大(约是碳糊电极的21倍)。说明乙炔黑、石墨烯和氧化亚铜对香草醛的氧化呈现出良好的协同增敏作用。这可解释为一方面石墨烯和乙炔黑的存在增强了材料的导电性，另一方面复合材料中小尺寸的氧化亚铜纳米粒子对香草醛具有较强的催化氧化能力。
实施例2
利用实施例1制备的修饰电极进行香草醛检测方法的研究，制作标准曲线。
1、香草醛标准液的配制：
(1)标准储备液的配制：准确称取0.1521g香草醛固体，先用少量乙醇溶解，再用去离子水在100mL的容量瓶中稀释定容，配成浓度为1×10-2mol/L的标准储备液，将其置于棕色瓶中在4℃的冰箱中保存。
(2)标准工作液的配制：用移液管移取一定量的步骤(1)中的标准储备液，用去离子水逐级稀释定容，得到浓度范围为1×10-8mol/L～1×10-3mol/L的标准工作液。标准工作液在使用前临时配制。
(3)标准测试液的配制：用移液管移取一定量的步骤(2)中的不同浓度的工作液加入10mL容量瓶中，加入1.0mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液作为支持电解质，再加入适量去离子水稀释定容，得到一系列不同浓度的标准测试液。所述标准测试液的浓度范围为1×10- 9mol/L～1×10-4mol/L，支持电解质H2SO4在测试液中的浓度为0.1mol/L。标准测试液在使用前临时配制。
(2)标准曲线的绘制：
2、将上述步骤(3)中的配制的不同浓度的标准测试液分别倒入电解池中，将实施例1中制备的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极体系，将三电极连接好电化学测试仪，再将三电极***到标准测试液中，采用二阶导数线性扫描伏安技术进行扫描，扫描电位0.0-1.2V，富集电位0.0V，富集时间90s。记录不同浓度的香草醛标准溶液对应的峰电流值(每个数据测量三次)。每次测量结束后，电极均置于0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液中清洗以保证数据的重现性。采用origin作图，将得到的数据统计处理后用峰电流的平均值对应的标准液浓度值绘制标准曲线(图3)。峰电流与香草醛浓度在0.01μM～10μM和10μM～100μM.范围内分两段呈良好的线性关系，所得线性回归方程分别为i＝2.5219c+0.0095和i＝0.6076c+19.864，式中，i为峰电流值，单位μA，c为香草醛浓度，单位μM，线性相关系数分别为R＝0.9992和0.9963，检出限为8.0nM。
检出限是通过计算得到的，平行测定空白样7次，计算出标准偏差，三倍标准偏差除以低浓度范围的灵敏度(即标准曲线斜率)就得到检出限。
实施例3
为了评价方法的选择性，用实施例1中制备的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，考察了样品中常见的金属离子和有机物对香草醛测定的干扰情况。结果表明，在相对误差不超过±5％时，1000倍浓度的Cl-、CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Zn2+、K+、Na+、Al3+；500倍浓度的NH4 +、Ca2+、Cu2+、Mg2+；200倍浓度的淀粉、葡萄糖、乳酸、糊精、抗坏血酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、苯甲酸、果糖、蔗糖，10倍浓度的愈创木酚、绿原酸、咖啡酸、对羟 基苯甲醛、尿酸；2倍浓度的阿魏酸、丁香醛、芥子酸均不干扰10μM香草醛的测定。以上结果说明本发明制备的修饰电极选择性较好。
实施例4
市售饼干中香草醛含量的检测
(1)样品前处理：将市售的三种品牌的饼干粉碎，准确称取1.0g于100mL烧杯中，加入10mL乙醇浸泡10min后超声1h，使饼干中的香草醛完全萃取到乙醇溶液中。然后在5000r/min的速度下离心上述混合物10min，取上层清液，用去离子水洗涤下层固体3次，洗涤液与清液合并于100mL容量瓶中定容备用。
(2)取步骤(1)中的定容后的溶液1.0mL加入10mL容量瓶中，再加入1.0mL浓度为1.0mol/L H2SO4，用去离子水定容至刻度，制得待测样品液。将样品液倒入电解池中，在0.0mV在以恒定速率搅拌富集90s，在与实施例2相同的实验条件下测定峰电流值，平行测定4次。根据实施例2所述的标准曲线可计算得到对应的香草醛浓度，计算平均值后得“测定值”。
(3)取步骤(1)中的定容后的溶液1.0mL加入10mL容量瓶中，加入1.0mL浓度为1.0mol/L H2SO4，再加入1.0mL浓度1.0μM的香草醛标准工作液，用去离子水定容至刻度，制得加标样品液。此时混合液中加入香草醛的浓度为0.10μM，此为“加标量”。再按上述过程分别配制加标量为0.40μM和0.50μM的加标样品液。每组加标样品液均步骤(2)的实验过程进行，在相同的条件下平行测定4次取平均值得“测定总量”，其结果列于表1。根据实验结果计算得三种品牌饼干中香草醛的含量分别为：13.23μg/g、55.52μg/g和75.75μg/g，回收率在97.6％～103.0％。
表1 市售饼干的测定结果和回收率
回收率的计算公式为：
回收率＝(ma-mx)÷ms×100％
式中：ma—加入标准物质后测定量；mx—样品中被测物的原有量；ms—加入标准物质的量。

Claims (13)

1.一种检测食品中香草醛的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极，其包括乙炔黑基底电极、在乙炔黑基底电极上形成的石墨烯-氧化亚铜复合膜，
其中，石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极是通过以下步骤制备：
称取氧化亚铜纳米粒子加入适量去离子水中，超声波处理，配制成1-20mg/mL的分散液；称取氧化石墨溶于适量去离子水中配制成0.1～100mg/mL的水分散液，超声剥离，然后进行离心，取上层清液，获得氧化石墨烯水溶胶；将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中，超声波处理，制得氧化石墨烯-氧化亚铜纳米粒子复合液；
其中，按照氧化亚铜:氧化石墨烯重量比＝1:40～1:5的比例将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中，
将上述复合液滴涂到乙炔黑基底电极表面，并烤干，制得氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极；
以氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其进行电还原，得到石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，乙炔黑基底电极通过以下步骤制备：
称取乙炔黑粉和固定石蜡，其质量比为3～5：1，加热使固定石蜡融化，将两者搅拌均匀，趁热取适量填入电极的空腔中，抛光至电极表面光滑平整，用去离子水冲洗，即可得到乙炔黑电极；所述电极包括外壳和位于外壳内的铜棒，所述外壳前端设有空腔。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，称取氧化亚铜纳米粒子加入适量去离子水中，混合，配制成2～5mg/mL的分散液，称取氧化石墨溶于适量去离子水中配制成0.5-1.5mg/mL的水分散液。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，按照氧化亚铜:氧化石墨烯重量比＝1:25～1:10的比例将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，按照氧化亚铜:氧化石墨烯重量比＝1:20～1:15的比例将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，电还原通过共同浸入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中来进行。
7.一种香草醛的电化学检测装置，其包括电化学测试仪，该电化学测试仪以权利要求1-6中任一项所述的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极体系。
8.一种检测食品中香草醛的方法，该方法包括：
(A)使用包括权利要求1-6中任一项所述的电极的电化学检测装置检测待测样品的峰电流值；
(B)通过用系列不同浓度的标准香草醛溶液制作的标准曲线，按照以下线性回归方程根据步骤(A)测定的峰电流值来测定待测样品的香草醛含量：
i＝2.5219c+0.0095，其中，香草醛浓度在0.01μM～10μM范围内；
i＝0.6076c+19.864，其中，香草醛浓度在10μM～100μM范围内；
式中，i为峰电流值，单位μA，c为香草醛浓度，单位μM，线性相关系数分别为R＝0.9992和0.9963，检出限为8.0nM，S/N＝3。
9.一种食品中香草醛的检测方法，其特征在于按照下述步骤进行：
A.工作电极的制备：
(1)乙炔黑基底电极的制备：
称取一定量的乙炔黑粉和固定石蜡，其质量比为3～5：1，稍微加热使固定石蜡融化，将两者搅拌均匀，趁热取适量填入电极中，抛光至电极表面光滑平整，用去离子水冲洗，即可得到乙炔黑电极；
步骤(1)所述电极，包括外壳和位于外壳内的铜棒，其特征在于，所述外壳前端设有空腔，空腔内填充有乙炔黑粉和固定石蜡的混合物；
(2)氧化石墨烯-氧化亚铜纳米粒子复合液的制备：
称取一定量的氧化亚铜纳米粒子加入适量去离子水中，超声波处理，配制成1-20mg/mL的分散液，称取一定量的氧化石墨溶于适量去离子水中配制成1mg/mL的水分散液，超声剥离，然后进行离心，取上层清液，获得氧化石墨烯水溶胶；将氧化亚铜水分散液加入到氧化石墨烯水溶胶中，超声波处理，即制得氧化石墨烯-氧化亚铜纳米粒子复合液；
氧化亚铜纳米粒子水分散液和氧化石墨烯水溶胶混合的体积比为0.5～1.5：40；
(3)将步骤(2)中的复合液滴涂到步骤(1)制备的乙炔黑基底电极表面，并烤干，制得氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极；
(4)以氧化石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，并将其共同浸入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中进行电还原，得到石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极；
步骤(4)所述石墨烯是氧化石墨烯通过恒电位还原而形成，所述电还原是恒电位还原，还原电位为-0.8～-1.7V，还原时间为60～600s；
B.香草醛标准液的配制：
(1)标准储备液的配制：准确称取一定量的香草醛固体，先用少量乙醇溶解，再用去离子水在一定体积的容量瓶中稀释定容，配成浓度为1×10-2mol/L的标准储备液，将其置于棕色瓶中在4℃的冰箱中保存；
(2)标准工作液的配制：用吸量管准确移取一定量的步骤(1)中的标准储备液，用去离子水逐级稀释定容，得到浓度范围为1×10-8mol/L～1×10-3mol/L的标准工作液，标准工作液在使用前用去离子水临时配制；
(3)标准测试液的配制：用吸量管准确移取一定量的步骤(2)中的不同浓度的标准工作液加入10mL容量瓶中，加入1.0mL浓度为1mol/L的H2SO4溶液作为支持电解质，再加入适量去离子水稀释定容，得到一系列不同浓度的标准测试液，所述标准测试液的浓度范围为1×10-9mol/L～1×10-4mol/L，支持电解质H2SO4在测试液中的浓度为0.1mol/L，标准测试液在使用前临时配制；
C.标准曲线的绘制：
将B.步骤(3)中配制的不同浓度的标准测试液分别倒入电解池中，将以上制备的石墨烯-氧化亚铜复合膜修饰乙炔黑电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极组成三电极体系，将三电极连接好电化学测试仪，再将三电极***到标准测试液中，采用伏安法进行测试，记录不同浓度的香草醛标准溶液对应的峰电流值；每次测量结束后，电极均需清洗以保证数据的重现性，得到的数据统计处理后用峰电流的平均值对应标准测试液的浓度值绘制标准曲线，峰电流与香草醛浓度在0.01μM～10μM和10μM～100μM.范围内分两段呈良好的线性关系，所得线性回归方程分别为i＝2.5219c+0.0095和i＝0.6076c+19.864，式中，i为峰电流值，单位μA，c为香草醛浓度，单位μM，线性相关系数分别为R＝0.9992和0.9963，检出限为8.0nM，S/N＝3；
D.样品检测：
将需要检测的样品进行常规预处理，按照上述标准曲线的绘制中的测试条件测定样品对应的峰电流值，按照上述线性回归方程计算即可获得待测样品中香草醛含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述伏安法为二阶导数线性扫描伏安法，测试条件为支持电解质为H2SO4，支持电解质浓度为0.1mol/L，富集电位为0.0V，富集时间为90s，所述电极的清洗是将电极置于0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液中，于0.0V～1.2V的电位范围内扫描2～5次至无峰。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，二阶导数线性扫描伏安法的参数设定如下：导数值为2，扫描速率为100mV/s，起始电位为0.0V，终止电位为1.2V，富集电位为0.0V，富集时间为90s，静止时间为5s。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(2)称取一定量的氧化亚铜纳米粒子加入适量去离子水中，超声波处理，配制成2-5mg/mL的分散液。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)所述石墨烯是氧化石墨烯通过恒电位还原而形成，所述电还原是恒电位还原，还原电位为-1.0～-1.5V，还原时间为100-300s；所述NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液的pH值为5.0～6.5。
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