CN106365159A - 一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用 - Google Patents

一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种银纳米粒‑碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制备方法和应用，主要由十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒、聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管、氧化石墨烯有序叠加成膜，并分别给出了三种原料的制备方法。其中，银纳米粒起到SERS信号增强作用，碳纳米管在薄膜内部形成特殊的纳米通道，有效提高待测样品的过滤速率。基于该复合薄膜的SERS基底结合便携式拉曼光谱仪，可对水环境中不同类型的抗生素残留实现快速富集检测，为抗生素污染事件现场应急检测提供了新手段。

Description

一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜、及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种银纳米粒(Ag NPs)-碳纳米管(CNTs)嵌入的氧化石墨烯（GO）复合薄膜，利用带有正电荷的银纳米粒、碳纳米管和带有负电荷的氧化石墨烯，制备出同时具有快速富集和拉曼增强效应为一体的氧化石墨烯薄膜。该薄膜能够结合便携式拉曼光谱仪，对环境中抗生素残留进行快速、灵敏、在线、实时、现场或原位分析，尤其适用于水环境中抗生素残留检测的应急检测需求，属于无机功能材料技术领域。
背景技术
抗生素是用于预防和治疗感染性疾病的药物，在医疗和畜牧业上应用广泛并发挥着不可替代的作用。然而，近年来由于抗生素的广泛使用、甚至滥用，造成大量原药及其衍生物通过各种方式进入环境，诱导环境中生物体对其敏感，导致耐药基因的产生，严重威胁到人体健康和生态安全，已引起社会各界的广泛关注。通常，用于检测环境中抗生素残留的方法包括气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、高效液相色谱-质谱联用法（HPLC-MS）、酶联免疫分析法。但是，这些方法都存在一定的局限性，比如：前处理较为繁琐；通常需要对样品富集或浓缩后才能进行检测；所需仪器笨重昂贵、便携性差、检测周期长等，难以满足现场对于抗生素残留快速、灵敏的检测需求。
目前，表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，SERS）光谱在环境污染事件检测方面有着良好的应用前景，它是一种从分子水平上分析吸附在粗糙贵金属表面物种的表征技术，具有检测时间短、灵敏度高、水干扰小、所需样品量少、能提供分子指纹信息等优点。SERS技术实现广泛应用的重要前提之一是构筑高性能SERS活性纳米结构，研究发现，银纳米粒子是已知贵金属中SERS性能最好的纳米材料，且石墨烯具有较好的SERS增强性能，故而可以制备纳米银-石墨烯复合薄膜作为SERS基底。但是该复合薄膜一方面存在银纳米颗粒易于团聚，影响SERS基底性能的问题，另一方面存在水环境中残留的抗生素浓度低，增强基底表面因吸附量少而难以检测的问题。因此，亟需一种适用于水环境中抗生素残留检测，并且简便快速、成本低、灵敏度高的技术。
发明内容
针对上述现存的技术问题，本发明提供一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜，结合表面增强拉曼散射（SERS）技术，实现对水环境中的抗生素残留进行现场快速、灵敏检测的目的。
为实现上述目的，首先，本发明提供一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，包括以下质量份的原料：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）功能化的银纳米粒（Ag NPs）1份、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）功能化的碳纳米管（CNTs）1份、氧化石墨烯（GO）4份，经有序叠加成膜，具体步骤如下：
（1）分别配制CTAB功能化的Ag NPs水分散液、GO水分散液；进一步，采用超声法制备水分散液；
（2）向GO水分散液中先搅拌加入PDDA功能化CNTs，再加入CTAB功能化的Ag NPs水分散液，并混合均匀；进一步，所述的混合要求搅拌至少10 min，或超声至少5 min；
（3）利用真空抽滤泵结合滤纸对混合液进行过滤，干燥，从滤纸上揭下的即为银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜；进一步，所述滤纸的膜孔为0.2 mm、孔隙度为10%、有效过滤区面积为12~16 cm2；所述的干燥为在30~50℃的真空烘箱中干燥5~10 min。
上述制备方法实现银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯薄膜的构筑，而CTAB功能化的Ag NPs、PDDA功能化CNTs和GO三种主要原料，可通过以下方式制得。其一，所述的CTAB功能化的Ag NPs的具体制备步骤如下：
A-1、制备晶种：配制AgNO3和柠檬酸钠的混合溶液，在剧烈搅拌下向其中逐滴加入NaBH4溶液，溶液立刻变为亮黄色，且AgNO3、柠檬酸钠、NaBH4的质量比为65~70:20:1；然后持续搅拌1 h并老化7天，制得银纳米种子溶液；
A-2、还原反应：配制AgNO3和CTAB的混合溶液，向其中加入L-抗坏血酸，且AgNO3、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸的质量比为5:4~5:10~11；随后加入银纳米种子溶液1~2mL，调节pH值为13，促使银纳米粒生长；搅拌均匀后离心，获得CTAB功能化的Ag NPs；进一步，所述搅拌的时间为30 min；所述离心的转速为6000 rpm，时间为15 min。
其二，所述的PDDA功能化CNTs的具体制备步骤如下：
B-1、配置PDDA水溶液，向其中加入碳纳米管，制得碳纳米管分散液，且聚二烯丙基二甲基氯化铵、碳纳米管的质量比为1:1~2；进一步，采用超声法分散碳纳米管；
B-2、分散液经过滤、洗涤、干燥，制得PDDA功能化CNTs；进一步，所述干燥为在60~70℃的真空干燥箱中干燥20~24 h。
其三，所述的GO的具体制备步骤如下：
C-1、预处理：向浓硫酸中加入石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷，在80℃下搅拌4.5 h，且石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为6:5:5~5.5，浓硫酸的体积以石墨粉的质量计为4.8~5.5mL/g；然后稀释，抽滤，洗涤至中性，在室温下干燥12 h，得到预氧化石墨粉；进一步，所述的抽滤采用0.2μm聚碳酸酯真空抽滤；
C-2、氧化反应：向浓硫酸中加入预氧化石墨粉，在0℃下搅拌均匀；然后向其中加入高锰酸钾，在35℃下反应2 h，稀释，持续反应2 h后再稀释，接着加入30%的H2O2，混合液离开变为亮黄色；其中，预氧化石墨粉、高锰酸钾的质量比为1:5~6，浓硫酸的体积以预氧化石墨粉的质量计为40~42 mL/g，H2O2的体积以预氧化石墨粉的质量计为6~8 mL/g；
C-3、后处理：将亮黄色混合液离心并酸洗，再离心并水洗，在60℃下干燥2天，得到GO；进一步，所述的酸洗采用10%盐酸溶液洗涤2-3次。
其次，本发明又提供一种采用上述方法制得的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜，为突发性抗生素污染事件现场应急检测提供新材料。其中：氧化石墨烯具有较好的SERS增强性能，其增强机理主要是由于氧化石墨烯和被测分子之间电荷转移而引起的化学增强效应；氧化石墨烯片层中的银纳米粒起到SERS信号增强作用，其增强机理源于银表面等离子体共振产生的局域电场增强效应；碳纳米管是由片层状石墨烯卷曲而成的纳米材料，具有较高的吸附能力，嵌入在氧化石墨烯片层中并在复合薄膜内部形成了特殊的纳米通道，起到有效提高待测样品过滤速率的作用。
基于此，本发明还提供了一种采用上述方法制备的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的应用，即应用于水环境中抗生素残留的检测。本复合薄膜即作为SERS基底，能够集氧化石墨烯和碳纳米管的化学增强效应、以及银纳米粒的物理增强效应为一体，并且氧化石墨烯和碳纳米管与抗生素分子的苯环之间存在π-π堆积作用，这一方面能够解决银纳米颗粒团聚的问题，另一方面能够解决水体中抗生素浓度低，在增强基底表面因吸附量少而难以检测的问题，故而本复合薄膜能够对抗生素分子实现快速富集及高灵敏的SERS检测。因此，本复合薄膜的SERS基底结合便携式拉曼光谱仪，可以实现水环境中抗生素残留的的快速、灵敏、在线、实时、现场或原位分析检测。
与现有技术相比，本发明制备的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜，联合便携式拉曼光谱仪的使用，具有如下显著的优点：
1、本复合薄膜具有较强的SERS增强效应，有效提高了检测方法的灵敏度；
2、本复合薄膜均匀稳定，并具有很好的SERS信号重现性，保证了现场实时检测结果的稳定；
3、本复合薄膜对水环境中的抗生素具有极高的富集能力，尤其对低浓度到达nM级别的抗生素，仍然可以获得明显的SERS光谱图，能够快速的完成检测，并具有广泛的使用范围。
综上所述，利用本发明能够建立水体中低浓度抗生素的现场快速定性、定量检测分析技术体系，对环境中不同类型的抗生素残留实现快速富集检测，为突发性的抗生素污染事件的现场应急检测提供了新的手段。
附图说明
图1是本发明GO复合薄膜的光学照片；
图2是本发明GO复合薄膜的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明GO复合薄膜检测不同浓度的R6G的SERS谱图；
图4是本发明GO复合薄膜的重复性检测结果图；
图5是本发明GO复合薄膜检测不同浓度的盐酸四环素的SERS谱图；
图6是本发明GO复合薄膜检测不同浓度的盐酸土霉素的SERS谱图；
图7是本发明GO复合薄膜检测不同浓度的氨苄西林的SERS谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的具体限制。
实施例1：先分别制备构筑银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜所需的原料：CTAB功能化的Ag NPs、PDDA功能化CNTs和GO。
A、CTAB功能化的Ag NPs采用晶种生长的方法，在CTAB稳定的银纳米种子上，利用抗坏血酸还原硝酸银来制备，具体步骤如下。
A-1、配制包含0.068 g AgNO3、0.020 g柠檬酸钠的混合溶液40 mL，配制包含0.001 g、NaBH4的水溶液5 mL，在剧烈搅拌的同时，向混合溶液中逐滴加入新鲜制备的NaBH4溶液。再持续搅拌1h并老化7天，长时间老化是为了使NaBH4的还原能力进行完全，老化完成后得到尺寸为5~10 nm银纳米种子溶液。
A-2、配制包含0.052 g AgNO3、0.0416 g CTAB的混合溶液170 mL，配制包含0.104g L-抗坏血酸的溶液6 mL，向混合溶液中加入L-抗坏血酸溶液，随后加入银纳米种子溶液1mL，并加入1mL、pH 为13的NaOH溶液调节pH为13，来实现银纳米粒的生长。搅拌30 min后，于6000 rpm离心15 min，以去除过量的CTAB，获得CTAB功能化的Ag NPs，再分散于40 mL的去离子水中制得水分散液。
B、制备PDDA功能化CNTs，具体步骤如下。
B-1、用去离子水配置包含100 mg PDDA的溶液400 mL，然后通过超声法将100 mg的碳纳米管分散于其中，制得稳定的CNTs分散液；
B-2、过滤所得分散液并用去离子水洗涤多次，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得PDDA功能化CNTs。
C、制备氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下。
C-1、预处理：将0.75 g石墨粉逐步加入到3.6 mL浓硫酸中，并加入0.625 g过硫酸钾、0.625 g五氧化二磷，在80℃下混合，将该混合物保持在80 °C的油浴中搅拌4.5 h，然后用大量的去离子水稀释该混合液。接着，用0.2 μm聚碳酸酯真空过滤收集反应产物，并用去离子水洗涤去除残余酸直到滤液的pH值接近中性，再在室温环境下干燥12 h，得到预氧化石墨粉末。
C-2、氧化：将0.7 g预氧化石墨粉末加入28 mL浓硫酸并在0 ℃下搅拌均匀，当混合物被充分分散后，向其中缓慢小心的加3.5g高锰酸钾，将整个反应混合物放置在35 °C水浴上2 h。随后用60 mL去离子水稀释混合物，反应持续2 h后加入175 mL去离子水，然后缓慢的加入4.2 mL 30%的H2O2，混合液的颜色立即变为亮黄色。
C-3、后处理：将出现亮黄色的混合液离心，并10%盐酸溶液洗涤2次。之后将混合液再次离心，用去离子水冲洗至少八次，使其充分除去分散液中的金属离子和残留的酸。最后将所得物在60 °C下干燥3天，得到氧化石墨烯。取0.2 g制备好的GO在去离子水中超声2 h，获得稳定的、褐色透明的、浓度为2 mg·mL-1的GO水分散液，待用。
通过上述步骤A、B、C制得所需的CTAB功能化的Ag NPs水分散液、PDDA功能化CNTs、GO水分散液后，先将1.5 mg PDDA功能化CNTs在搅拌的条件下加入到3 mL的GO水分散液中，接着加入12 mL、浓度为 0.125 mg·mL-1的CTAB功能化的Ag NPs水分散液与之混合搅拌10min。然后，利用真空抽滤泵结合膜孔0.2 mm、孔隙度为10 %的滤纸过滤，其有效的过滤区面积为12cm2。并在40℃的真空烘箱中干燥8 min。最后，将银纳米粒子-碳纳米管嵌入的GO复合薄膜从滤纸上轻轻揭下，即为本发明目标产品。
实施例2：先分别制备GO复合薄膜所需的原料：CTAB功能化的Ag NPs、PDDA功能化CNTs和GO。
A、制备CTAB功能化的Ag NPs，具体步骤如下。
A-1、配制包含0.065 g AgNO3、0.020 g柠檬酸钠的混合溶液40 mL，配制包含0.001 g、NaBH4的水溶液5 mL，在剧烈搅拌的同时，向混合溶液中逐滴加入新鲜制备的5 mLNaBH4溶液。再持续搅拌1h并老化7天，长时间老化是为了使NaBH4的还原能力进行完全，老化完成后得到尺寸为5~10 nm银纳米种子溶液。
A-2、配制包含0.052 g AgNO3、0.046 g CTAB的混合溶液170 mL，向其中加入6 mL浓度为0.1 M的L-抗坏血酸溶液，随后加入银纳米种子溶液1.5 mL，并加入NaOH溶液调节pH至13，来实现银纳米粒的生长。搅拌45 min后，于6500rpm离心13 min，以去除过量的CTAB，获得CTAB功能化的Ag NPs，再分散于40mL的去离子水中制得水分散液。
B、制备PDDA功能化CNTs，具体步骤如下。
B-1、用去离子水配置包含65 mg PDDA的溶液400 mL，然后通过超声法将100 mg的碳纳米管分散于其中，制得稳定的CNTs分散液；
B-2、过滤所得分散液并用去离子水洗涤多次，然后在65℃的真空干燥箱中干燥22 h，得PDDA功能化CNTs。
C、制备氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下。
C-1、预处理：将0.75 g石墨粉逐步加入到3.9 mL浓硫酸中，并加入0.625 g过硫酸钾、0.66 g五氧化二磷，在80℃下混合，将该混合物保持在80 °C的油浴中搅拌4.5 h，然后用大量的去离子水稀释该混合液。接着，用0.2 μm聚碳酸酯真空过滤收集反应产物，并用去离子水洗涤去除残余酸直到滤液的pH值接近中性，再在室温环境下干燥12 h，得到预氧化石墨粉末。
C-2、氧化：将0.7 g预氧化石墨粉末加入29 mL浓硫酸并在0 ℃下搅拌均匀，当混合物被充分分散后，向其中缓慢小心的加3.85 g高锰酸钾，将整个反应混合物放置在35 °C水浴上2 h。随后用60 mL去离子水稀释混合物，反应持续2 h后加入175 mL去离子水，然后缓慢的加入4.9 mL 30%的H2O2，混合液的颜色立即变为亮黄色。
C-3、后处理：将出现亮黄色的混合液离心，并10%盐酸溶液洗涤2~3次。之后将混合液再次离心，用去离子水冲洗至少八次，使其充分除去分散液中的金属离子和残留的酸。最后将所得物在63 °C下干燥1.5天，得到氧化石墨烯。取0.2 g制备好的GO在去离子水中超声2 h，获得稳定的、褐色透明的、浓度为2 mg·mL-1的GO水分散液，待用。
先将1.3 mg PDDA功能化CNTs在搅拌的条件下加入到3 mL的GO水分散液中，接着加入13 mL、浓度为0.1 mg·mL-1的CTAB功能化的Ag NPs水分散液与之超声混合均匀5 min。然后，利用真空抽滤泵结合膜孔0.2 mm、孔隙度为10 %的滤纸过滤，其有效的过滤区面积为14 cm2，并在60℃的真空烘箱中干燥5 min。最后，从滤纸上轻轻揭下的即为银纳米粒子-碳纳米管嵌入的GO复合薄膜。
实施例3：先分别CTAB功能化的Ag NPs、PDDA功能化CNTs和GO。
A、制备CTAB功能化的Ag NPs，具体步骤如下。
A-1、配制包含0.07 g AgNO3、0.020 g柠檬酸钠的混合溶液40 mL，及包含0.001g、NaBH4的水溶液5 mL，在剧烈搅拌的同时，向混合溶液中逐滴加入NaBH4溶液。再持续搅拌1h并老化7天，得到尺寸为5~10 nm银纳米种子溶液。
A-2、配制包含0.052 g AgNO3、0.052 g CTAB的混合溶液170 mL，包含0.1144 gL-抗坏血酸的溶液6 mL，向混合溶液中加入L-抗坏血酸溶液，及银纳米种子溶液2 mL，并加入NaOH溶液调节pH至13，来实现银纳米粒的生长。搅拌60 min后，于7000rpm离心10 min，以去除过量的CTAB，获得CTAB功能化的Ag NPs，再分散于40mL的去离子水中制得水分散液。
B、制备PDDA功能化CNTs，具体步骤如下。
B-1、用去离子水配置包含50 mg PDDA的溶液400 mL，然后通过超声法将100 mg的碳纳米管分散于其中，制得稳定的CNTs分散液；
B-2、过滤所得分散液并用去离子水洗涤多次，然后在70℃的真空干燥箱中干燥20 h，得PDDA功能化CNTs。
C、制备氧化石墨烯薄膜，具体步骤如下。
C-1、预处理：将0.75g石墨粉逐步加入到4.1 mL浓硫酸中，并加入0.625 g过硫酸钾、0.687 g五氧化二磷，在80℃下混合，将该混合物保持在80 °C的油浴中搅拌4.5 h，然后用大量的去离子水稀释该混合液。接着，用0.2 μm聚碳酸酯真空过滤收集反应产物，并用去离子水洗涤去除残余酸直到滤液的pH值接近中性，再在室温环境下干燥12 h，得到预氧化石墨粉末。
C-2、氧化：将0.7 g 预氧化石墨粉末加入29.4 mL浓硫酸并在0 ℃下搅拌均匀，当混合物被充分分散后，向其中缓慢小心的加4.2 g高锰酸钾，将整个反应混合物放置在35 °C水浴上2 h。随后用60 mL去离子水稀释混合物，反应持续2 h后加入175 mL去离子水，然后缓慢的加入5.6 mL 30%的H2O2，混合液的颜色立即变为亮黄色。
C-3、后处理：将出现亮黄色的混合液离心，并10%盐酸溶液洗涤3次。之后将混合液再次离心，用去离子水冲洗至少八次，使其充分除去分散液中的金属离子和残留的酸。最后将所得物在65°C下干燥2天，得到氧化石墨烯。取0.2 g制备好的GO在去离子水中超声2 h，获得稳定的、褐色透明的、浓度为2 mg·mL-1的GO水分散液，待用。
之后，先将1.2 mg PDDA功能化CNTs在搅拌的条件下加入到3 mL的GO水分散液中，接着加入12 mL、浓度为0.1 mg·mL-1的CTAB功能化的Ag NPs水分散液与之混合搅拌20min。然后，利用真空抽滤泵结合膜孔0.2 mm、孔隙度为10 %的滤纸过滤，其有效的过滤区面积为16 cm2，并在30℃的真空烘箱中干燥10 min。最后，从滤纸上轻轻揭下的即为银纳米粒子-碳纳米管嵌入的GO复合薄膜。制得的GO复合薄膜的光学照片如图1所示。GO复合薄膜的扫描电子显微镜照片如图2所示，可见银纳米粒和碳纳米管嵌入在氧化石墨烯片层中。
接着，使用罗丹明6G（R6G）经典染料来验证本GO复合薄膜基底的灵敏度和重复性。实验1：罗丹明6G (R6G)是一种典型的拉曼标签分子，为确认GO复合薄膜的灵敏度，我们以该GO复合薄膜为SERS基底，记录了不同浓度下R6G的SERS光谱。图3显示了从1×10-7 到 1×10-14 M不同浓度R6G的SERS光谱，很明显，R6G的SERS信号的强度和分辨率随着其浓度降低而降低。虽然R6G的浓度很低，但R6G的部分特征峰仍然可以明显观察到，即使浓度低达1×10-12 M。这说明我们所制备的GO复合薄膜基底具有较强的SERS增强效应，可有效提高该检测方法的灵敏度。
实验2：为评估GO复合薄膜的重现性，在该复合薄膜表面任意选择20个区域，并记录下R6G（1×10-7 M）的拉曼谱图信号，见图4。结果表明：这20个点的峰强度和重现性非常得稳定且统一， GO复合薄膜具有很好的SERS信号重现性，这进一步说明本发明所制备的GO复合薄膜均匀性很好。
实验3：通过配制不同浓度的盐酸四环素溶液，盐酸土霉素，氨苄西林模拟污染水体中实际污染浓度，利用该GO复合薄膜基底与SERS联用技术分别进行响应，来分析GO薄膜对抗生素的定量检测能力。通过真空抽滤法以0.077 mL·min-1的流速过滤吸附不同浓度盐酸四环素，盐酸土霉素，氨苄西林溶液，并用便携式拉曼光谱仪对GO复合薄膜进行SERS检测，获得了明显的盐酸四环素的SERS光谱图，如图5，图6，图7所示，盐酸四环素的拉曼特征峰为1275和1601 cm-1，盐酸土霉素的特征谱峰为1115和1600 cm-1，氨苄西林的特征谱峰1278和1533 cm-1，即便到达nM级别，还是能够明显看出盐酸四环素溶液，盐酸土霉素，氨苄西林的特征峰，说明了该GO复合薄膜对抗生素有着较高的富集能力及优越的SERS性能。
综上所述，本GO复合薄膜基底具有优良的灵敏度和重复性，并能够快速富集水环境中的抗生素，基于此，能够利用本发明进一步建立水体中低浓度抗生素的现场快速定性、定量检测分析技术体系，为抗生素污染事件现场应急检测提供新的手段。
以上为具体实施方法，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下质量份的原料：十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒1份、聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管1份、氧化石墨烯4～5份，经有序叠加成膜，具体步骤如下：
(1)分别配制十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒水分散液、氧化石墨烯水分散液；
(2)向氧化石墨烯水分散液中先搅拌加入聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管，再加入十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒水分散液，并混合均匀；
(3)利用真空抽滤泵结合滤纸对混合液进行过滤，干燥，从滤纸上揭下的即为银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用超声法制备水分散液。
3.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混合要求搅拌至少10min，或超声至少5min。
4.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述滤纸的膜孔为0.2μm、孔隙度为10％、有效过滤区面积为12～16cm2。
5.根据权利要求1或2所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥为在30～50℃的真空烘箱中干燥5～10min。
6.根据权利要求1所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒的具体制备步骤如下：
A-1、制备晶种：配制AgNO3和柠檬酸钠的混合溶液，在剧烈搅拌下向其中逐滴加入NaBH4溶液，溶液立刻变为亮黄色，且AgNO3、柠檬酸钠、NaBH4的质量比为65～70:20:1；然后持续搅拌1h并老化7天，制得尺寸为5～10nm的银纳米种子溶液；
A-2、还原反应：配置AgNO3和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，向其中加入L-抗坏血酸，且AgNO3、十六烷基三甲基溴化铵、L-抗坏血酸的质量比为5:4～5:10～11；随后加入银纳米种子溶液1～2mL，调节pH值为13，促使银纳米粒生长；搅拌均匀后离心，获得十六烷基三甲基溴化铵功能化的银纳米粒。
7.根据权利要求6所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A-2中所述搅拌的时间为30～60min。
8.根据权利要求6或7所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A-2中所述离心的转速为6000～7000rpm，时间为10～15min。
9.根据权利要求1所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管的具体制备步骤如下：
B-1、配置聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，向其中加入碳纳米管，制得碳纳米管分散液，且聚二烯丙基二甲基氯化铵、碳纳米管的质量比为1:1～2。
B-2、分散液经过滤、洗涤、干燥，制得聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化的碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B-1中采用超声法分散碳纳米管。
11.根据权利要求9或10所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤B-2中所述干燥为在60～70℃的真空干燥箱中干燥20～24h。
12.根据权利要求1所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的具体制备步骤如下：
C-1、预处理：向浓硫酸中加入石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷，在80℃下搅拌4.5h，且石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷的质量比为6:5:5～5.5，浓硫酸的体积以石墨粉的质量计为4.8～5.5mL/g；然后稀释，抽滤，洗涤至中性，在室温下干燥12h，得到预氧化石墨粉；
C-2、氧化反应：向浓硫酸中加入预氧化石墨粉，在0℃下搅拌均匀；然后向其中加入高锰酸钾，在35℃下反应2h，稀释，持续反应2h后再稀释，接着加入30％的H2O2，混合液立刻变为亮黄色；其中，预氧化石墨粉、高锰酸钾的质量比为1:5～6，浓硫酸的体积以预氧化石墨粉的质量计为40～42mL/g，H2O2的体积以预氧化石墨粉的质量计为6～8mL/g；
C-3、后处理：将亮黄色混合液离心并酸洗，再离心并水洗，在60～65℃下干燥2～3天，得到氧化石墨烯。
13.根据权利要求12所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C-1中所述的抽滤采用0.2μm聚碳酸酯真空抽滤。
14.根据权利要求12或13所述的一种银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C-3中所述的酸洗采用10％盐酸溶液洗涤2-3次。
15.一种采用权利要求1、6、9或12所述的方法制得的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜。
16.一种采用权利要求1、6、9或12所述的方法制得的银纳米粒-碳纳米管嵌入的氧化石墨烯复合薄膜的应用，其特征在于，该复合薄膜应用于水环境中抗生素残留的检测。
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