CN112661201B - 一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池回收技术领域，提供一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法和应用，该方法先将正极片和造渣剂混合磨碎，再烘干，冷却，加入铝粉，混匀，对混匀后的物料进行自蔓延反应，冷却，取下层粗制镍钴锰合金，将粗制镍钴锰合金磨碎，加入碱液，再浸泡，过滤，取滤渣清洗后烘干，得到多孔镍钴锰合金粉末，向多孔镍钴锰合金粉末加入锂盐溶液，搅拌和滴加碱液，陈化，过滤，取滤渣清洗后烘干，得到前驱体混合粉末，将前驱体混合粉末进行烧结和冷却，得到镍钴锰酸锂。本发明实现将废料与原料的短程对接，工艺流程短，所用原辅料消耗少，能耗低，处理成本低，污染物排放少，整个过程环境友好。

Description

一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别是涉及一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法和应用。
背景技术
据工信部数据，2019年，新能源汽车产销分别完成124.2万辆和120.6万辆。其中，纯电动汽车产销分别完成102万辆和97.2万辆，在新能源汽车产业带动下，动力电池产业得到飞速发展。
新能源汽车的大量推广带动动力电池的大量使用，动力电池通常寿命为5-8年，经过一定时间的使用后，电池性能衰减，不满足消费者的使用需求，需要回收拆解处理。传统回收处理方法是将动力电池拆解，取其电芯依次进行热解、破碎、分选、酸溶、除杂、萃取、反萃、沉淀等工艺回收制备镍钴锰氢氧化物。传统方法处理正极片时，铝作为杂质需要进行处理，传统方法工艺流程长，原辅料消耗大，能耗较高，且处理后会产能二次废水，二次污染物处理成本较高，局限性明显。
逆向定位指在生命周期边界内，产品报废后，经过一定的处理，使之成为相同领域同等(或更优)品质产品的过程。废旧动力电池逆向定位循环制备镍钴锰酸锂可以缩短处理流程、减少二次污染，降低处理能耗，是未来的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法和应用，该方法以废旧电池逆向定位处理重新制备电池用镍钴锰酸锂，实现将废料与原料的短程对接，工艺流程短，所用原辅料消耗少，能耗低，处理成本低，污染物排放少，整个过程环境友好。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废电池拆解，分离，得到正极片、负极片和隔膜；
(2)将正极片和造渣剂混合磨碎，再烘干，冷却，加入铝粉，混匀；
(3)将步骤(2)混匀后的物料进行自蔓延反应，冷却，取下层粗制镍钴锰合金；
(4)将所述粗制镍钴锰合金磨碎，加入碱液，再浸泡，过滤，取滤渣清洗后烘干，得到多孔镍钴锰合金粉末；
(5)向所述多孔镍钴锰合金粉末加入锂盐溶液，搅拌和滴加碱液，陈化，过滤，取滤渣清洗后烘干，得到前驱体混合粉末；
(6)将所述前驱体混合粉末进行烧结和冷却，得到所述镍钴锰酸锂。
所述正极片的正极材料为镍钴锰酸锂，其中镍、钴、锰摩尔比为x：y：1-x-y，其中0＜x＜1，y＞0，x+y≤1。
优选地，步骤(2)中，所述造渣剂包括氧化钙、二氧化硅或氟化钙的一种或者多种，所述正极片和造渣剂的重量比为(15-20):1。更优选地，所述造渣剂为氧化钙和氟化钙的组合，其中氟化钙的加入量不需要特别的多，因为电池拆解后极片上会含有电解液，电解液在空气条件下会分解，电解液分解后生成氟化锂，氟化锂在高温下与氧化钙反应可得到氟化钙，这充分利用了废电池的特点。
优选地，步骤(2)中，所述正极片磨碎至粒度为1-20mm。
优选地，步骤(2)中，所述烘干的温度为100℃-180℃。
优选地，步骤(2)中，正极片和造渣剂磨碎后的混合料与所述铝粉的重量比为(2-5):1。
优选地，步骤(3)中，所述自蔓延反应的具体步骤是将物料放在自蔓延反应炉内，在惰性气氛下，用镁粉点燃引发自蔓延反应，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
优选地，步骤(4)中，所述粗制镍钴锰合金磨碎后的粒径为1-10μm。
优选地，步骤(4)中，所述粗制镍钴锰合金的磨碎料与碱液的固液比为1:(2-5)kg/L，所述碱液的浓度为0.5-3mol/L。
优选地，步骤(4)中，所述浸泡采用超声浸泡，超声波的功率密度为0.5～5W/cm2，浸泡的时间为1-5h。
优选地，步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
优选地，步骤(5)中，所述多孔镍钴锰合金粉末和锂盐溶液的固液比为1:(2-5)kg/L，所述锂盐溶液的浓度为1-3mol/L。
优选地，步骤(5)中，所述搅拌和滴加碱液的步骤为：先以转速1000-5000r/min快速搅拌分散20-60min，再降低转速至100-500r/min，边搅拌边滴加0.2-3mol/L的碱液。
优选地，步骤(5)中，所述陈化的时间为5-10h。
优选地，步骤(5)中，所述碱液中的氢氧根与锂盐溶液中锂离子的摩尔比约为1:1，锂盐溶液中锂离子与所述多孔镍钴锰合金粉末中的镍钴锰合量的摩尔比为(1.1-1.3):1。
优选地，步骤(6)中，所述烧结的工艺参数为：在氧气气氛下，以1-5℃/min升温至1200-1400℃恒温2-10min，然后自然降温至700-1000℃烧结5-30h。
本发明还提供一种所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
本发明的优点：
1、本发明利用自蔓延反应使镍钴锰酸锂与金属铝反应，逆向定位将废旧电池中正极片上的铝箔作为处理过程的原料，改变传统处理方式的将铝作为杂质的处理思路，充分利用废电池自身组分的特点进行处理，减少原辅料的消耗。
2、在自蔓延反应中，适当加入过量的金属铝，使得到的合金为含一定金属铝的镍钴锰合金，使得在碱洗工艺溶解金属铝，形成多孔的镍钴锰合金。
3、在锂盐沉淀环节，经陈化后的氢氧化锂渗透进入镍钴锰合金内部，充分填满多孔镍钴锰合金中的空隙。未进入合金内部过量的氢氧化锂在合金外部与合金混合，以便于烧结环节中实现锂源从材料内部到外部的充分均匀分布。
4、采用多孔前驱体粉末有利于在烧结后材料内部预留出缓冲的空间，消除材料应力，有利于电池材料在充放电循环的过程中给出材料膨胀和收缩的空间，以提升材料的循环性能。
5、本发明以废旧电池逆向定位处理重新制备电池用镍钴锰酸锂，实现将废料与原料的短程对接，工艺流程短，所用原辅料消耗少，能耗低，处理成本低，污染物排放少，整个过程环境友好。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1制得的电池用镍钴锰酸锂正极材料的SEM图；
图2为实施例1和对比例的循环寿命图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废电池拆解，分离后得到电芯、外壳、极耳，取电芯，将电芯拆解，分离后得到正极材料为镍钴锰酸锂的正极片、负极片、隔膜；
(2)将正极片和造渣剂氧化钙按重量比15：1混合，将正极片磨碎至粒度为1mm，于100℃下烘干，冷却至室温后按重量比2:1比例加入金属铝粉，混匀；
(3)将步骤(2)混匀后的物料放在自蔓延反应炉内，在氮气气氛下，用镁粉点燃引发自蔓延反应，冷却后除去上层氧化铝基熔炼渣，取下层得到粗制镍钴锰合金；
(4)将粗制镍钴锰合金磨碎至粒径1μm；
(5)按固液比1:2kg/L将粉末放入0.5mol/L氢氧化钠溶液中，在功率密度为0.5W/cm2的超声波振动下浸泡1h，过滤，取滤渣，用水清洗后烘干，得到多孔镍钴锰合金粉末；
(6)取1mol/L的锂盐溶液，按固液比1:2kg/L加入多孔镍钴锰合金粉末，以转速1000r/min快速搅拌分散20min，降低转速至100r/min，边搅拌边滴加0.2mol/L的碱液，陈化5h，控制所滴加的碱液中氢氧根与所加入的锂盐中锂离子的摩尔比为1:1，同时控制锂离子与镍钴锰合量摩尔比为1.1:1，过滤，取滤渣，用水清洗后烘干，得到前驱体混合粉末；
(7)将前驱体混合粉末置于氧气气氛下，以1℃/min升温至1200℃恒温2min，然后自然降温至700℃烧结5h，冷却至室温，得到电池用镍钴锰酸锂正极材料。
图1为实施例1制得的电池用镍钴锰酸锂正极材料的SEM图，从图中可以看出，制备得到的镍钴锰酸锂具有较好的球形度及粒度分布，材料颗粒完整，表面无明显的缺陷。
实施例2
一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废电池拆解，分离后得到电芯、外壳、极耳，取电芯，将电芯拆解，分离后得到正极材料为镍钴锰酸锂的正极片、负极片、隔膜；
(2)将正极片和造渣剂氧化钙按重量比17：1混合，将正极片磨碎至粒度为10mm，于150℃下烘干，冷却至室温后按重量比3:1比例加入金属铝粉，混匀；
(3)将物料放在自蔓延反应炉内，在氮气气氛下，用镁粉点燃引发自蔓延反应，冷却后除去上层氧化铝基熔炼渣，取下层得到粗制镍钴锰合金；
(4)将粗制镍钴锰合金磨碎至粒径5μm；
(5)按固液比1:3kg/L将粉末放入1mol/L氢氧化钠溶液中，在功率密度为2W/cm2的超声波振动下浸泡3h，过滤，取滤渣，用水清洗后烘干，得到多孔镍钴锰合金粉末。
(6)取2mol/L的锂盐溶液，按固液比1:3kg/L加入多孔镍钴锰合金粉末，以转速2000r/min快速搅拌分散40min，降低转速至300r/min，边搅拌边滴加1mol/L的碱液，陈化8h，控制所滴加的碱液中氢氧根与所加入的锂盐中锂离子的摩尔比为1:1，同时控制锂离子与镍钴锰合量摩尔比为1.2:1，过滤，取滤渣，用水清洗后烘干，得到前驱体混合粉末；
(7)将前驱体混合粉末置于氧气气氛下，以3℃/min升温至1300℃恒温5min，然后自然降温至800℃烧结10h，冷却至室温，得到电池用镍钴锰酸锂正极材料。
实施例3
一种动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法，包括以下具体步骤：
(1)将废电池拆解，分离后得到电芯、外壳、极耳，取电芯，将电芯拆解，分离后得到正极材料为镍钴锰酸锂的正极片、负极片、隔膜；
(2)将正极片和造渣剂氧化钙按重量比20：1混合，将正极片磨碎至粒度为20mm，于180℃下烘干，冷却至室温后按重量比5:1比例加入金属铝粉，混匀；
(3)将物料放在自蔓延反应炉内，在氮气气氛下，用镁粉点燃引发自蔓延反应，冷却后除去上层氧化铝基熔炼渣，取下层得到粗制镍钴锰合金；
(4)将粗制镍钴锰合金磨碎至粒径10μm；
(5)按固液比1:5kg/L将粉末放入3mol/L氢氧化钠溶液中，在功率密度为5W/cm2的超声波振动下浸泡5h，过滤，取滤渣，用水清洗后烘干，得到多孔镍钴锰合金粉末；
(6)取3mol/L的锂盐溶液，按固液比1:5kg/L加入多孔镍钴锰合金粉末，以转速5000r/min快速搅拌分散60min，降低转速至500r/min，边搅拌边滴加3mol/L的碱液，陈化10h，控制所滴加的碱液中氢氧根与所加入的锂盐中锂离子的摩尔比为1:1，同时控制锂离子与镍钴锰合量摩尔比为1.3:1，过滤，取滤渣，用水清洗后烘干，得到前驱体混合粉末；
(7)将前驱体混合粉末置于氧气气氛下，以5℃/min升温至1400℃恒温10min，然后自然降温至1000℃烧结30h，冷却至室温，得到电池用镍钴锰酸锂正极材料。
对比例
取废旧电池，经拆解、热解、破碎、分选，得到的电极材料粉，将电极材料粉采用盐酸溶解，加入碱液调节pH至9～10，过滤，取滤液，加入碱液调节pH＞13，过滤，取滤渣，按金属量摩尔比1:1加入氢氧化锂混匀，在850℃恒温20h，得到镍钴锰酸锂。
性能检测：
分别以上述实施例1和对比例制得的镍钴酸锂为正极，以石墨为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试和2500次充放电循环测试，结果如表1所示。
表1
比容量(mAh/g) 容量保持率
实施例1 210.8 84.3％
对比例 172.3 68.3％
由表1可以看出，本发明回收的镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量和循环性能均比传统湿法回收的高，这是由于本方法采用的多孔前驱体粉末有利于在烧结后材料内部预留出缓冲的空间，消除材料应力，有利于电池材料在充放电循环的过程中给出材料膨胀和收缩的空间，提升了材料的循环性能。
以上对本发明提供的动力电池逆向定位制备镍钴锰酸锂的方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (6)

1.一种制备镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废电池拆解，分离，得到正极片、负极片和隔膜；
（2）将正极片和造渣剂混合磨碎，再烘干，冷却，加入铝粉，混匀，得到物料；所述造渣剂包括氧化钙、二氧化硅或氟化钙的一种或者多种，所述正极片和造渣剂的重量比为（15-20）:1；正极片和造渣剂磨碎后的混合料与所述铝粉的重量比为（2-5）:1；
（3）将所述物料进行自蔓延反应，冷却，取下层粗制镍钴锰合金；所述自蔓延反应的步骤是将物料放在自蔓延反应炉内，在惰性气氛下，用镁粉点燃引发自蔓延反应；
（4）将所述粗制镍钴锰合金磨碎，加入碱液，再浸泡，过滤，取滤渣清洗后烘干，得到多孔镍钴锰合金粉末；
（5）向所述多孔镍钴锰合金粉末加入锂盐溶液，搅拌和滴加碱液，陈化，过滤，取滤渣清洗后烘干，得到前驱体混合粉末；所述碱液中的氢氧根与锂盐溶液中锂离子的摩尔比为（1-1.3）:1，锂盐溶液中锂离子与所述多孔镍钴锰合金粉末中的镍钴锰合量的摩尔比为（1.1-1.3）:1；
（6）将所述前驱体混合粉末进行烧结和冷却，得到所述镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述粗制镍钴锰合金的磨碎料与碱液的固液比为1:(2-5)kg/L，所述碱液的浓度为0.5-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述多孔镍钴锰合金粉末和锂盐溶液的固液比为1:(2-5)kg/L，所述锂盐溶液的浓度为1-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述搅拌和滴加碱液的步骤为：先以转速1000-5000r/min快速搅拌分散20-60min，再降低转速至100-500r/min，边搅拌边滴加0.2-3mol/L的碱液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述烧结的工艺参数为：在氧气或空气的气氛下，以1-5℃/min升温至1200-1400℃恒温2-10min，然后降温至700-1000℃烧结5-30h。
6.权利要求1-5任一项所述的方法在制备锂离子电池中的应用。
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