CN112111649A - 一种回收锂离子电池中有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收锂离子电池中有价金属的方法，属于电池回收技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低成本的回收锂离子电池中有价金属的方法。该方法包括如下步骤：拆解锂离子电池，去除外壳，将内芯粉碎后，得到正负极粉末；在正负极粉末中加入引燃剂，点燃引发反应，反应稳定后，通入富氧气体和贫氧气体，继续反应完成后，去除上部渣体，冷却下部液体，得到金属混合物。该方法仅需去除电池外壳和隔膜，其原料获取快速，不需要分离正负极粉末，且充分利用了锂离子电池中的原料进行反应，无需外加还原剂和热源，反应简单快速。且反应后得到的金属混合物，纯度较高，其酸不溶杂质含量低于1％。

Description

一种回收锂离子电池中有价金属的方法
技术领域
本发明涉及一种回收锂离子电池中有价金属的方法，属于电池回收技术领域。
背景技术
近年来，随着锂离子电池在电动汽车、3C数码产品等领域的应用快速增长，全球锂离子电池的总体产量和市场规模得到快速提升。2015年，全球锂离子电池总体产量达到100.75GWh，同比增长39.45％。2005年至2015年，全球锂电池市场规模从56亿美元增长到221亿美元，年复合增长率高达14.7％；预计2020年全球锂电池市场规模将达到363亿美元，将继续维持在较高水平。
聚焦磷酸铁锂、三元锂电池，按照磷酸铁锂电池报废期5年、三元锂电池报废期6年测算，2019年开始动力电池将进入规模性报废期，预计到2020年动力电池报废装机量将达到24.7GWh。预计2019至2025年动力电池回收合计市场空间有望超过600亿元，2019至2025年均复合增速有望达到50％。三元锂电池中含有高纯度的镍、钴、锰、钛、锂、铜、铝有价金属，有数据显示，采用湿法回收工艺回收每吨三元电池的平均收益超过17000元，而处理成本约15000元，因此湿法回收工艺回收每吨三元电池可获得收益约3000元。火法工艺与湿法工艺成本接近，虽然消耗热能部分较多，但产生固废、液废更少，在环保上优势明显。
文献《阴极材料原位铝热还原清洁回收》(Wenqiang Wang,Cleaner recycling ofcathode material by in-situ thermite reduction,Journal of Cleaner Production,2019)公开了一种清洁回收NCM三元锂电池中金属物质的原位还原方法。工艺路线步骤包括：拆解、正极破碎得到正极粉，然后原位铝热反应、碱浸、酸浸。工艺路线NCM三元锂电池的正极带为原料，以正极带铝箔为还原剂，在氩气保护下加热混合物粉料，最终获得的产物为氧化钴、氧化锰、氧化镍和铝酸锂，反应温度为500～700℃。以碱浸除铝、提锂，酸浸回收镍钴锰的硫酸盐。该文献采用铝热还原，得到氧化钴、氧化锰、氧化镍和铝酸锂，其反应环境为氩气气氛保护，最终产物为二价金属氧化物，此外，该方法依旧是以正极为原料，需要去除电池中的负极，无法充分利用电池原料进行回收操作，降低回收成本。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的回收锂离子电池中有价金属的方法。
本发明回收锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：
a、获取内芯：拆解锂离子电池，去除外壳，得到内芯；
b、获取正负极粉末：粉碎内芯，去除隔膜，得到粒度≤2mm的正负极粉末；
c、自蔓延反应：在正负极粉末中加入引燃剂，然后点燃引发反应，待反应稳定后，从反应器底部通入贫氧气体，上部通入富氧气体继续反应；其中，所述贫氧气体中的氧气体积百分数为0～10％，富氧气体中的氧气体积百分数为95～100％；
d、后处理：反应完成后，去除上部渣体，冷却下部液体，得到金属混合物；其中，所述锂离子电池以铝箔为集流体，以碳为负极材料。
在一些实施例中，所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂电池或钛酸锂。
在本发明的一个实施方式中，b步骤中，粉碎内芯后，通过磁选去除残留外壳，通过风选去除隔膜，得到正负极粉末。
在一些具体的实施例中，所述引燃剂包括镁和无水乙醇中的至少一种。在本发明的一个具体实施例中，所述引燃剂为镁，或者镁和氯酸钾的混合物或者无水乙醇和氯酸钾的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述贫氧气体为惰性气体、氮气或二氧化碳中的至少一种。
在本发明的一个具体实施方式中，贫氧气体的通入速率为300～500mL/min，富氧气体的通入速率为400～600mL/min。
在本发明的一些实施方式中，该方法还包括以下步骤：收集c步骤反应排出的气体，冷却后得到冷凝物，冷凝物粉碎，磁选分离出镍和/或钴，磁选后残留物质用酸浸出，得到含锂溶液。
在本发明的实施方式中，本发明方法还包括以下步骤：将d步骤得到的金属混合物粉碎，用碱液浸泡后，取出固体，再用酸浸出，过滤，所得滤液为镍钴锰溶液，滤渣为铜粉。
在本发明的一些实施方式中，所述碱液为浓度1～2wt％的NaOH溶液，所述酸为浓度0.4～0.6mol/L的硫酸。在一个具体实施例中，所述酸为浓度0.5mol/L的硫酸。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，仅需去除电池外壳和隔膜，以电池中的铝集流体用作还原剂，以负极碳充分燃烧，作为补充热源，采用铝自蔓延反应，置换出正极材料中的有价金属，从而回收得到熔融金属混合物，其原料获取快速，不需要分离正负极粉末，且充分利用了锂离子电池中的原料进行反应，无需外加还原剂和热源，反应简单快速，金属回收率高。且反应后得到的金属混合物，纯度较高，其酸不溶杂质含量低于1％。
具体实施方式
本发明回收锂离子电池中有价金属的方法，包括如下步骤：
a、获取内芯：拆解锂离子电池，去除外壳，得到内芯；
b、获取正负极粉末：粉碎内芯，去除隔膜，得到粒度≤2mm的正负极粉末；
c、自蔓延反应：在正负极粉末中加入引燃剂，然后点燃引发反应，待反应稳定后，从反应器底部通入贫氧气体，上部通入富氧气体继续反应；其中，所述贫氧气体中的氧气体积百分数为0～10％，富氧气体中的氧气体积百分数为95～100％；
d、后处理：反应完成后，去除上部渣体，冷却下部液体，得到金属混合物；
其中，所述锂离子电池以铝箔为集流体，以碳为负极材料。
本发明方法，以铝集流体用作还原剂，以负极碳充分燃烧，作为补充热源，采用铝自蔓延反应，置换出正极材料中的有价金属，从而回收得到熔融金属混合物，其原料获取快速，不需要分离正负极粉末，且充分利用了锂离子电池中的原料进行反应，无需外加还原剂和热源，反应简单快速。且反应后得到的金属混合物，纯度较高，其酸不溶杂质含量低于1％。
常用的锂离子电池正极材料均适用于本发明，在一些实施例中，这些锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂电池或钛酸锂。
本发明方法，仅需将锂离子电池的外壳和隔膜去除即可。本发明的a步骤即可去除绝大部分外壳，而b步骤将内芯破碎后，进一步去除残留外壳和隔膜，得到正负极材料粉末。由于外壳多为铁壳，在本发明的一个实施方式中，采用磁选去除外壳，采用风选去除隔膜。磁选和风选的顺序没有要求，可以先磁选再风选，也可以先风选后磁选。去除外壳和隔膜后，得到的正负极材料粉末中不仅有用作正负极的电极材料，比如钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等，还含有集流体、粘结剂、导电剂等，其物料种类较为复杂。
c步骤中，在正负极材料中加入引燃剂，引发自蔓延反应。正负极材料将在该步骤中发生反应，以镍钴锰酸锂三元电池为例，整个过程可能会发生如下反应：
2LiNixCoyMnzO2+2Al→2xNi+2yCo+2zMn+Li2O+Al2O3
2C+O2↑→2CO↑
CO↑+CoO→Co+CO2↑
3CO↑+Co2O3→2Co+3CO2↑
CO↑+NiO→Ni+CO2↑
Ni2O3+3CO↑→3CO2↑+2Ni
2MnO2+C→Mn2O3+CO↑
3CO↑+Mn2O3→2Mn+3CO2↑
2CO↑+MnO2→Mn+2CO2↑
本领域常用的引燃剂均适用于本发明。在一些具体的实施例中，所述引燃剂中包括镁和无水乙醇中的至少一种，镁可以以各种形态存在，比如镁粉、镁条、镁丝等。在本发明的一个具体实施例中，所述引燃剂为镁。在本发明的另一个具体实施例中，所述引燃剂为镁和氯酸钾的混合物。在本发明的另一个具体实施例中，所述引燃剂为无水乙醇和氯酸钾的混合物。本发明的氯酸钾可作为助燃剂使用。
引燃后，待反应稳定，即熔融体液面稳定，无明显燃烧和液滴飞溅现象，从反应器底部通入贫氧气体，上部通入富氧气体继续反应。这样顶底复吹工艺，一方面可以强化体系内扰动，在一定程度上代替搅拌作用，从而带动体系内的部分杂质漂浮至上层，另一方面可提供氧气，由于自蔓延反应的温度可以达到2000℃，在该温度下，氧气与负极碳反应产生一氧化碳，提供强还原性环境，保证铝热还原反应的彻底性。
本发明所述的贫氧气体为氧气含量较少的气体，该气体中氧气体积百分数低于10％，富氧气体为氧气含量较多的气体，该气体中氧气体积百分含量高于95％。在本发明的一些实施方式中，所述贫氧气体为惰性气体、氮气或二氧化碳中的至少一种。所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等。
贫氧气体和富氧气体的通入速率在一定程度上影响反应的进行，在本发明的一个具体实施方式中，贫氧气体的通入速率为300～500mL/min，富氧气体的通入速率为400～600mL/min。
本发明回收锂离子电池中有价金属的方法，还包括以下步骤：收集c步骤反应排出的气体，冷却后得到冷凝物，冷凝物粉碎，磁选分离出镍和/或钴，磁选后残留物质用酸浸出，得到含锂溶液。含锂溶液可采用本发明常用方法沉积，制备得到锂盐或者氢氧化锂。本发明所述“镍和/或钴”为镍或钴中的至少一种。磁选分离的金属与正极材料种类相关。比如，当正极材料为钴酸锂时，可以磁选分离出钴；当正极材料为镍酸锂时，可以磁选分离出镍；当正极材料为三元正极材料，即镍钴锰酸锂时，可以磁选分离出镍和钴。
d步骤为后处理步骤，通过自蔓延反应后，铝以氧化铝形式存在，漂浮于上层渣层，去除该渣体后，冷却下部液体，将得到金属混合物。
在本发明的实施方式中，本发明方法还包括以下步骤：将d步骤得到的金属混合物粉碎，用碱液浸泡后，取出固体，再用酸浸出，过滤，所得滤液为镍钴锰溶液，滤渣为铜粉。
本发明所述的镍钴锰溶液为含有镍离子、钴离子、锰离子中的至少一种的溶液，该溶液中所含的金属离子种类与锂离子正极材料相关，比如，当正极材料为钴酸锂时，镍钴锰溶液中含有钴离子；当正极材料为镍酸锂时，镍钴锰溶液中含有镍离子；当正极材料为三元正极材料，镍钴锰溶液中含有钴离子、镍离子和锰离子。镍钴锰溶液可以作为合成锂离子电池的原料液，也可以萃取分离后作为电解镍、电解钴的原料液。
在一个具体的实施方式中，所述碱液为浓度1～2wt％的NaOH溶液，所述酸为浓度0.4～0.6mol/L的硫酸；优选所述酸为浓度0.5mol/L的硫酸。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
手工拆解镍钴锰三元锂离子电池，去除外部铁壳。粉碎电池内芯，磁选、风选去除铁壳和隔膜，筛分得到粒度≤2mm的正负极粉末。取5kg混合物粉末转移至反应炉中，混入镁粉、氯酸钾作为引燃剂。引燃镁粉，体系开始自蔓延反应。待反应稳定后，从反应炉底部通入贫氧气体N2(含氧5％)，400mL/min；从反应炉顶部向反应体系中缓慢通入富氧气体(氧气体积分数100％)，500mL/min，时间为3min。去除熔融物上部少量渣体，冷却下部液体得到金属混合物。利用ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)测定金属元素含量，主要组分质量分数为：Ni 31.7％，Co 12.7％，Mn 35.2％，Cu 7.3％，Li 5.1％，其中，镍钴锰铜以单质形式存在，锂以氧化锂形式存在。
实施例2
手工拆解镍钴铝三元锂离子电池，去除外部铁壳。粉碎电池内芯，磁选、风选去除铁壳和隔膜，筛分得到粒度≤2mm的正负极粉末。取8kg混合物粉末转移至反应炉中，混入镁粉、氯酸钾作为引燃剂。引燃镁粉，体系开始自蔓延反应。待反应稳定后，从反应炉底部通入贫氧气体Ar(99.9％)，300mL/min；从反应炉顶部向反应体系中缓慢通入富氧气体(氧气体积分数95％)，400mL/min，时间为3min。去除熔融物上部少量渣体，冷却下部液体得到金属混合物。利用ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)测定金属元素含量，主要组分质量分数为：Ni 29.5％，Co 13.2％，Mn 36.2％，Cu 7.4％，Li 4.5％。
实施例3
手工拆解钴酸锂锂离子电池，去除外部铁壳。粉碎电池内芯，磁选、风选去除铁壳和隔膜，筛分得到粒度≤2mm的正负极粉末。取10kg混合物粉末转移至反应炉中，混入乙醇、氯酸钾作为引燃剂。引燃乙醇，体系开始自蔓延反应。待反应稳定后，从反应炉底部通入贫氧气体CO2(含氧10％)，500mL/min；从反应炉顶部向反应体系中缓慢通入富氧气体(氧气体积分数95％)，600mL/min，时间为3min。去除熔融物上部少量渣体，冷却下部液体得到金属混合物。利用ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)测定金属元素含量，主要组分质量分数为：Ni 30.5％，Co 12.8％，Mn 34.5％，Cu 7.5％，Li 5.2％。
测定实施例1～3制备的熔融金属混合物中的酸不溶杂质含量，并计算回收率，其结果见表1。
表1
实施例编号 酸不溶杂质含量(wt％) 回收率(％)
实施例1 0.4％ 锂93.7％，钴98.1％
实施例2 0.5％ 锂95.1％，钴99.3％
实施例3 0.4％ 锂94.5％，钴98.5％
从表1可以看出，本发明方法，得到的熔融金属混合物中，其酸不溶杂质含量低，金属混合物纯度高，并且通过本发明方法，可以简单快速地回收锂离子电池中的有价金属，回收率高。

Claims (9)

1.回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、获取内芯：拆解锂离子电池，去除外壳，得到内芯；
b、获取正负极粉末：粉碎内芯，去除隔膜，得到粒度≤2mm的正负极粉末；
c、自蔓延反应：在正负极粉末中加入引燃剂，然后点燃引发反应，待反应稳定后，从反应器底部通入贫氧气体，上部通入富氧气体继续反应；其中，所述贫氧气体中的氧气体积百分数为0～10％，富氧气体中的氧气体积百分数为95～100％；
d、后处理：反应完成后，去除上部渣体，冷却下部液体，得到金属混合物；其中，所述锂离子电池以铝箔为集流体，以碳为负极材料。
2.根据权利要求1所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：所述锂离子电池的正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍酸锂电池或钛酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：b步骤中，粉碎内芯后，通过磁选去除残留外壳，通过风选去除隔膜，得到正负极粉末。
4.根据权利要求1～3任一项所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：c步骤中，所述引燃剂包括镁和无水乙醇中的至少一种；优选所述引燃剂为镁，或者镁和氯酸钾的混合物，或者无水乙醇和氯酸钾的混合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：c步骤中，所述贫氧气体为惰性气体、氮气或二氧化碳中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：c步骤中，贫氧气体的通入速率为300～500mL/min，富氧气体的通入速率为400～600mL/min。
7.根据权利要求1～6任一项所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于，还包括以下步骤：收集c步骤反应排出的气体，冷却后得到冷凝物，冷凝物粉碎，磁选分离出镍和/或钴，磁选后残留物质用酸浸出，得到含锂溶液。
8.根据权利要求1～7任一项所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将d步骤得到的金属混合物粉碎，用碱液浸泡后，取出固体，再用酸浸出，过滤，所得滤液为镍钴锰溶液，滤渣为铜粉。
9.根据权利要求8所述的回收锂离子电池中有价金属的方法，其特征在于：所述碱液为浓度1～2wt％的NaOH溶液，所述酸为浓度0.4～0.6mol/L的硫酸；优选所述酸为浓度0.5mol/L的硫酸。
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