CN112661159B - 一种链珠状碳化硅纳米材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳化硅纳米材料领域，具体提供一种链珠状碳化硅纳米材料、制备方法及其应用。本专利采用液相法制备前驱体溶液，再通过静电纺丝对溶液在静电力的作用下进行拉拔抽丝获得一维SiC预制体纤维膜，最后通过热处理去除杂质并结晶获得大规模连续一维SiC纳米材料。本发明制备具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料，是作为结构单元或复合组元的优质原料。它所具备的电学性能，在能量存储和转化、传感、光电子以及场辐射等方面具有巨大的应用价值。链珠状的分级结构，有望用于作为基体增强相来提高材料的机械性能。

Description

一种链珠状碳化硅纳米材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于碳化硅纳米材料领域，更具体地，涉及一种链珠状碳化硅纳米材料、制备方法及其应用。

背景技术

现有的技术当中，将材料纳米化是获得高性能功能材料的主流趋势，尤其是针对在能源，医学，环境保护等领域应用器件的功能元件。SiC作为新兴的半导体材料，各种纳米结构展现出不同电磁特性，已经实现了初步应用。一维SiC纳米材料所具备的各项优异性能，尤其是在力学和电学特性方面比其微米材料和其他纳米结构更具优势。气相法和液相法是制备一维SiC纳米材料的有效手段，通过调控不同工艺参数可获得不同结构的一维纳米结构。同时，静电纺丝技术是连续大规模制备长程一维纳米材料的有效手段。此外，一维SiC纳米材料可与其他材料复合，从而改善整体材料的机械性能和电学性能，从而满足实际应用需求。

一维纳米材料，如纳米线/纳米棒、纳米针、纳米管和纳米棒等，由于其独特的长径比和物理化学特性，在力学、热学、光学、电磁学等领域展现出巨大的潜在应用价值，在近十年来备受关注。目前，一维纳米材料常用于能量存储和转化、传感、光电子以及场辐射等纳米器件的功能或结构元件。

作为半导体家族里的新成员，一维SiC纳米材料表现出宽频带半导体特性，因此有望成为比Si更具前景的半导体材料。此外，一维SiC纳米材料拥有比其微米材料更好的机械性能，更低的电导阈值和更易与其他材料复合等特性。种种优势表明，一维SiC纳米材料是作为电子和光电子纳米器件的理想材料，并且在电磁能量的存储、转化与吸收方面也具有巨大的潜在应用价值。

目前，国内外一维SiC纳米材料的制备方法主要分为气相法和液相法。气相法是通过在高温条件下裂解预置前驱体化合物，于冷却过程中在基体上形核并长大并形成纳米结构。考虑的因素颇多，包括原料的调配、催化剂的种类、前驱体裂解温度、前驱体化蒸汽时间、使用的载气、周围环境压强、形核过程中的冷却速率和纳米结构与基底的结合等等，都是制备超细纳米结构和高精度纳米材料的有效手段。显然，以气相法来合成一维SiC纳米材料需要在高温下合成，对设备的耐高温性（一般超过1200℃）和耐压性有较高要求，工艺条件更为苛刻，从而导致制备成本大幅度上升。相对气相法，液相法制备就无需以上苛刻条件，是一种更贴近实际应用的制备一维SiC纳米材料的有效手段。目前，众多研究工作者们已经成功通过水浴法和电化学刻蚀制备出具备各种形貌的一维SiC纳米材料。然而，通过以上方法合成的纳米结构主要分布于基体表面，对大规模制备及应用具有一定局限性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺周期短、制备条件要求低和成品量大的链珠状碳化硅纳米材料的制备方法。该方法通过控制工艺参数，成功获得具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料。

本发明的另一目的在于提供一种在能量存储和转化、传感、光电子以及场辐射等方面具有巨大应用价值的链珠状碳化硅纳米材料。

本发明还有一目的在于提供一种链珠状碳化硅纳米材料在催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、功能复合材料、隔热材料、高温传感器和超级电容器中的应用。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

本发明公开了一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.预纺丝溶液的配置：将硅源、碳源、溶剂按质量百分比为3~10：5~20：75~92混合，并搅拌均匀，得预纺丝溶液；

其中：所述溶剂包括溶剂一和溶剂二，所述溶剂一包括碳源溶剂和硅源溶剂，所述碳源溶剂和硅源溶剂质量百分比为5~10：90~95；所述溶剂二为吐温80或聚乙烯醇的一种与高纯乙醇混合，所述吐温80或聚乙烯醇与高纯乙醇的质量百分比为1：1~5；所述溶剂一和溶剂二按照比例1：2~4进行混合；

S2.静电纺丝：将步骤S1所得预纺丝溶液进行静电纺丝工艺，得一维SiC纳米材料预制体纤维膜；

S3.热处理：将步骤S2所得一维SiC纳米材料预制体纤维膜干燥后进行阶段进行热处理，得具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料。

进一步地，所述热处理的工艺具体为：将干燥后的所述一维SiC纳米材料预制体纤维膜，由室温加热至170~250℃，升温速率1~3℃/min，保温1小时以上；抽真空，充入惰性气体（氮气或Ar气体），维持炉内压强大于大气压强，继续升温至600~850℃，升温速率1~3℃/min，并保温1~5h；继续升温至1200~1450℃，升温速率1~5℃/min，并保温1~5h，最后随炉冷却降至室温，得具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料。

优选地，步骤S1中，硅源为聚甲基硅烷（PMS）和聚碳硅烷（PCS）中的至少一种。

优选地，步骤S1中，碳源为聚丙烯晴（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的至少一种。

优选地，步骤S1中，所述溶剂一和溶剂二在恒温10~80℃下搅拌0.5h~6h，得混合溶剂。

优选地，步骤S1中，所述硅源、碳源、溶剂在室温下混合搅拌2h~24h，得预纺丝溶液。

作为本方案的优选方案，步骤S1中，所述溶剂中的碳源溶剂和硅源溶剂质量百分比为1：9；所述吐温80（或聚乙烯醇）和高纯乙醇的质量百分比为1：4；所述溶剂一和溶剂二按照比例1：3进行混合；将预纺丝溶剂与PAN，PCS按照质量比86.1 wt%，4.1 wt%，9.8 wt%混合，在室温下磁力搅拌混合12h，获得预纺丝溶液。

优选地，步骤S2中，静电纺丝工艺具体为：将预纺丝溶液置于注射器中，纺丝空间为一密闭空间，注射器针间处接静电电压正极，负极接入圆柱型铝板转筒，两端电压为8-21KV，正负极中心直线距离12-24 cm，注射器推进速度为0.8-1.5 ml/h，环境相对湿度为20-60 %。

优选地，步骤S3中，内压强大于大气压强5~15 KPa。

本发明还公开了一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法制备得到的碳化硅纳米材料。

本发明还公开了一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法制备得到的碳化硅纳米材料在催化剂载体、电磁波吸收、氢气存储、功能复合材料、隔热材料、高温传感器和超级电容器中的应用。

相比现有技术，本发明有益效果如下：

本发明采取静电纺丝制备一维SiC纳米材料，具备工艺周期短，制备条件要求低和成品量大等优点，从制备工艺上解决了一维纳米材料制备价格昂贵的问题。

本发明通过可控的溶液浓度，静电纺丝工艺，相匹配热处理条件，能够很好地调控一维纳米材料的尺寸和形貌，并从中获得具备的链珠状分级结构：

（1）本发明在溶液配比过程中，优选采用聚碳硅烷（PCS）作为有机前驱体Si源，其本身就具备丰富碳源，为热解合成SiC提供了所需元素充足保障。其次，聚碳硅烷本身不溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），而能很好地溶于氯仿（CF）中，通过配制吐温80或聚乙烯醇的一种与高纯乙醇的混合增溶剂，实现与聚丙烯晴与DMF的配比溶液混合，并能很好地实现预纺丝溶液的粘度调控。最后，溶液优选在50℃下，区别于常温混合搅拌，能够使得有机前驱体在玻璃转化温度以下充分混合均匀；

（2）本发明在静电纺丝过程中，采取的纺丝电压为8-21 KV，正负极中心直线距离12-24 cm，注射器推进速度为0.8-1.5 ml/h，环境相对湿度为20-60 %，是在（1）所述的溶液配比过程前提条件下，所形成的一套纺丝工艺，是形成链珠状结构的必要工艺；

（3）本发明基于以上（1）和（2）所述的静电纺丝工艺，提出一种一维SiC纳米材料最终合成手段，具备相应形貌的纤维膜热处理。

以上三种工艺，在制备本发明一维SiC纳米材料过程中缺一不可，三者兼具协同作用，是为实现制备条件可控，产品结构均匀且性能优异的必要条件。

本发明制备具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料，是作为结构单元或复合组元的优质原料。它所具备的电学性能，在能量存储和转化、传感、光电子以及场辐射等方面具有巨大的应用价值。链珠状的分级结构，有望用于作为基体增强相来提高材料的机械性能。

附图说明

图1a为本发明所述链珠状碳化硅纳米材料的制备方法的静电纺丝处理制得的一维SiC纳米材料预制体纤维膜光学形貌图。

图1b为本发明所述链珠状碳化硅纳米材料的制备方法的预氧化后的纤维膜光学形貌图。

图1c为本发明所述链珠状碳化硅纳米材料的制备方法的预制体纤维预氧化后高温处理的材料光学形貌图。

图2a为图1b预氧化后的预制体纤维膜的微观显微形貌图。

图2b为图1c预制体纤维预氧化后高温处理后的微观显微形貌图。

图2c为从图2b放大区域的EDS能谱图。

图3为从图2b放大区域的XRD图谱。

图4为实施例2所述链珠状碳化硅纳米材料的产品的显微形貌图。

图5为实施例3所述链珠状碳化硅纳米材料的产品的显微形貌图。

图6为实施例4所述链珠状碳化硅纳米材料的产品的显微形貌图。

图7对比例1中预纺丝溶液的配置的图片。

图8对比例2中最终产品形貌图。

图9对比例3中最终产品形貌图。

图10对比例4中最终产品形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供一种具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料的制备方法，其制备方法如下：

S1.预纺丝溶液的配置

S1-1.溶质配置

（1）碳源：聚丙烯晴（polyacrylonitrile，PAN）：4.1 wt%（质量百分比）；

（2）硅源：聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）：9.8 wt% （质量百分比）。

S1-2.溶剂配置：

预纺丝溶剂含量（总溶液的剩余部分，本处的溶剂为溶剂一与溶剂二的混合溶剂，百分比为各项溶剂配方百分比，非总溶液百分比）

溶剂含量分为两部分：

（1）溶剂一：N，N-二甲基甲酰胺 (N，N-Dimethylformamide，DMF)为碳源溶剂：10wt% （质量百分比）；二甲苯为硅源溶剂：90 wt% （质量百分比）；

（2）溶剂二：此溶剂为增溶剂，为吐温80与高纯乙醇的混合溶剂，两者比例为1:4；

将溶剂一与溶剂二按照比例1：3在磁力搅拌器中恒温50℃搅拌2h，获得前驱体溶剂，

将所得前驱体溶剂与PAN，PCS按照质量比86.1 wt%，4.1 wt%，9.8 wt%混合，在室温下磁力搅拌混合12h，获得预纺丝溶液。

S2.静电纺丝：

将步骤S1所得预纺丝溶液置于21G注射器中，纺丝空间为一60cm*50cm的密闭空间注射器针间处接静电电压正极，负极接入圆柱型铝板转筒，两端电压为8-21 KV，正负极中心直线距离12-24 cm，注射器推进速度为0.8-1.5 ml/h，环境相对湿度为20-60 %。纺丝成的一维SiC纳米材料预制体纤维膜光学形貌如图1a所示，由图可知为白色纤维膜，其表面均匀且致密。

S3.热处理：

将步骤S2所得一维SiC纳米材料预制体纤维膜置于80℃下的鼓风干燥箱中12h以去除溶剂，随后置于真空烧结炉中进行热处理。

具体热处理工艺为：室温至150℃，升温速率2℃/min；150℃至250℃，升温速率1℃/min，并随后保温两小时。将部分预氧化过程后的纤维膜取出，其光学形貌如图1b所示，为黄色或棕色纤维膜，在受力作用下，能展现出极其优越的柔韧性。其显微形貌如图2a所示，纤维为链珠状结构。

抽真空，充入氩气（Ar）作为保护气体，维持炉内压强大于大气压强8 KPa，继续升温至850℃，升温速率1℃/min，并保温2h；继续升温至1350℃，升温速率2℃/min，并保温5h，最后随炉冷却降至室温，最终获得具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料。其光学形貌及显微形貌分别如图1 c和图2b所示，光学形貌下为棕褐色或黑色纤维膜，并展现出一定的柔性，高温热处理后的链珠纤维直径较预氧化的小，链珠表面均匀、光滑且致密。

从图2b放大区域可以看出，SiC纤维具有明显的链珠状分级结构特征（如图中给出的链珠状项链），本发明所得材料的链珠的直径约为1-2 um，并且均匀分布。该区域的EDS能谱(图2c)显示，链珠SiC的主要元素为碳（C），硅（Si），氧（O），质量所占百分比分别为30.06%，64.17%，5.76%，原子百分比分别为48.62%，44.38%，7.00%，存在部分氧元素是因为链珠SiC存在轻微氧化，但不影响整体性能。从XRD图谱（图3）中可以看出，对比标准PDF卡片（ICCD Card 65-0360），链珠SiC的物相为β碳化硅，且无任何其他杂质。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同点在于：聚丙烯晴含量调整为3%，聚碳硅烷调整含量为12%，即将硅源与碳源的比例提高。

其中，S1-2.溶剂配置：

预纺丝溶剂含量（总溶液的剩余部分，本处的溶剂为溶剂一与溶剂二的混合溶剂，百分比为各项溶剂配方百分比，非总溶液百分比）

溶剂含量分为两部分：

（1）溶剂一：N，N-二甲基甲酰胺 (N，N-Dimethylformamide，DMF)为碳源溶剂：10wt% （质量百分比）；二甲苯为硅源溶剂：90 wt% （质量百分比）;

（2）溶剂二：此溶剂为增溶剂，为吐温80与高纯乙醇的混合溶剂，两者比例为1:5；

将溶剂一与溶剂二按照比例1：2在磁力搅拌器中恒温50℃搅拌2h，获得前驱体溶剂，

将所得前驱体溶剂与PAN，PCS按照质量比85wt%，3wt%，12 wt%混合，在室温下磁力搅拌混合12h，获得预纺丝溶液。

其产品最终显微形貌如图4所示，可以看出同样也是链珠状的结构，但与实施例1相比，链珠形状不规则且表面有裂纹。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同点在于：聚丙烯晴含量调整为5.2%，聚碳硅烷调整含量为8.3%，即将硅源与碳源的比例降低。其产品最终显微形貌如图5所示，可以看出同样也是链珠状的结构，但与实施例1相比，链珠之间的连接处较为宽厚，同时存在链珠团聚并结块的现象。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同点在于：聚丙烯晴含量调整为10%，聚碳硅烷调整含量为20%，即将硅源与碳源的整体比例大幅度上调。

溶剂配置中：

（1）溶剂一：N，N-二甲基甲酰胺 (N，N-Dimethylformamide，DMF)为碳源溶剂：5wt% （质量百分比）；二甲苯为硅源溶剂：95 wt%（质量百分比）;

（2）溶剂二：此溶剂为增溶剂，为聚乙烯醇与高纯乙醇的混合溶剂，两者比例为1:1；

将溶剂一与溶剂二按照比例1：4在磁力搅拌器中恒温50℃搅拌2h，获得前驱体溶剂，

将所得前驱体溶剂与PAN，PCS按照质量比70 wt%，10 wt%，20 wt%混合，在室温下磁力搅拌混合12h，获得预纺丝溶液。

其产品最终显微形貌如图6所示，但与实施例1相比，由于过高的碳源和硅源浓度，使得纤维间的次级链珠结构相互凝结并逐渐消失，同时由于溶剂的减少，纤维的整体直径也将增大。

对比例1

本对比例与实施例1基本一致，不同点在于，步骤S1，没有溶剂二或者没有高纯乙醇。如图7所示，碳源和硅源无法充分溶解在溶剂中。

对比例2

本对比例与实施例1基本一致，不同点在于，步骤S1中，硅源、碳源、溶剂按质量百分比为0：10：90混合，所述碳源溶剂和硅源溶剂质量百分比为100：0，无溶剂二的添加，其余步骤均与实施例1相同，即产品为纯碳纤维。其最终产品形貌如图8所示，可以发现产品为直径均匀的碳纤维，并无连续链珠状次级结构产生。

对比例3

本对比例与实施例1基本一致，不同点在于，步骤S1中，硅源、碳源、溶剂按质量百分比为15：0：85混合，其余步骤均与实施例1相同，即产品为纯碳化硅纤维，所述碳源溶剂和硅源溶剂质量百分比为0：100，无溶剂二的添加，其余步骤均与实施例1相同。其最终产品形貌如图9所示，产品为直径均匀的碳化硅纤维，并无连续链珠状次级结构产生。

对比例4

本对比例与实施例1基本一致，不同点在于，S3.热处理的具体热处理工艺为：将干燥后的一维SiC纳米材料预制体纤维膜，由室温加热至250℃，升温速率1℃/min，保温3小时；抽真空，充入惰性气体，维持炉内压强大于大气压强，继续升温至1450℃，升温速率3℃/min，并保温2h，最后随炉冷却降至室温。即热处理过程中在850℃时未进行保温处理，其最终产品形貌如图10所示，未经过850℃保温处理后的样品出现过烧现象，链珠状的次级结构在高温下熔融并消失。

本发明的另一方面还提供了一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法制备得到的碳化硅纳米材料，所述链珠状碳化硅纳米材料按上述实施例1~4所述的方法制备得到。该SiC纤维具有明显的链珠状分级结构特征，其链珠的直径约为1-2 um，并且均匀分布。

本发明制备具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料，是作为结构单元或复合组元的优质原料。它所具备的电学性能，在能量存储和转化、传感、光电子以及场辐射等方面具有巨大的应用价值。链珠状的分级结构，有望用于作为基体增强相来提高材料的机械性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

Claims (6)

1.一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.预纺丝溶液的配置：将硅源、碳源、溶剂按质量百分比为3~10：5~20：75~92混合，并混合均匀，得预纺丝溶液；

其中：所述溶剂包括溶剂一和溶剂二，所述溶剂一包括碳源溶剂和硅源溶剂，所述碳源溶剂和硅源溶剂质量百分比为5~10：90~95；所述溶剂二为吐温80或聚乙烯醇的一种与高纯乙醇混合，所述吐温80或聚乙烯醇与高纯乙醇的质量百分比为1：1~5；所述溶剂一和溶剂二按照比例1：2~4进行混合；

S2.静电纺丝：将步骤S1所得预纺丝溶液进行静电纺丝工艺，得一维SiC纳米材料预制体纤维膜；

S3.热处理：将干燥后的所述一维SiC纳米材料预制体纤维膜，由室温加热至170~250℃，升温速率1~3℃/min，保温1小时以上；抽真空，充入惰性气体，维持炉内压强大于大气压强，继续升温至600~850℃，升温速率1~3℃/min，并保温1~5h；继续升温至1200~1450℃，升温速率1~5℃/min，并保温1~5h，最后随炉冷却降至室温，得具有链珠状分级结构的一维SiC纳米材料；

其中：步骤S2中，静电纺丝工艺具体为：将预纺丝溶液置于注射器中，纺丝空间为一密闭空间，注射器针间处接静电电压正极，负极接入铝板转筒，两端电压为8-21 KV，正负极中心直线距离12-24 cm，注射器推进速度为0.8-1.5 ml/h，环境相对湿度为20-60 %。

2.根据权利要求1所述的一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硅源为聚甲基硅烷和聚碳硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳源为聚丙烯晴和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂一和溶剂二在恒温10~80℃下搅拌0.5h~6h，得混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源、碳源、溶剂在室温下混合搅拌2h~24h，得预纺丝溶液。

6.根据权利要求1所述的一种链珠状碳化硅纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，内压强大于大气压强5~15 KPa。

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