CN112657549B - 一种再生催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由烧焦后的分子筛催化剂制备的再生催化剂及制备方法和应用。所述再生催化剂包含以下组分：60～99.8份烧焦后的分子筛催化剂、0.1～39.9份钛、和0.1～39.9份锆。本发明通过将烧焦后的芳烃非临氢脱烯烃分子筛催化剂结合负载钛和锆元素改性，所得到的再生催化剂活性高，再生性能良好，主要解决以往工业催化剂再生后活性低，再生性能不佳的难题。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃脱烯烃催化剂领域，具体地说，是涉及一种再生催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃采用芳烃联合装置或乙烯装置以及炼油装置生产，芳烃原料产物因其生产过程中不可避免的生成一定量的烯烃杂质。这些烯烃杂质化学性质相对活泼，烯烃杂质的存在对后续工艺过程产生非常不利的影响，特别是芳烃联合装置中，如二甲苯吸附分离过程烯烃对吸附剂特别敏感。在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均需脱除微量烯烃杂质。
早期的芳烃精制工序采用白土作为脱烯烃催化剂。白土活性低，使用寿命短，用量大，不可再生，对环境影响大，环保成本高。后来开发了一种分子筛脱烯烃精制技术和加氢技术替代工业白土。其中加氢技术尽管催化剂寿命较长，但由于加氢中催化剂成本高，运行中芳烃损失大运行成本高，不具优势。分子筛催化剂利用其相对较大的表面积及酸量实现了较长的单程使用寿命，具有可再生性。但催化剂每次失活后需要异位再生，需要移出反应器，进行再生，分子筛再生过程中易使分子筛催化剂活性变化，甚至降低较大。经过几次再生后只能放弃，作为危废处理。其中中国专利CN102008976A、CN103041841A、CN102039160A、CN104907090A采用了分子筛为主要活性成分，通过各种方法进行改性来提高催化剂性能，但也没有解决活性变化的难题。
而中国专利CN102039160A和CN102041035A介绍了一种重整油脱烯烃催化剂，采用20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物，且一种含有以元素计至少一种选自Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，至少一种选自F、P的元素或其氧化物的催化剂，有效延长了催化剂再生周期，但因含F同样无法再生。
以上催化剂采用了分子筛为主要的催化活性来源，在分子筛再生过程中分子筛的活性中心易发生了不可逆转的变化，再生后催化剂整体性能下降，无法可控。
CN103041841A采用裂化废催化剂破碎后成型作为重整油脱烯烃催化剂，但由于分子筛含量较低，催化剂寿命无法保证。
CN103495435A采用了浸渍路易士酸的方法来延长再生周期，但每次再生后都必须进行浸渍卤化物才能保证有卤化物，且再生时环保要求高，不适合用于大规模工业应用。
目前芳烃脱烯烃催化剂经过多次再生后，催化剂活性大大降低，单周期寿命大大下降，无法继续用于工业生产，只能作为危废处理。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种由烧焦后的分子筛催化剂制备的催化剂及其制备方法和应用。
本发明目的之一为提供一种再生催化剂，以重量份数计，包含以下组分：
烧焦后的分子筛催化剂 60～99.8份；优选为70～95份；
钛 0.1～39.9份；优选为1～20份；
锆 0.1～39.9份；优选为1.5～29份；
以上各组分重量份数基于所述组分总重量100份计，其中钛和锆的含量以其氧化物重量计算。
其中所述分子筛催化剂是以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂，其中含有分子筛；本发明优选的是指芳烃非临氢脱烯烃分子筛催化剂。
所述芳烃非临氢脱烯烃分子筛可选择本领域通常工业应用的非临氢脱烯烃催化剂，其催化剂以分子筛为活性组分，或主要活性组分之一。
所述芳烃非临氢脱烯烃分子筛除包含分子筛以外还可以包含常规载体和改性元素等组分；其各组分含量也为通常含量，如可含有70wt％左右的分子筛、30wt％左右的载体、以及适量的改性元素。具体地，所述分子筛可为Y分子筛、MCM-22中的至少一种；所述载体为氧化铝、二氧化硅中的至少一种；所述改性元素可为稀土元素、第二主族元素中的至少一种。
根据本发明的一个优选方案，本发明所述的再生催化剂中所述烧焦后的分子筛催化剂：
以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度为100％计，其中含Y型分子筛的烧焦后的分子筛催化剂的结晶度为50％以下；
以XRD计算与标准MCM-22分子筛结晶度为100％计，其中含MCM-22分子筛的烧焦后的分子筛催化剂的结晶度为60％以下；
以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度和标准MCM-22分子筛为100％计，其中含Y型分子筛和MCM-22分子筛的烧焦后的分子筛催化剂的结晶度相加为50％以下。
根据本发明的一个优选方案，本发明所述的再生催化剂，其中所述烧焦后的分子筛催化剂的孔容为0.2～0.6cm3/g，比表面积为300～650m2/g。
根据本发明的一个优选方案，本发明所述的再生催化剂，其中所述烧焦后的分子筛催化剂的酸量为0.6mmol/g以下，优选为0.3～0.6mmol/g。
本发明目的之二为提供所述再生催化剂的制备方法。
本发明所述的再生催化剂的制备方法，包括将已使用的分子筛催化剂烧焦，之后碱处理，负载所述钛和锆后焙烧的步骤。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用含氧气源对所述已使用的分子筛催化剂进行烧焦，烧焦温度为450～800℃，优选为500～600℃；
(2)将步骤(1)得到的烧焦后分子筛催化剂置于含氨或含胺基化合物的pH为8～13的水溶液中处理，其中液固重量比为0.4～15，优选为2～10；
(3)将步骤(2)得到的物料进行钛和锆改性，然后焙烧得到所述再生催化剂。
其中，步骤(1)中，烧焦升温时间为3～6h，优选为1～20h；恒温时间为0.1～20h，优选为1～5h。
步骤(1)中，所述使用后的含Y型分子筛的分子筛催化剂经过烧焦后，以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度为100％计，其结晶度为50％以下；
所述使用后的含MCM-22分子筛的分子筛催化剂经过烧焦后以XRD计算与标准MCM-22分子筛结晶度为100％计，其结晶度为60％以下；
所述使用后的含Y型分子筛和MCM-22分子筛的分子筛催化剂经过烧焦后以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度和标准MCM-22分子筛为100％计，其中含Y型分子筛和MCM-22分子筛的结晶度相加为50％以下。
本发明中，标准Y型分子筛结晶度按照国家标准SH/T 0340-92测定。
采用中国标准：SH/T 0339-92(晶胞参数)、SH/T 0340-92(结晶度)，计算以NaY分子筛为标准计算相对结晶度在XRD表征(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(862，660)、(555，751)、(664)八个峰。
本发明中，标准MCM-22分子筛结晶度按照世界分子筛协会提供的标准方法合成为100％计算25.9～26.1的峰强度对比，其成分为Na0.08[Al4Si68O144]，合成原料采用市售分析纯样品，硅源采用标准方法提供的Degussa的白炭黑Aerosil 200。
本发明方法的步骤(1)中，所述烧焦后的分子筛催化剂的孔容为0.2～0.6cm3/g；比表面积为300～650m2/g；
所述烧焦后的分子筛催化剂酸量为0.6mmol/g以下，优选为0.3～0.6mmol/g。
本发明方法中，对已使用的分子筛催化剂进行烧焦，将覆盖在活性中心的结焦物烧除，催化剂孔道恢复。
步骤(2)中，所述含氨或含胺基化合物为无机铵、有机胺、氨基酸、尿素中的至少一种，例如醋酸铵、硫酸铵、硝酸铵、丙胺、甘氨酸等。所述化合物的浓度为0.1～18wt％，优选为1～8wt％。
步骤(2)中，在室温至190℃下处理0.5～30h，优选在室温至100℃下处理1～10h。
步骤(2)中，处理完成后可进行过滤、洗涤等步骤，再进行烘干。
步骤(3)中，所述钛改性方式包括钛盐浸渍、气相沉积的一种或多种，所述钛盐优选自钛酸酯类(如钛酸甲酯)、硝酸钛、氯化钛中的至少一种；
所述锆改性方式包括锆盐浸渍、气相沉积的一种或多种，所述锆盐优选自硫酸锆、次氯酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的至少一种。
步骤(3)中，所述的钛盐或锆盐的溶液的浓度优选为0.1～12wt％，更优选为1～8wt％。溶剂为具有所述盐溶解能力的有机溶剂或水，有机溶剂如乙醇、脂肪烃溶剂。
所述钛盐浸渍或锆盐浸渍时，优选浸渍温度为常温～100℃下恒温1～20小时，更优选在温度为常温～65℃下恒温1～6小时。
所述钛盐浸渍或锆盐的气相沉积处理时，优选在惰性气氛下温度为常温～600℃下处理0.5～20小时，更优选在温度为100～500℃下处理1～6小时。
步骤(3)中，元素改性后可采用升高温度在真空条件下或惰性气氛下进行干燥，优选为氮气气氛下50～200℃下干燥1～40小时。
步骤(3)中，焙烧温度优选为350～800℃，更优选为450～650℃；焙烧时间优选为0.2～20h，更优选为2～6h。
本发明目的之三为提供所述的催化剂制备方法在再生芳烃非临氢脱烯烃分子筛催化剂中的应用。
本发明目的之四为提供所述的制备方法制备的催化剂。
本发明技术方案中通过烧焦处理及采用钛和锆的有效改性处理，可以使催化剂酸强度分布均匀性较好，从而大幅提高再生催化剂性能。
本发明再生催化剂制备成本低，制备后的催化剂再生性能较好，解决了催化剂后处理的环保压力难题。
本发明再生催化剂在700℃和100％水蒸汽下，处理3小时后对所述催化剂进行前后对比，总孔容降低小于10％，其活性评价寿命在90％以上，酸量损失小于20％。采用500℃焙烧4小时的结焦催化剂寿命是反应前的95％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
其中除了催化剂采用的试剂为市售试剂(试剂级)。
本发明具体实施方式部分提及的作为原料的芳烃非临氢脱烯烃分子筛催化剂来自工业上使用过的芳烃非临氢脱烯烃分子筛催化剂。
催化剂组成的测定方法：
Si、Al、Ti、Zr等：通过ICP(电感耦合等离子体)分析得到。ICP测试条件为：Varian700-ES系列XPS仪。
改性含量变化计负载量通过改性前后的重量差计算得到。即称重烧焦后(钛、锆)改性前的催化剂的重量，和改性焙烧后得到的催化剂称重，两者之差相比较得到改性的重量占比。还可采用XRF(X射线荧光)或ICP方法进行表征。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。该方法除了两种元素氧化物外为改性前催化剂使用份数。
表征催化剂固体酸性的氨程序升温脱附仪(NH3-TPD)为天津先权TP-5000型多用吸附仪。载气(N2)流速为40mL·min-1，600℃恒温30min后降温到120℃保持恒定，吸氨30min后以氮气吹扫2h。升温区间为50～600℃，升温速率为10℃·min-1。然后采用酸吸附，然后酸碱滴定法确定酸量。
采用Micromeritics公司TriStar-3000物理吸附仪测定样品比表面及孔容，N2作吸附质，吸附温度为77K，测试前样品在7×10-2Pa下，350℃抽真空活化10h以上，样品的比表面用BET方法计算，微孔体积用H-K方法、孔分布用BJH方法计算得到。
反应产物活性的溴指数测定方法：原料及产品中烯烃含量采用微库仑滴定法进行其结果以溴指数的形式表示。
【实施例1】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取烧焦后的脱烯烃工业Y分子筛催化剂A(孔容为0.2cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.4mmol/g；结晶度40％)置于含氨pH为11的水溶液(含2％质量浓度的醋酸铵)中；在液固重量比为5、90℃下处理5h，过滤，洗涤，120℃下烘干6小时。取100g处理后的物料，采用45.0g钛酸甲酯的乙醇溶液(含7.5％质量浓度的钛酸甲酯)进行等体积浸渍改性，60℃浸渍6小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时得到催化剂，然后取70g物料采用35g硫酸锆水溶液(含10.0％质量浓度的硫酸锆)进行等体积浸渍，其他条件同钛酸甲酯浸渍条件，然后在650℃下焙烧3小时，得到催化剂B。取催化剂A、B各5g，在溴指数为1200mg/100g的重整油，在5h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为65、90小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命82小时。催化剂组成见表1。
【实施例2-6】
使用后的芳烃脱烯烃催化剂制备新型催化剂制备方法，其过程如下：
将使用后的脱烯烃工业Y分子筛催化剂，进行在温度550℃、升温时间3h、恒温3小时下烧焦。取烧焦后的使用后脱烯烃工业Y分子筛催化剂C(孔容为0.35cm3/g；比表面积为520m2/g；酸量为0.42mmol/g；结晶度50％)置于含氨pH为10的水溶液(含4％质量浓度的硫酸铵)，在液固重量比为4、60℃下处理5h，过滤，洗涤，100℃下烘干9小时。取100g处理后的物料进行氯化钛的乙醇溶液(钛以二氧化钛计重量含量见表1)浸渍改性。然后在氮气气氛下120℃下干燥7小时得到催化剂，然后采用硝酸氧锆水溶液(锆以氧化锆计重量含量见表1)浸渍，其他条件同钛盐浸渍条件，然后在650℃下焙烧3小时，得到催化剂D2-D6。取催化剂C、D2-D6各5g，在溴指数为1200mg/100g的重整油，在10h-1，1.9MPa下，分别在温度180℃下评价反应，在出口为200mg/100g溴指数下，寿命时间分别为表2。失活催化剂反复评价再生(再生条件：550℃，3小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命见表2时。催化剂组成见表1，寿命结果见表2。
【实施例7-11】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂，进行烧焦条件在条件1(温度450℃、升温时间1h、恒温20小时)、条件2(温度500℃、升温时间1.5h、恒温10小时)、条件3(温度560℃、升温时间20h、恒温0.1小时)、条件4(温度670℃、升温时间8h、恒温0.5小时)、条件5(温度780℃、升温时间7h、恒温0.1小时)下烧焦。取烧焦后的使用后脱烯烃工业Y分子筛催化剂E1-E5(其分别为E1(孔容为0.3cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.6mmol/g；结晶度50％)、E2(孔容为0.35cm3/g；比表面积为630m2/g；酸量为0.6mmol/g；结晶度50％)E3(孔容为0.6cm3/g；比表面积为450m2/g；酸量为0.55mmol/g；结晶度50％)、E4(孔容为0.5cm3/g；比表面积为400m2/g；酸量为0.45mmol/g；结晶度50％)、E5(孔容为0.2cm3/g；比表面积为300m2/g；酸量为0.3mmol/g；结晶度50％)。烧焦后的催化剂置于含尿素pH为11的水溶液(含6％质量浓度的尿素溶液)；在液固重量比为3，90℃下处理5h，过滤，洗涤，100℃下烘干10小时。处理后取100g物料采用100g钛酸甲酯的乙醇溶液(钛以二氧化钛计重量含量见表1，其浓度为需浸渍量的1.5倍)进行浸渍改性，常温浸渍20小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时得到催化剂，然后取70g物料采用35g硫酸锆水溶液(锆以二氧化锆计重量含量见表1)进行等体积浸渍，其他条件同钛盐浸渍条件，然后在550℃下焙烧3小时，制得催化剂F1-F5。取各催化剂各5g，在溴指数为1200mg/100g的重整油，在5h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，寿命时间见表2。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命见表2。催化剂组成见表1。
【实施例12-16】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂，进行烧焦条件在温度550℃、升温时间3h、恒温3小时下烧焦。取烧焦后的使用后脱烯烃工业Y分子筛催化剂G(孔容为0.5cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.5mmol/g；结晶度50％)，置于条件1(含pH为8的水溶液(含0.1％质量浓度的硫酸铵溶液)；在液固重量比为0.4、室温，处理30h)、条件2(含pH为9的水溶液(含3％质量浓度的硝酸铵溶液)；在液固重量比为2、50℃下，处理12h)、条件3(含pH为11的水溶液(含0.1％质量浓度的丙胺和硫酸铵溶液)；在液固重量比为3、180℃下，处理5h)、条件4(含氨的pH为11的水溶液(含18％质量浓度的甘氨酸溶液)；在液固重量比为15、90℃下，处理5h)、条件5(含氨pH为13的水溶液(含6％质量浓度的甘氨酸溶液)；在液固重量比为15、60℃下，处理5h)，过滤，洗涤，100℃下烘干10小时。取100g处理后的物料采用150g钛酸甲酯的乙醇溶液((钛以二氧化钛计重量含量见表1，其浓度为需浸渍量的2.2倍))进行浸渍改性，100℃浸渍2小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时得到催化剂，然后取70g物料采用90g硫酸锆水溶液(锆以二氧化锆计重量含量见表1，其浓度为需浸渍量的1.9倍)进行浸渍，其他条件同钛盐浸渍条件，然后在550℃下焙烧3小时，制得催化剂H1-H5。取各催化剂各5g，在溴指数为620mg/100g的重整油，在16h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为20mg/100g溴指数下，寿命时间见表2。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命见表2。催化剂组成见表1。
【实施例17-21】
将使用后芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂，进行烧焦条件在温度570℃、升温时间4h、恒温2小时)下烧焦。取烧焦后的使用后脱烯烃工业Y分子筛催化剂I(孔容为0.6cm3/g；比表面积为550m2/g；酸量为0.6mmol/g；结晶度50％)，置于含pH为10的水溶液(含4％质量浓度的硝酸铵溶液)，在液固重量比为5，90℃下，处理8h，过滤，洗涤，190℃烘干8小时。取100g处理后的物料采用50g钛酸甲酯乙醇溶液(钛以二氧化钛计重量含量见表1，其浓度为需浸渍量的1.0倍)进行等体积浸渍改性，30℃浸渍3小时。然后在氮气气氛120℃下干燥12小时得到催化剂，然后取70g物料采用35g次氯酸锆水溶液(锆以二氧化锆计重量含量见表1，其浓度为需浸渍量的1.0倍)进行等体积浸渍，其他条件同钛盐浸渍条件，然后在分别在条件1(350℃下焙烧20小时)、条件2(500℃下焙烧8小时)、条件3(600℃下焙烧4小时)、条件4(700℃下焙烧2小时)、条件5(800℃下焙烧0.5小时)下制的催化剂J1-J5。取各催化剂各5g，在溴指数为300mg/100g的芳烃碳八异构化料，在28h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为20mg/100g溴指数下，寿命时间见表2。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命见表2。催化剂组成见表1。
【实施例22-26】
将使用后芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂，进行烧焦条件在温度550℃、升温时间6h、恒温2小时)下烧焦。取烧焦后的使用后脱烯烃工业Y分子筛催化剂K I(孔容为0.4cm3/g；比表面积为650m2/g；酸量为0.6mmol/g；结晶度50％)。在分别在400℃、550℃下，惰性气氛氮气下分别采用氯化钛、氯化锆(钛以二氧化钛计重量含量见表1，锆以氧化锆计重量含量见表1)进行气相沉积处理；然后在550℃下焙烧2小时，制得催化剂L1-L2。在分别在400℃下，惰性气氛氮气下分别采用氯化钛、氯化锆(钛以二氧化钛计重量含量见表1，锆以氧化锆计重量含量见表1)进行气相沉积处理；然后在200、350、600℃水蒸汽处理下焙烧3小时下，最后在550℃焙烧4小时，制得催化剂L3-L5。取各催化剂各5g，在溴指数为500mg/100g的芳烃抽提油，在15h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为50mg/100g溴指数下，寿命时间见表2。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命见表2。催化剂组成见表1。
【实施例27】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃MCM-22分子筛催化剂在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取烧焦后的脱烯烃MCM-22分子筛催化剂M(孔容为0.4cm3/g；比表面积为630m2/g；酸量为0.5mmol/g，结晶度为40％)置于含氨pH为11的水溶液(含2％质量浓度的醋酸铵)中；在液固重量比为5、90℃下处理5h，过滤，洗涤，120℃下烘干6小时。取100g处理后的物料采用45.0g钛酸甲酯的乙醇溶液(7.5％质量浓度的钛酸甲酯)进行等体积浸渍改性，60℃浸渍6小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时得到催化剂，然后取70g物料采用35g硫酸锆水溶液(10.0％质量浓度的硫酸锆)进行等体积浸渍，其他条件同钛酸甲酯浸渍条件，然后在650℃下焙烧3小时，得到催化剂N。取催化剂M、N各5g，在溴指数为200mg/100g的碳八芳烃料，在32h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为20mg/100g溴指数下，评价时间分别为66、103小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命95小时。催化剂组成见表1，评价数据见表2。
【实施例28】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃MCM-22分子筛和USY分子筛催化剂(含量MCM-22分子筛和USY含量之比为1:2)在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取烧焦后的脱烯烃分子筛催化剂混1(孔容为0.5cm3/g；比表面积为550m2/g；酸量为0.4mmol/g，结晶度为40％)置于含氨pH为11的水溶液(含2％质量浓度的碳酸铵)中；在液固重量比为5、90℃下处理5h，过滤，洗涤，120℃下烘干6小时。取100g处理后的物料采用35.0g钛酸甲酯的乙醇溶液(9.6％质量浓度的钛酸甲酯)进行浸渍改性，90℃浸渍3小时。然后在氮气气氛下1500℃下干燥4小时得到催化剂，然后取70g物料采用32g硫酸锆水溶液(10.9％质量浓度的硫酸锆)进行浸渍，其他条件同钛酸甲酯浸渍条件，然后在650℃下焙烧3小时，得到催化剂混1新。取催化剂5g，在溴指数为600mg/100g的重整生成油料，在15h-1，1.9MPa下，分别在温度180℃下评价反应，在出口为100mg/100g溴指数下，评价时间分别为90小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命86小时。
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃MCM-22分子筛和USY分子筛催化剂(含量MCM-22分子筛和USY含量之比为2:1)在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取烧焦后的脱烯烃分子筛催化剂混2(孔容为0.55cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.35mmol/g，结晶度为45％)采用上述同样的方法进行处理得到催化剂混2新进行同样的方法评价。取催化剂5g，在溴指数为1200mg/100g的重整生成油料，在10h-1，1.9MPa下，分别在温度180℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为98小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命89小时。
【对比例1】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂(同实施例1的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂)在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取烧焦后的脱烯烃工业Y分子筛催化剂A(孔容为0.2cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.4mmol/g；结晶度40％)置于含氨pH为11的水溶液(含2％质量浓度的醋酸铵)中，在液固重量比为5、90℃下处理5h。过滤，洗涤，120℃下烘干6小时。取100g处理后的物料采用45.0g钛酸甲酯的乙醇溶液(7.5％质量浓度的钛酸甲酯)进行等体积浸渍改性，60℃浸渍6小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时，然后在650℃下焙烧3小时得到催化剂B1。取催化剂B1重量5g，在溴指数为1200mg/100g的重整油，在5h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为65、66小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命63小时。催化剂组成见表1。
【对比例2】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂(同实施例1的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂)在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取烧焦后的脱烯烃工业Y分子筛催化剂A(孔容为0.2cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.4mmol/g；结晶度40％)置于含氨pH为11的水溶液(含2％质量浓度的醋酸铵)中；在液固重量比为5、90℃下处理5h。过滤，洗涤，120℃下烘干6小时。取处理后的物料70g采用35g硫酸锆水溶液(10.0％质量浓度的硫酸锆)进行等体积浸渍，60℃浸渍6小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时，然后在650℃下焙烧3小时，得到催化剂B2。取该催化剂5g，在溴指数为1200mg/100g的重整油，在5h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为65、68小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命66小时。催化剂组成见表1，评价数据见表2。
【对比例3】
将使用后的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂(同实施例1的芳烃非临氢脱烯烃工业Y分子筛催化剂)在温度600℃、升温时间3h、恒温5小时下烧焦。取100g烧焦后的脱烯烃工业Y分子筛催化剂A(孔容为0.2cm3/g；比表面积为500m2/g；酸量为0.4mmol/g；结晶度40％)的物料采用45.0g钛酸甲酯的乙醇溶液(7.5％质量浓度的钛酸甲酯)进行等体积浸渍改性，60℃浸渍6小时。然后在氮气气氛下200℃下干燥5小时得到催化剂，然后取70g物料采用35g硫酸锆水溶液(10.0％质量浓度的硫酸锆)进行等体积浸渍，其他条件同钛酸甲酯浸渍条件，然后在650℃下焙烧3小时，得到催化剂B3。取催化剂重量B3为5g，在溴指数为1200mg/100g的重整油，在5h-1，1.9MPa下，分别在温度170℃下评价反应，在出口为150mg/100g溴指数下，评价时间分别为65、72小时。失活催化剂反复评价再生(再生条件：600℃，2小时，空气气氛)三次后，催化剂寿命65小时。催化剂组成见表1，评价数据见表2。
表1实施例与对比例制备的催化剂组成(含量以重量份计)
表2实施例催化剂运行的性能结果
| 项目 | 催化剂 | 寿命，h | 催化剂 | 寿命，h | 再生三次后寿命，h |
| 实施例1 | A | 65 | B | 90 | 82 |
| 实施例2 | C | 40 | D2 | 70 | 64 |
| 实施例3 | C | 40 | D3 | 50 | 47 |
| 实施例4 | C | 40 | D4 | 49 | 46 |
| 实施例5 | C | 40 | D5 | 72 | 65 |
| 实施例6 | C | 40 | D6 | 70 | 65 |
| 实施例7 | E1 | 69 | F1 | 98 | 91 |
| 实施例8 | E2 | 65 | F2 | 102 | 97 |
| 实施例9 | E3 | 63 | F3 | 107 | 96 |
| 实施例10 | E4 | 60 | F4 | 98 | 92 |
| 实施例11 | E5 | 40 | F5 | 90 | 85 |
| 实施例12 | G | 63 | H1 | 103 | 95 |
| 实施例13 | G | 63 | H2 | 102 | 94 |
| 实施例14 | G | 63 | H3 | 100 | 94 |
| 实施例15 | G | 63 | H4 | 102 | 93 |
| 实施例16 | G | 63 | H5 | 103 | 92 |
| 实施例17 | I | 65 | J1 | 102 | 90 |
| 实施例18 | I | 65 | J2 | 101 | 91 |
| 实施例19 | I | 65 | J3 | 100 | 93 |
| 实施例20 | I | 65 | J4 | 101 | 92 |
| 实施例21 | I | 65 | J5 | 99 | 90 |
| 实施例22 | K | 63 | L1 | 98 | 94 |
| 实施例23 | K | 63 | L2 | 98 | 93 |
| 实施例24 | K | 63 | L3 | 99 | 95 |
| 实施例25 | K | 63 | L4 | 97 | 93 |
| 实施例26 | K | 63 | L5 | 98 | 93 |
| 实施例27 | M | 66 | N | 103 | 95 |
| 实施例28 | 混1 | 67 | 混1 | 90 | 86 |
| 实施例28 | 混2 | 67 | 混2 | 98 | 89 |
| 对比例1 | A | 65 | B1 | 66 | 63 |
| 对比例2 | A | 65 | B2 | 68 | 66 |
| 对比例3 | A | 65 | B3 | 72 | 65 |
Claims (22)
1.一种再生催化剂，以重量份数计，包含以下组分：
烧焦后的分子筛催化剂60~99.8份；
钛0.1~39.9份；
锆 0.1~39.9份；
其中所述分子筛催化剂包含有分子筛，所述分子筛催化剂包含的分子筛为Y型分子筛、MCM-22中的至少一种；
其中所述钛和锆的含量以其氧化物重量计算；
所述再生催化剂通过以下步骤制备：将已使用的分子筛催化剂烧焦，之后碱处理，负载所述钛和锆后焙烧；
所述烧焦后的分子筛催化剂的孔容为0.2~0.6cm3/g，比表面积为300~650m2/g；所述烧焦后的分子筛催化剂的酸量为0.6mmol/g以下；所述碱为含氨或含胺基化合物。
2.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于：
烧焦后的分子筛催化剂70~95份；
钛 1~20份；
锆 1.5~29份。
3.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于：
以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度为100%计，其中含Y型分子筛的烧焦后的分子筛催化剂的结晶度为50%以下；
以XRD计算与标准MCM-22分子筛结晶度为100%计，其中含MCM-22分子筛的烧焦后的分子筛催化剂的结晶度为60%以下；
以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度和标准MCM-22分子筛为100%计，其中含Y型分子筛和MCM-22分子筛的烧焦后的分子筛催化剂的结晶度相加为50%以下。
4.根据权利要求1所述的再生催化剂，其特征在于：
所述烧焦后的分子筛催化剂的酸量为0.3~0.6mmol/g。
5.一种根据权利要求1~4之任一项所述再生催化剂的制备方法，包括将已使用的分子筛催化剂烧焦，之后碱处理，负载所述钛和锆后焙烧的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）用含氧气源对所述已使用的分子筛催化剂进行烧焦，烧焦温度为450~800℃；
（2）将步骤（1）得到的烧焦后分子筛催化剂置于含氨或含胺基化合物的pH为8~13的水溶液中处理，其中液固重量比为0.4~15；
（3）将步骤（2）得到的物料进行钛和锆改性，然后焙烧得到所述再生催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
烧焦温度为500~600℃；
液固重量比为2~10。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述使用后的含Y型分子筛的分子筛催化剂经过烧焦后以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度为100%计，其结晶度为50%以下；
所述使用后的含MCM-22分子筛的分子筛催化剂经过烧焦后以XRD计算与标准MCM-22分子筛结晶度为100%计，其结晶度为60%以下；
所述使用后的含Y型分子筛和MCM-22分子筛的分子筛催化剂经过烧焦后以XRD计算与标准Y型分子筛结晶度和标准MCM-22分子筛为100%计，其中含Y型分子筛和MCM-22分子筛的结晶度相加为50%以下。
9.根据权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述烧焦后的分子筛催化剂的孔容为0.2~0.6cm3/g，比表面积为300~650m2/g；和/或，
所述烧焦后的分子筛催化剂的酸量为0.6mmol/g以下。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述烧焦后的分子筛催化剂的酸量为0.3~0.6mmol/g。
11.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，烧焦升温时间为3~6h；恒温时间为0.1~20h。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
烧焦升温时间为1~20h；恒温时间为1~5h。
13.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，所述含氨或含胺基化合物为无机铵、有机胺、氨基酸、尿素中的至少一种；所述化合物的浓度为0.1~18wt%。
14.根据权利要求13所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述化合物的浓度为1~8wt%。
15.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，在室温至190℃下处理0.5~30h。
16.根据权利要求15所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
在室温至100℃下处理1~10h。
17.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，所述钛改性方式包括钛盐浸渍、气相沉积的一种或多种；
所述锆改性方式包括锆盐浸渍、气相沉积的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述钛盐选自钛酸酯类、硝酸钛、氯化钛中的至少一种；
所述锆盐选自硫酸锆、次氯酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆中的至少一种。
19.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，焙烧温度为350~800℃；和/或，
步骤（3）中，焙烧时间为0.2~20h。
20.根据权利要求19所述的催化剂的制备方法，其特征在于：
焙烧温度为450~650℃；和/或，
焙烧时间为2~6h。
21.权利要求5~20之任一项所述的方法制备的催化剂在再生芳烃非临氢脱烯烃反应中的应用。
22.权利要求5~20之任一项所述的方法制备的催化剂。
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