CN105618108B

CN105618108B - 一种y型分子筛的改性方法

Info

Publication number: CN105618108B
Application number: CN201410594420.7A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 田辉平; 王振波; 许明德
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-29
Filing date: 2014-10-29
Publication date: 2018-04-13
Anticipated expiration: 2034-10-29
Also published as: CN105618108A

Abstract

一种Y型分子筛的改性方法，包括以下步骤：(1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3～10；(2)将分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌；任选过滤和/或干燥；(3)在300～700℃焙烧。本发明提供的Y型分子筛改性方法，生产成本低，得到的改性Y型分子筛具有较高的热和水热稳定性。

Description

一种Y型分子筛的改性方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛的改性方法。

背景技术

在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。例如，分子筛的稀土离子改性有利于提高分子筛的稳定性和裂化活性，长期以来得到大量广泛的应用。然而，稀土作为重要的战略资源及其不可再生性，导致近几年里稀土价格出现波动，使FCC催化剂成本上升。如何降低FCC催化剂中的稀土含量成为当前迫切需要解决的问题。因此，希望将其它金属离子引入分子筛以增强分子筛的稳定性和裂化活性。

CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y分子筛及其制备方法，通过对NaY原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属的改性Y分子筛。CN1765492A公开了一种含Y分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y分子筛。

以上发明专利提供的金属改性Y沸石的制备方法，主要采用常规离子交换和浸渍方法用金属盐水溶液处理Y分子筛，得到的其它金属改性Y分子筛的热和水热稳定性较差，从而影响了其在催化裂化催化剂中的应用。

水解能力很强的一些金属离子(例如Fe³⁺、Cr³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺)，其在水溶液中会发生剧烈水解，使水溶液呈强酸性(pH值小于1)，而较强的酸性条件会破坏分子筛的骨架结构，显著降低其活性。为了避免制备过程中金属离子对沸石骨架结构的破坏，王仰东等采用钛酸丁酯/无水乙醇溶液与USY沸石浸渍，制备了含钛USY沸石，当Ti含量较小(≤4.8％TiO₂)时，Ti高分散在沸石表面，孔道结构变化小；当Ti含量较高时，出现TiO₂衍射峰，会堵塞沸石孔道结构；Ti主要以单齿或双齿形式与沸石表面硅羟基结合(“含钛USY沸石的制备与表征”，化学学报，2000，58(6))，该方法在有机溶剂中制备分子筛，且制备的分子筛用于催化裂化其裂化活性不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含钛或/和锆的Y型分子筛的制备方法。

本发明提供一种Y型分子筛的改性方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将含钛和/或锆的化合物分散在水中，调节混合物的pH值为3～10；

(2)将Y型分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟，任选过滤和/或干燥；

(3)在300～700℃下焙烧，得到含钛和/或锆的改性Y型分子筛。

本发明所述分子筛的改性方法中，步骤(1)所述将含钛和/或锆的化合物均匀分散在水中，所得混合物的质量浓度以钛和/或锆的氧化物计(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计，当同时含有钛和锆，以TiO₂与ZrO₂之和计)为0.05％～15％例如为0.4～6％。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(1)中所述含钛和/或锆的化合物为钛的化合物、锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种。所述钛的化合物可以为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)₄)例如钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)₄中烷基的碳原子数优选为1、2、3、4、5或6个；所述锆的化合物可以为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种，所述水可以是去离子水、蒸馏水、脱阳离子水或其混合物。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(1)中所述pH值为3～10例如可以为3.5～7。可通过加入碱性物质例如加入碱性溶液调节混合物的pH值，使锆离子和/或钛离子形成氢氧化物。所述碱性溶液可以为碱性物质的水溶液，例如可以选择氨水、水玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液中的一种或多种，优选为氨水。所述碱性溶液的质量浓度可以为2～20％例如为3～15％。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(1)中将含钛和/或锆的化合物均匀分散在水中得到混合物，调节混合物的pH值为3～10，然后搅拌；优选，于温度为0～100℃搅拌至少10分钟例如搅拌10分钟至24小时例如搅拌10～180分钟例如在室温～950℃下搅拌0.5～2小时。更优选，搅拌时混合物的温度(搅拌温度)为室温至100℃，搅拌时间为10～120分钟；例如搅拌时混合物的温度为室温至90℃，搅拌时间为20～90分钟。进一步，所述搅拌温度优选室温～60℃，搅拌时间优选30～90min。所述室温可以为15～40℃。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(2)中，以钛和/或锆氧化物计(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计，同时含钛和锆以TiO₂和ZrO₂之和计)的步骤(1)所得混合物与以干基计的所述Y型分子筛的质量比为(0.005～0.15):1，例如为0.01～10:1。优选的，步骤(2)所述Y型分子筛与步骤(1)所得混合物的用量使引入所述Y型分子筛中的钛和/或锆(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计，同时含钛和锆以TiO₂和ZrO₂之和计)与所述Y型分子筛的质量比为(0.01～0.15):1。一种实施方式，步骤(1)所得混合物中以氧化物计(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计，同时含钛和锆以TiO₂和ZrO₂之和计)的钛和/或锆与以干基计的所述Y型分子筛的质量比为为0.01～0.15:1。步骤(2)中，步骤(1)所得混合物与所述Y型分子筛与的质量比可以为1～20:1，例如为1.5～10:1或1.7～5:1。

优选的，以含钛和/或锆的改性Y分子筛的干基重量为基准，所得到的含钛和/或锆的改性Y分子筛中，以氧化物计ⅣB族金属的含量为1～15重量％，所述ⅣB族金属为钛和/或锆(钛以TiO₂计，锆以ZrO₂计)。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(2)所述的Y型分子筛(原料)例如为HY、NH₄Y、水热超稳Y分子筛以及不同稀土含量的Y分子筛即含稀土的Y型分子筛中的一种或多种，所述含稀土的Y性分子筛例如REY、REHY、RE NH₄Y含稀土的水热超稳Y分子筛中的一种或多中。可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述水热超稳Y分子筛为水热脱铝方法制备的超稳Y型分子筛。所述Y分子筛可以商购得到，例如DASY(0.0)、DASY(2.0)；也可以按照现有方法制备，例如按照C.V.Dvid等在Zeolite Chemistryand Catalysis,ACS Monograph 171,285-331,Washington D.C.,1976提出的方法制备。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(2)中将Y型分子筛(原料)与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟例如为0.5～12小时，搅拌时该混合物的温度(搅拌温度)为0～100℃例如为室温～95℃；优选的，搅拌时间为0.5～12小时，例如0.5～4小时。一种实施方式，步骤(2)所述搅拌温度优选室温～80℃，搅拌时间优选0.5～4小时例如1～3小时。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(2)搅拌后所得到的混合物可以直接焙烧，也可以进行过滤后将所得到的固体产物进行焙烧、或将步骤(2)干燥后进行焙烧，或过滤并干燥后进行焙烧。

本发明所提供的Y型分子筛的改性方法中，步骤(3)中，焙烧的温度为300～700℃，焙烧时间优选0.5小时以上，例如为0.5～12小时。优选的，所述焙烧温度为400～650℃，焙烧时间优选1～6小时；例如焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～5小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行也可以在含水蒸气的气氛条件下进行，所述含水蒸气的气氛中含有1～100体积％水蒸气，优选含有20～100体积％水蒸汽，更优选为100％水蒸汽气氛。

本发明提供的Y型分子筛的改性方法，能够获得高活性、高稳定性的分子筛。例如现有技术在水环境中制备的含3.8重量％锆的改性Y分子筛在800℃、100％水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度为45.9％，远低于50％，而本发明提供的方法制备的相近锆含量的改性Y分子筛在800℃、100％水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度为58.4％，远高于50％，表明其具有更高的水热稳定性。得到的含钛和/或锆的改性Y型分子筛较现有方法得到的含ⅣB族金属的改性Y型分子筛具有更高的热和水热稳定性。

本发明制备的所述改性Y分子筛，含有1～15重量％的ⅣB族金属，所述ⅣB族金属为钛和/或锆，可以不使用稀土或少使用稀土，达到与稀土改性Y分子筛相当甚至更高的热和水热稳定性。其生产流程更加优化，生产成本更低。本发明提供的改性Y沸石可以用于制备催化裂化催化剂，进而用于烃油催化裂化反应，可以达到稀土改性Y沸石的汽油收率和转化活性，甚至具有更好的效果。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

在各实施例和对比例中，沸石的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPS X’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。实施例和对比例中所用NaY分子筛(也称NaY沸石)，中石化催化剂有限公司齐鲁分公司(也称齐鲁催化剂厂)产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na₂O含量为12.8重％，晶胞参数α₀＝2.466nm，干基75重量％。所用DASY(0.0)分子筛,为中石化催化剂有限公司齐鲁分公司产品，Si/Al摩尔比为6.1，Na₂O含量为1.2重％，晶胞参数α₀＝2.448nm，干基86重量％。所用稀盐酸浓度为15重量％，所用稀氨水浓度(以NH₃计)为5重量％。

对比例1

本对比例说明常规水溶液交换法制备锆改性Y分子筛。

取200g(干基重)NaY分子筛，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到85℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，然后将滤饼在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的水热超稳Y分子筛，记为DY1-1。

将上述分子筛置于2000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入27.9g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O，升温到90℃继续搅拌3小时，过滤后将滤饼置于100℃烘箱中干燥12小时，然后在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到锆改性的Y分子筛，记为DY1，其性质见表1。

对比例2

本对比例说明常规水溶液浸渍法制备钛改性Y分子筛。

将51.2g钛酸四丁酯溶于200g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与200g(干基重)DY1-1分子筛混合均匀，室温下静置12h后于100℃烘箱中干燥8小时，然后在500℃下焙烧3小时，得到钛改性的Y分子筛，记为DY2，其性质见表1。

实施例1

将27.9g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于500g去离子水中，搅拌均匀，26℃下用稀氨水调节混合物的pH值为4.5，然后升温到40℃，搅拌60min；取对比例1中提供的DY1-1分子筛200g(干基重)加入到上述混合物中，在40℃下充分搅拌2小时；过滤后，将所得滤饼在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到锆改性的Y分子筛，记为Y1，其性质见表1。

实施例2

将51.2g钛酸四丁酯溶于800g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为6.0，然后于室温下搅拌30min；取对比例1中提供的DY1-1分子筛200g(干基重)加入到上述混合物中，升温到60℃，继续搅拌1小时；过滤后，将所得滤饼在500℃、100％水蒸气中焙烧3小时，得到钛改性的Y分子筛，记为Y2，其性质见表1。

实施例3

将10.5g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于1800g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为7.0，升温到80℃，搅拌20min；取200g(干基重)DASY(0.0)分子筛加入到上述混合物中，于80℃下继续搅拌2小时；过滤后，将所得滤饼在450℃、100％水蒸气中焙烧5小时，得到锆改性的Y分子筛，记为Y3，其性质见表1。

实施例4

将47.5g四氯化钛溶于300g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为3.5，室温下搅拌90min；取200g(干基重)DASY(0.0)分子筛加入到上述混合物中，升温到60℃，继续搅拌3小时；过滤后，将所得滤饼在600℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到钛改性的Y分子筛，记为Y4，其性质见表1。

实施例5

取200g(干基重)NaY分子筛，用2000g去离子水打浆后，加入270g/lRECl₃溶液15毫升，升温到90℃，搅拌1小时后加入50g硫酸铵，并用稀盐酸调节浆液pH＝3.8，在90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的稀土改性Y分子筛，记为Y5-1。

将17.1g钛酸四丁酯和13.9g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于600g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为5.0，然后于室温下搅拌30min；将的200g(干基重)Y5-1分子筛加入到上述混合物中，室温下继续搅拌1.5小时；过滤后，将所得滤饼在500℃、100％水蒸气中焙烧3小时，得到钛和锆改性的Y分子筛，记为Y5，其性质见表1。

表1

从表1数据可以看出，与对比例相比，实施例1～实施例5、13制备的改性Y分子筛具有更大的比表面积、更高的结晶度和更高的晶格破坏温度，表明本发明提供的方法制备的改性Y分子筛具有较高的热稳定性。

实施例6～10

实施例6～10说明本发明制备的改性Y分子筛的水热稳定性。

将实施例1～5制备的改性Y分子筛在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。

并进行轻油微反活性评价，采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表2。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

对比例3～4

将对比例1～2改性Y分子筛分别在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，结果列于表2。并按照实施例6的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表2中。

表2

从表2可以看出，分子筛经过800℃、100％水蒸气老化17小时后，本发明制备的改性Y分子筛具有更高的结晶保留度和比表面积保留度，具有更高的微反活性。表明本发明提供的方法制备的改性Y分子筛具有更高的水热稳定性和活性。

实施例11

按照实施例1的方法制备锆含量(以ZrO₂计)为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％的锆改性Y分子筛，其物化性质见表3。在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例6的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表3中。

对比例5

取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl₃溶液28.2毫升，用稀盐酸调节pH＝4.5，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝3.6，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于650℃、100％水蒸汽中焙烧2小时。得到稀土含量5重量％的稀土改性Y沸石。

按照上述现有方法(调整稀土含量)制备稀土含量为1重量％、5重量％、10重量％、15重量％的稀土改性Y分子筛，其物化性质见表3。在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，测定其结晶度和比表面积，并计算结晶保留度和比表面积保留度，并按照实施例6的方法评价样品的轻油微反活性，结果列于表3中。

对比例6

按照上述对比例5的方法，用硝酸锆溶液代替氯化稀土溶液，得到锆含量1重量％的改性Y分子筛，其物化性质见表3。

表3

由表3可见，与稀土改性Y分子筛相比，本发明方法制备的锆改性Y分子筛具有相当的甚至较好的热和水热稳定性，具有相当的甚至较好的微反活性。

实施例12

分别以本发明提供方法制备的改性Y分子筛Y1、Y2为活性组元，按照常规的催化裂化催化剂方法制备催化剂。制备方法如下：按照分子筛(以干基计)：高岭土(以干基计)：拟薄水铝石(以Al₂O₃计)：铝溶胶(以Al₂O₃计)为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂，记为C1、C2。

催化剂预先经过800℃，100％水蒸汽处理17小时，然后在小型流化床催化剂评价装置(ACE)上评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表4。反应温度、剂油比(重量比)和评价结果列于表5。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率

表4

对比例7

按照实施例12的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量DY1分子筛代替其中的Y1分子筛，得到催化剂，记为DC1，然后按照实施例12的方法对DC1进行评价。评价结果见表5。

对比例8

按照实施例12的方法制备裂化催化剂，不同的是以等量的稀土改性Y分子筛(按照对比例5方法制备的RE₂O₃含量为4.0重量％的分子筛)代替其中的Y1分子筛，得到催化剂，记为DC2，然后按照实施例12的方法对DC2进行评价。评价结果见表5。

表5

编号	实施例12	对比例6	对比例7
				催化剂	C1	DC1	DC2
反应温度,℃	500	500	500
				剂油比	8.04	8.04	8.04
产品分布,％
				干气	1.39	1.42	1.18
液化气	12.02	12.03	12.03
				焦炭	5.27	5.37	5.47
汽油	43.91	38.58	42.07
				柴油	19.48	19.33	18.35
重油	17.93	23.27	20.9
				转化率,％	62.59	57.4	60.75

表5数据可以看出，与采用水溶液交换法制备的分子筛为活性组元的对比例6相比，本发明提供的催化剂的转化率、汽油产率显著增加，重油裂化能力显著提高。与稀土改性Y分子筛为活性组元的对比例7相比，本发明提供的催化剂具有更高的裂化能力和汽油产率。

实施例13

按照实施例3的方法制备分子筛，不同的是，锆盐溶液用氨水调节pH值为9.5。

将10.5g氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O溶于1800g去离子水中，搅拌均匀，用稀氨水调节混合物的pH值为9.5，升温到80℃，继续搅拌20min；取200g(干基重)DASY(0.0)分子筛加入到上述混合物中，于80℃下继续搅拌2小时；过滤后，将所得滤饼在450℃、100％水蒸气中焙烧5小时，得到锆改性的Y分子筛，记为Y13，其性质见表1。

Claims

1.一种Y型分子筛的改性方法，其中，该方法包括以下步骤：

（1）将含钛和/或锆的化合物分散在水中，加入碱性溶液调节混合物的pH值为4.5~10，使锆离子和/或钛离子形成氢氧化物；

（2）将Y型分子筛与步骤(1)所得混合物混合，搅拌至少10分钟，任选过滤和/或干燥；

（3）步骤（2）得到的产物在300~700℃焙烧，得到含钛和/或锆的改性Y分子筛。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述将含钛和/或锆的化合物分散在水中，以TiO₂和/或ZrO₂计所得含钛和/或锆化合物混合物的质量浓度为0.05%~15%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛和/或锆的化合物为钛的化合物、锆的化合物或含钛和锆的化合物中的一种或多种，所述钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述pH值为4.5~7。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤（1）通过加入碱性溶液调节混合物的pH值，所述碱性溶液的质量浓度为2~20 %。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量浓度为3~15 %。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氨水、水玻璃溶液、偏铝酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，调节混合物的pH值为4.5~10后，在温度为0~100℃下搅拌10分钟以上。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌时混合物的温度为室温~90℃，搅拌时间为10~120分钟。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，以钛和/或锆氧化物计的所述步骤(1)所得混合物与以干基计的所述Y型分子筛的质量比为（0.005~0.15）:1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Y型分子筛为HY、NH₄Y、水热超稳Y分子筛以及含稀土的Y型分子筛中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌在0~100℃下进行。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌时间为0.5~4小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述焙烧，气氛中含有1~100体积%水蒸气。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述焙烧时间0.5~6小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述焙烧温度为400~650℃，焙烧时间为1~5小时。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述将含钛和/或锆的化合物分散在水中，以TiO₂和/或ZrO₂计所得含钛和/或锆化合物混合物的质量浓度为为0.4~6%。

18.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌时间为20~90分钟。

19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌在室温~95℃下进行。

20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌时间为1~3小时。

21.一种改性Y型分子筛，含有以氧化物计1~15重量%的ⅣB族金属，所述ⅣB族金属为钛和/或锆，其特征在于，所述改性Y型分子筛由权利要求1~20任一项所述方法制备。