CN112645856B - 一种粘度可控的聚硫醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种粘度可控的聚硫醇的制备方法。该方法先采用聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，再在碱性条件下脱HCl环氧化，再与硫化氢巯基化的工艺能够精确控制巯基含量，本发明的制备方法可以灵活的控制聚硫醇的端基巯基含量以及聚硫醇分子量和粘度范围，满足不同的应用需求且无副反应产生，产品纯度高，稳定性好。

Description

一种粘度可控的聚硫醇的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种粘度可控的聚硫醇的制备方法。
背景技术
环氧胶粘剂由于具有固化时挥发物低，收缩率小，粘结强度高，韧性好，抗溶剂耐水性好，耐环境老化及优异的电化学性能等优点在合成胶粘剂中占有重要地位。环氧树脂固化剂交联反应后可作为性能优良的建筑结构胶、电子封装胶等应用。常见的多胺类、酸酐类固化剂在气温较低时很难固化，限制了其使用时间和应用领域。
聚硫醇类固化剂作为一种新型环氧树脂固化剂，在其端基上有多个高活性基团巯基，可以与环氧树脂交联固化，其具有固化温度低、固化迅速，固化后性能优异等优点。
聚硫醇固化剂一般采用聚醚多元醇与环氧氯丙烷开环取代，再与硫氢化钠巯基化的合成工艺，该工艺生产产品单一，对于不同粘度、巯基含量的聚硫醇产品需要开发不同的生产工艺，条件复杂。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，先采用聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应，再在碱性条件下脱HCl环氧化，再与硫化氢巯基化的工艺能够精确控制巯基含量，本发明的制备方法可以用同一套生产装置通过调整原料配比灵活的控制聚硫醇的端基巯基含量以及聚硫醇分子量和粘度范围，满足不同的应用需求且无副反应产生，产品纯度高，稳定性好。
本发明提供了一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，包括以下步骤：
a)低分子量聚醚与环氧氯丙烷(EPCH)在路易斯酸催化作用下，在130～160℃下发生反应，生成含氯聚醚中间体(PCE)，具体反应式如下：
其中，R为中的一种，n为0～5，x为2～4。
EPCH与低分子量聚醚的质量比为(2～4)：1；
所述路易斯酸催化剂包括：AlCl3、BF2、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的一种。反应时间2～4h；
b)PCE与NaHS按照比例加入四口烧瓶中，在60-70℃条件下经1～2h合成硫醚化中间体，并经水洗、精制后待用；
该步骤反应过程中，将a)步骤所得到的含氯聚醚中间体中的两个─CH2Cl与NaHS反应，得到─CH2─S─CH2─的结构，其中PCE与NaHS比例决定了该结构的多少和硫醚化中间体的分子量大小与结构。因此，PCE与NaHS比例与最终产品粘度直接相关，可根据生产需求调整两者比例，PCE与NaHS摩尔比在1:0.1～2范围内，可得到产品粘度(25℃)在2000～20000mpa.s间的不同性能产品。
c)将精制后的硫醚化中间体在碱性条件下脱HCl环氧化，并经过水洗、精制后得到环氧化中间体；
优选的，所述碱性条件可以通过加入碱性组分实现，碱性组分选自乙醇钠、甲醇钠、NaOH、KOH中的一种或几种；
其中，碱性组分添加量占硫醚化中间体质量比3～10％，所述环氧化温度25～40℃，所述环氧化时间5～10h。
d)将环氧化中间体在硫化氢(H2S)气体环境下发生高压开环巯基化反应，产品经水洗、精制后得到高品质聚硫醇产品。
所述反应压力0.4～1.2MPa，所述反应温度为50～130℃，巯基化时间4～6h。
本发明一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，该方法可以灵活的控制聚硫醇的端基巯基含量以及聚硫醇分子量和粘度范围，满足不同的应用及客户需求。试验结果证明，本发明所制备的聚硫醇能够精确控制巯基位置，避免了采用硫氢化钠、硫脲等巯基化过程副反应不可控的缺点，产品性能稳定，反应过程可控性强。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例1
a)低分子量聚醚与环氧氯丙烷(EPCH)在路易斯酸催化作用下，在140℃下发生加成反应，生成含氯聚醚中间体(PCE)，具体反应式如下：
其中，R为n为3，x为2。
EPCH与低分子量聚醚的质量比为2：1；
所述路易斯酸催化剂为AlCl3，反应时间2h；
b)PCE与NaHS按照一定比例加入四口烧瓶中，在60℃条件下经2h合成硫醚化中间体，并经水洗、精制后待用；
选择PCE与NaHS摩尔比为1:0.5。
c)将精制后的硫醚化中间体在碱性条件脱HCl环氧化，并经过水洗、精制后得到环氧化中间体；所述碱性组分甲醇钠；
其中，甲醇钠添加量占硫醚化中间体质量比10％，所述环氧化温度40℃，所述环氧化时间5h。
d)将环氧化中间体在硫化氢(H2S)气体环境下发生高压开环巯基化反应，产品经水洗、精制后得到高品质聚硫醇产品。
所述反应压力1.2MPa，所述反应温度为100℃，巯基化时间4h。
实施例2
a)低分子量聚醚与环氧氯丙烷(EPCH)在路易斯酸催化作用下，在130～160℃下发生加成反应，生成含氯聚醚中间体(PCE)，具体反应式如下：
其中，R为n为5，x为3。
EPCH与低分子量聚醚的质量比为3：1；
所述路易斯酸催化剂为FeBr3；反应时间3h；
b)PCE与NaHS按照一定比例加入四口烧瓶中，在70℃条件下经1h合成硫醚化中间体，并经水洗、精制后待用；
选择PCE与NaHS摩尔比为1:1。
c)将精制后的硫醚化中间体在碱性条件脱HCL环氧化，并经过水洗、精制后得到环氧化中间体；
所述碱性组分NaOH；
其中，碱性组分添加量占硫醚化中间体质量比3％，所述环氧化温度25℃，所述环氧化时间10h。
d)将环氧化中间体在硫化氢(H2S)气体环境下发生高压开环巯基化反应，产品经水洗、精制后得到高品质聚硫醇产品。
所述反应压力0.6MPa，所述反应温度为130℃，巯基化时间5h。
实施例3
a)低分子量聚醚与环氧氯丙烷(EPCH)在路易斯酸催化作用下，在130～160℃下发生加成反应，生成含氯聚醚中间体(PCE)，具体反应式如下：
其中，R为n为4，x为4。
EPCH与低分子量聚醚的质量比为4：1；
所述路易斯酸催化剂为SnCl4。反应时间4h；
b)PCE与NaHS按照一定比例加入四口烧瓶中，在65℃条件下经1.5h合成硫醚化中间体，并经水洗、精制后待用；
选择PCE与NaHS摩尔比为1:2。
c)将精制后的硫醚化中间体在碱性条件脱HCl环氧化，并经过水洗、精制后得到环氧化中间体；
所述碱性组分为KOH；
其中，碱性组分添加量占硫醚化中间体质量比6％，所述环氧化温度30℃，所述环氧化时间7h。
d)将环氧化中间体在硫化氢(H2S)气体环境下发生高压开环巯基化反应，产品经水洗、精制后得到高品质聚硫醇产品。
所述反应压力1MPa，所述反应温度为120℃，巯基化时间5h。
对上述各实施例中最终的聚硫醇产品进行性能测试和固化性能验证：
聚硫醇产品性能：
实施例1 实施例2 实施例3
巯基含量/％ 18.7 12.5 10.7
色度/Hazen 9 9.7 10.3
粘度(25℃)/mpa.s 5420 12500 19500
氯残留/ppm 207 185 151
固化性能验证：
将实施例1-3得到的聚硫醇与环氧树脂E54、E51、E44按照巯基含量：环氧当量＝1:1的比例复配胶黏剂，并加入聚硫醇质量10％,2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作为促进剂，测试不同配方的凝胶时间，具体结果如下所示。
聚硫醇 实施例1 实施例2 实施例3
环氧树脂 E54:E51＝2:1 E51 E51:E44＝1:1
促进剂 DMP-30 DMP-30 DMP-30
凝胶时间/min 6.5 4.2 2.4
本发明的聚硫醇产品粘度、巯基含量可根据需要调整，满足不同场景，试用于不同的环氧树脂体系，且凝胶时间短，固化迅速。

Claims (6)

1.一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)低分子量聚醚与环氧氯丙烷EPCH在路易斯酸催化作用下，在130～160℃下发生反应，生成含氯聚醚中间体PCE，具体反应路线如下：
其中，R为中的一种，n为0～5，x为2～4；
b)PCE与NaHS按照比例加入四口烧瓶中，在60-70℃条件下经1～2h合成硫醚化中间体，并经水洗、精制后待用；
c)将精制后的硫醚化中间体在碱性条件下脱HCl环氧化，并经过水洗、精制后得到环氧化中间体；
d)将环氧化中间体在硫化氢气体环境下发生高压开环巯基化反应，产品经水洗、精制后得到聚硫醇产品；
步骤b)中PCE与NaHS摩尔比在1:0.1～2范围内，得到聚硫醇25℃条件下粘度在2000～20000mpa.s。
2.根据权利要求1所述的一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤a)中EPCH与低分子量聚醚的质量比为2～4：1，反应时间2～4h。
3.根据权利要求1所述的一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括：AlCl3、BF2、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述碱性条件通过加入碱性组分实现，碱性组分选自乙醇钠、甲醇钠、NaOH、KOH中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，其特征在于，所述的碱性组分添加量占硫醚化中间体质量比3～10％，所述环氧化温度25～40℃，所述环氧化时间5～10h。
6.根据权利要求1所述的一种粘度可控的聚硫醇的制备方法，其特征在于，步骤d)中反应压力0.8～1.2MPa，反应温度为100～130℃，巯基化时间4～6h。
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