CN112645293B - 一种窄带隙氮化碳材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种窄带隙氮化碳材料的制备方法及其产品和应用，属于太阳能光电转换及存储技术领域。本发明公开了一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，通过采用柠檬酸和尿素作为反应物，在制备过程中先将反应物在150～250℃的温度下进行水热反应获得前驱物、再将前驱物在4～100℃的温度下充分熟化、最后进行冷冻干燥即可获得窄带隙氮化碳材料，具有显著光电转换性能和光诱导赝电容特性，在制备光充电电极方面具有良好的应用效果。

Description

一种窄带隙氮化碳材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于太阳能光电转换及存储技术领域，具体涉及一种窄带隙氮化碳材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
石墨相氮化碳((g-C3N4)是一种具有二维层状结构的π共轭聚合物，是以庚嗪环或三嗪环为基本结构单元形成的碳氮聚合物。氮化碳由于其二维纳米结构、半导体特性、低价环保、优异的物理化学稳定性、易于合成及改性等独特的优势特性，近年来在光催化、超级电容器、太阳能电池、锂离子或钠离子电池、燃料电池等技术领域被广泛应用。目前，氮化碳材料被发现具有的特性有：光催化特性(作为光催化剂光催化分解水及其它有机污染物)、表面对氧有强吸附及还原作用(燃料电池)、储能特性(超级电容器)、二维层状结构(锂离子或钠离子电池)等。
目前制备氮化碳材料的方法主要是先通过将含氮和碳的反应物进行水热反应得到前驱物，然后再通过热处理(400℃以上)获得氮化碳材料。按照常规方法制备的常见氮化碳材料一般为黄色或桔色，带隙值较宽，为2.7eV左右，因而只能吸收太阳光谱中波长小于450nm的光，而对太阳光谱中比例很高的可见光吸收较弱，因此几乎不具备光电转换能力，大大局限了其在光电相关技术领域的应用。此外，氮化碳在非晶态时以氨基桥连，通过氨基上的氢与庚嗪环上的氮原子之间形成氢键来构建二维纳米结构，因而在高温下进行缩聚或晶化时，通常导致杂乱无规则的微观形态，严重影响其对自由电荷存储的性能，从而大大降低了其在储能技术方面的应用。现有技术中尚未发现氮化碳材料(或其它材料)可以将太阳能通过光电转换存储在材料中并以电能的形式释放出来，即在一个材料中同时兼具光电转换和电荷存储两种效应的特性。
因此，为了获得一种同时兼具光电转换和电荷存储效应的氮化碳材料以及拓宽其应用范围，有必要进行进一步的研究，既可以减小氮化碳材料的带隙、提高其对可见光的吸收能力，改善其光电转换性能；同时还可以获得有序的由二维纳米结构构建的多孔材料，提高其电荷存储性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种窄带隙氮化碳材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种窄带隙氮化碳材料；本发明的目的之三在于提供一种窄带隙氮化碳材料在制备光充电电极方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有柠檬酸和尿素的反应体系在150～250℃的温度下进行水热反应0.5～6h，得到水热反应产物；
(2)将所述水热反应产物在4～100℃的温度下保存10天～24个月，生成深蓝色溶液；
(3)将步骤(2)中得到的深蓝色溶液进行冷冻干燥处理，即可得到窄带隙氮化碳材料。
优选的，步骤(1)中所述反应体系中柠檬酸和尿素的质量比为1:1～2:1。
优选的，步骤(1)中所述反应体系的质量(柠檬酸和尿素的总质量)浓度为5～150g/L，所述反应体系中溶剂为水。
优选的，步骤(3)中所述冷冻干燥具体条件为：在-20℃～-90℃的温度下干燥24～96h。
2.根据上述制备方法制备得到的窄带隙氮化碳材料。
优选的，所述材料能够吸收波长为450～750nm的可见光和波长小于400nm的紫外光。
优选的，所述材料在638nm处的最大摩尔吸光系数ε638nm＝130.71L mol-1cm-1；
所述材料为蓝色粉末，所述材料的微观形态为二维网络构成多孔球形颗粒。
3.上述窄带隙氮化碳材料在制备光充电电极方面的应用。
优选的，所述制备光充电电极的方法具体为：将所述窄带隙氮化碳材料加入水调制成浆料，用刮涂或旋涂的方法涂覆在烧结了二氧化钛层的FTO导电玻璃上，即可得到窄带隙氮化碳光充电电极。
优选的，所述浆料中窄带隙氮化碳材料和水的质量比为1:0.00001～0.1；所述涂覆过程中浆料的涂覆厚度为0.01～1000μm。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，通过采用柠檬酸和尿素作为反应物，在制备过程中先将反应物在150～250℃的温度下进行水热反应获得前驱物、再将前驱物在4～100℃的温度下充分熟化、最后进行冷冻干燥即可获得窄带隙氮化碳材料。该制备方法简单、容易操作，易于窄带隙氮化碳材料在工业上的大批量制备。
2、本发明还公开了制备得到的窄带隙氮化碳材料，该材料的基本结构特性为：1)以三嗪环或庚嗪环为基本结构单元，在微结构中含大量石墨域；2)微观形态为由二维纳米结构构建的三维多孔球体，表观形态为蓝色粉末；3)易溶于水，在高浓度状态下可形成延展性好、均匀的薄膜材料；4)具有显著光电转换性能；5)具有光诱导贋电容特性；6)所组装的单体电池可存储光能并以电能的形式释放。
3、本发明制备的窄带隙氮化碳材料，其带隙从现有的2.7eV减小为1.7eV左右，能够吸收波长为450～750nm的可见光和波长小于400nm的紫外光，其中对波长为500～700nm的可见光具有强吸收；在638nm处有吸收峰，且最大摩尔吸光系数ε638nm可达130.71L mol- 1cm-1。该材料具有显著光电转换性能和光诱导贋电容特性，在制备光充电电极方面具有良好的应用效果。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的窄带隙氮化碳材料；
图2为实施例1中制备的窄带隙氮化碳材料的TEM图；
图3为本发明制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)的紫外-可见吸收光谱图(a)和紫外-可见透射光谱图(b)；
图4为采用本发明制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)制备的电极的层状结构示意图；
图5为窄带隙氮化碳光充电电极的循环伏安特性曲线(a)和恒电流充放电曲线(b)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，具体方法如下：
(1)将29.25g柠檬酸和15.00g尿素混合溶解在1L的水中形成浓度为44.25g/L的反应体系；
(2)将上述反应体系在200℃的温度下进行水热反应3h，得到水热反应产物；
(3)将上述水热反应产物在25℃的温度下保存2个月，生成深蓝色溶液；
(4)将步骤(3)中得到的深蓝色溶液进行冷冻干燥(在-80℃的温度下干燥48h)处理，得到蓝色粉末即为窄带隙氮化碳材料。
实施例2
制备一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，具体方法如下：
(1)将2.5g柠檬酸和2.5g尿素混合溶解在1L的水中形成浓度为5.0g/L的反应体系；
(2)将上述反应体系在150℃的温度下进行水热反应6h，得到水热反应产物；
(3)将上述水热反应产物在4℃的温度下保存24个月，生成深蓝色溶液；
(4)将步骤(3)中得到的深蓝色溶液进行冷冻干燥(在-20℃的温度下干燥96h)处理，即可得到蓝色粉末的窄带隙氮化碳材料。
实施例3
制备一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，具体方法如下：
(1)将100.0g柠檬酸和50.0g尿素混合溶解在1L的水中形成浓度为150g/L的反应体系；
(2)将上述反应体系在250℃的温度下进行水热反应0.5h，得到水热反应产物；
(3)将上述水热反应产物在100℃的温度下保存10天，生成深蓝色溶液；
(4)将步骤(3)中得到的深蓝色溶液进行冷冻干燥(在-90℃的温度下干燥24h)处理，即可得到蓝色粉末的窄带隙氮化碳材料。
性能测试
1、实施例1中制备的窄带隙氮化碳材料如图1所示，其TEM如图2所示，其微结构示意图如下：
Figure BDA0002848630070000041
说明本发明制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)的微观形态是由二维纳米结构构建的三维多孔球形颗粒，表观形态为蓝色粉末，易溶于水、在高浓度状态下可形成延展性好、均匀的薄膜材料、无需高温煅烧就能在导电玻璃、金属氧化物、金属等材料表面形成附着性好、均匀性好的薄膜。
将上述制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)进行紫外-可见吸收光谱和紫外-可见透射光谱测试，测试结果如图3所示，其中a为紫外-可见吸收光谱图，b为紫外-可见透射光谱图。从图3中a可以看出，本发明制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)能够吸收波长为450～750nm的可见光和波长小于400nm的紫外光，其中对波长为500～700nm的可见光有强的吸收作用，在638nm处有吸收峰；从图3中b可以看出，本发明制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)在638nm处激发，其最大的摩尔吸光系数ε638nm＝130.71L mol-1cm-1，且该材料的带隙减小至1.7eV。
同样的，实施例2和实施例3中制备的窄带隙氮化碳材料也具有与实施例1中材料显示的性质，说明通过本发明的制备方法能够得到窄带隙氮化碳材料，其基本结构特性为：1)以三嗪环或庚嗪环为基本结构单元，在微结构中含大量石墨域；2)微观形态为由二维纳米结构构建的三维多孔球体，表观形态为蓝色粉末；3)易溶于水，在高浓度状态下可形成延展性好、均匀的薄膜材料；4)具有显著光电转换性能；5)具有光诱导贋电容特性；6)所组装的单体电池可存储光能并以电能的形式释放。同时本发明制备的窄带隙氮化碳材料的带隙从现有的2.7eV减小为1.7eV左右，能够吸收波长为450～750nm的可见光和波长小于400nm的紫外光，对波长为500～700nm的可见光具有强吸收；在638nm处有吸收峰，且最大摩尔吸光系数ε638nm可达130.71L mol-1cm-1。该材料具有显著光电转换性能和贋电容特性，在制备光充电电极方面具有良好的应用效果。
2、按照1:0.01的质量比(质量比可以在1:0.00001～0.1之间进行调节)将实施例1制备的窄带隙氮化碳材料(PCN)加入水中调制成浆料，用刮涂或旋涂的方法将其以100μm的厚度涂覆在烧结了二氧化钛层的FTO导电玻璃上(涂覆厚度可以在0.01～1000μm之间调节)，即可得到窄带隙氮化碳光充电电极，该电极的层状结构示意图如图4所示，说明窄带隙氮化碳光充电电极由氮化碳材料/二氧化钛/FTO导电玻璃三层材料组成。
将上述制成的窄带隙氮化碳光充电电极进行循环伏安特性和恒电流充放电测试，得到循环伏安特性曲线如图5中a所示，恒电流充放电曲线如图5中b所示。在光照条件下对上述制备的窄带隙氮化碳光充电电极以50mV s-1的扫描速度进行循环伏安曲线测试，其中695mV处的氧化电流峰来自于
Figure BDA0002848630070000061
500mV处的还原电流峰来自于
Figure BDA0002848630070000062
从图5中a的CV曲线可以看出，由本发明的窄带隙氮化碳材料制备的光充电电极表现出显著赝电容特征；并且在暗态情况下，这一对氧化还原电流峰并未出现，这进一步说明，窄带隙氮化碳表现出的赝电容行为确实是由光照引起的。在0.4mA cm-2的恒电流密度下，测试了上述制备的窄带隙氮化碳光充电电极在光照和暗态下的恒电流充放电性能，从图5中b的恒电流充放电曲线可以看出，在100mW cm-2光照下，窄带隙氮化碳光充电电极产生了有效的充放电，获得了5.2mF cm-2的面积比电容；在暗态下，则只有1.58mF cm-2的面积比电容。
同样的，将上述实施例2和实施例3中制备的窄带隙氮化碳材料进行上述同样的测试，也能得到相同的结论。由此可见，由本发明窄带隙氮化碳材料制备的光充电电极具有显著光电转换性能和贋电容特性，将其组装形成的单体电池可存储光能并以电能的形式释放，获得不低于0.6％的总能量转换效率。
综上所述，本发明公开了一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，通过采用柠檬酸和尿素作为反应物，在制备过程中先将反应物在150～250℃的温度下进行水热反应获得前驱物、再将前驱物在4～100℃的温度下充分熟化、最后进行冷冻干燥即可获得窄带隙氮化碳材料。该制备方法简单、容易操作，易于窄带隙氮化碳材料在工业上的大批量制备。本发明还公开了通过该制备得到的窄带隙氮化碳材料，该材料的基本结构特性为：1)以三嗪环或庚嗪环为基本结构单元，在微结构中含大量石墨域；2)微观形态为由二维纳米结构构建的三维多孔球体，表观形态为蓝色粉末；3)易溶于水，在高浓度状态下可形成延展性好、均匀的薄膜材料；4)具有显著光电转换性能；5)具有光诱导贋电容特性；6)所组装的单体电池可存储光能并以电能的形式释放。另外本发明制备的窄带隙氮化碳材料的带隙从现有的2.7eV减小为1.7eV左右，能够吸收波长为450～750nm的可见光和波长小于400nm的紫外光，对波长为500～700nm的可见光具有强吸收；在638nm处有吸收峰，且最大摩尔吸光系数ε638nm可达130.71L mol-1cm-1。该材料具有显著光电转换性能和贋电容特性，在制备光充电电极方面具有良好的应用效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种窄带隙氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将含有柠檬酸和尿素的反应体系在150～250℃的温度下进行水热反应0.5～6h，得到水热反应产物；
(2)将所述水热反应产物在4～100℃的温度下保存10天～24个月，生成深蓝色溶液；
(3)将步骤(2)中得到的深蓝色溶液进行冷冻干燥处理，即可得到窄带隙氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应体系中柠檬酸和尿素的质量比为1:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应体系的质量浓度为5～150g/L，所述反应体系中溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷冻干燥具体条件为：在-20℃～-90℃的温度下干燥24～96h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的窄带隙氮化碳材料，其特征在于，所述材料的微观形态为二维网络构成多孔球形颗粒。
6.根据权利要求5所述的窄带隙氮化碳材料，其特征在于，所述材料能够吸收波长为450～750nm的可见光和波长小于400nm的紫外光。
7.根据权利要求5所述的窄带隙氮化碳材料，其特征在于，所述材料在638nm处的最大摩尔吸光系数ε638nm＝130.71L mol-1cm-1；
所述材料为蓝色粉末。
8.权利要求5～7任一项所述的窄带隙氮化碳材料在制备光充电电极方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制备光充电电极的方法具体为：将所述窄带隙氮化碳材料加入水调制成浆料，用刮涂或旋涂的方法涂覆在烧结了二氧化钛层的FTO导电玻璃上，即可得到窄带隙氮化碳光充电电极。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述浆料中窄带隙氮化碳材料和水的质量比为1:0.00001～0.1；所述涂覆过程中浆料的涂覆厚度为0.01～1000μm。
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