CN112642467B - 一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112642467B CN112642467B CN201910953503.3A CN201910953503A CN112642467B CN 112642467 B CN112642467 B CN 112642467B CN 201910953503 A CN201910953503 A CN 201910953503A CN 112642467 B CN112642467 B CN 112642467B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- modifying
- groups
- selective disproportionation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 244
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 161
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 131
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 80
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 44
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 94
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 94
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 40
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 28
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 11
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 9
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 6
- -1 modified elements Substances 0.000 claims description 5
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 5
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 7-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-3h-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidine-4-thione Chemical compound N1=CNC(=S)C2=C1SC1=C2CCC(C)C1 RBWNDBNSJFCLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000373 gallium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYNJXUWQBOFNDH-UHFFFAOYSA-K gallium;azane;hydrogen sulfate;sulfate Chemical compound N.[Ga+3].OS([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VYNJXUWQBOFNDH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N gallium;sulfuric acid Chemical compound [Ga].OS(O)(=O)=O SBDRYJMIQMDXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M silver chlorate Chemical compound [Ag+].[O-]Cl(=O)=O SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 2
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 40
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 24
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 16
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940076131 gold trichloride Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- XNRABACJWNCNEQ-UHFFFAOYSA-N silver;azane;nitrate Chemical compound N.[Ag+].[O-][N+]([O-])=O XNRABACJWNCNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7469—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/46—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/74—Noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲苯选择性歧化催化剂及应用,主要解决以往技术中工业催化剂活性低,对二甲苯产物选择性较低的难题。本发明所涉及一种选择性歧化催化剂,包含孔径为0.50~0.62nm的分子筛、粘结剂和二氧化硅,以及改性元素其包括改性元素(1)Ag和/或Au、改性元素(2)Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种、改性元素(3)第二主族元素中的一种或几种。具有上述组成的催化剂,甲苯歧化反应能得到高对二甲苯的二甲苯产物,较好地解决了该问题。本发明采用催化剂的择形改性方法提高了催化剂性能,可在工业中应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体地说,是涉及一种具有高二甲苯产物选择性的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用,所述催化剂特别用于芳烃择形歧化催化剂。
背景技术
对二甲苯是一种大规模生产应用的基本有机原料,主要用于生产PTA。甲苯选择性歧化反应是最典型的具有产物选择性反应,它将甲苯自身反应转化成的苯和二甲苯混合物,其中二甲苯产物是其三个异构体的混合物,需求量最大的对二甲苯占90%以上。常用工业催化剂采用五元环分子筛,特别是ZSM-5沸石分子筛,该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系,具有与苯分子大小相近的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散,而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中,各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系:苯≥甲苯>对二甲苯>间二甲苯>邻二甲苯,采用分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用,因此最终产物仍为平衡组成。因此,要想得到具有较高对位选择性的催化剂,对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部,由于两种孔道相连处较大,且该处存在较大的空间,对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体,并一部分转化为乙苯,对选择性歧化造成较大的影响。但是改性后由于改性孔道口的部分阻塞,扩散效率大大下降,部分活性中心损失,导致甲苯转化率大大下降,所谓的反应转化率和选择性的“逆反效应”。
文献US5367099A、US5607888A、WO9746636A1中仅采用有机硅改性制备甲苯择形歧化催化剂方法,需要选用具有热分解性质的大分子化合物,通过一定的方法沉积在分子筛外表面,再通过高温处理,将这些大分子化合物热分解,转化为惰性涂层,屏蔽分子筛外表面的酸性中心,同时也一定程度地缩小了孔口尺寸,同时阻塞了孔道。该方法制备的催化剂性能虽然具有较高的对二甲苯选择性,但由于制备中采用了有机硅,其负载、浸渍,焙烧等过程复杂,导致分子筛骨架脱铝,扩散效率明显缩小,不仅甲苯选择性歧化反应生成的非芳烃烃类副产增多,甲苯转化率降低较多,所以降低了二甲苯的收率。
在美国专利US6486373B1,采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性,在分子筛骨架引入了硼元素。通过ZSM-5分子筛为基体,在其表面上形成其它孔道结构的结合体,然后再进行成型,进行后续的改性,以提高反应活性。但由于硼在骨架中,也有部分硼不易进入骨架,留在孔道内,反应物在ZSM-5分子筛的孔道受阻加大,甲苯停留时间加大,副反应增多,甲苯转化率较低。
在CN101722033A、CN102671694A、CN103539152A采用了全硅沸石或高硅沸石的壳层结构ZSM-5分子筛分子筛,虽然具有一定的选择性反应,但其由于壳层对催化剂来说覆盖全部分子筛表面较难,同时合成核壳结构中壳层结构脆弱,后处理较难,导致催化剂的活性和选择性偏低,工业应用受阻。
采用Ag元素改性的甲苯歧化与烷基转移催化剂具有促进反应作用。在CN1287884A、日本专利昭49-46295采用丝光沸石为分子筛活性中心,由于十二元环的丝光沸石等分子筛的孔道较大,Ag可以进入分子筛孔道内,通过金属包括Ag元素改性来提高催化剂的活性。但十二元环的分子筛不适合用于甲苯择形歧化反应工艺,同时如果采用Ag改性ZSM-5,由于分子筛孔道较小,不易采用Ag改性ZSM-5分子筛酸性中心。
发明内容
本发明的目的是为了克服以往技术中甲苯选择性歧化催化剂采用二氧化硅改性甲苯转化率较低和对二甲苯产物选择性较低的问题。本发明通过采用改性元素和分子筛结合改性形成整体催化剂,使催化剂上发生的甲苯选择性歧化反应反应产物中对二甲苯选择性提高,同时还提高了催化剂反应的活性,较好地解决了问题。
本发明目的之一是提供一种选择性歧化催化剂,包含分子筛、改性元素、粘结剂和二氧化硅,改性元素包括改性元素(1)、改性元素(2)以及改性元素(3),各组分以重量份计:
以上各组分重量份数基于所述组分总重量计。
其中,
所述改性元素(1)为Ag和/或Au;
所述改性元素(2)Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种;
所述改性元素(3)第二主族元素中的一种或几种;
所述分子筛的孔径为0.50~0.62nm;所述分子筛的硅铝分子比为12~100,优选为20~70。
采用具有上述结构的催化剂,甲苯歧化反应得到高对二甲苯收率的二甲苯产物。
对于上述提供的技术方案中:
由于甲苯选择性歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性要求,一般工业催化剂采用的较为适合的酸性和合适孔道的分子筛作为活性基础,其中具有合适孔道的分子筛为具有如下结构的分子筛中的至少一种:MFI(如ZSM-5分子筛(0.53nm~0.56nm,0.51nm*0.55nm)三维孔道)、MEL(如ZSM-11分子筛(0.53nm*0.54nm))、MTW(如ZSM-12分子筛(0.57~0.60nm))、TON(如NU-10,ZSM-22分子筛(0.45nm*0.55nm)、Theta-1(0.46nm*0.57nm))。
本发明优选采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、NU-10、Theta-1分子筛中的一种或几种。本发明尤其指出采用ZSM-5分子筛,其硅铝比(SiO2/Al2O3分子比)为12~100。分子筛骨架硅铝比越低,歧化活性中心越多,但过低分子筛合成困难,分子筛结晶率较低,不适合改性。因此ZSM-5分子筛及其他分子筛较优的硅铝比为20~70。
所述第二主族元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种,优选为Mg、Ca中的一种或两种。
所述粘结剂为惰性粘结剂,优选为二氧化硅、三氧化二铝、黏土中的至少一种。所述粘结剂的作用为分子筛的成型粘结剂。
本发明的目的之二为提供一种所述选择性歧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:将所述分子筛与粘结剂成型,并进行所述改性元素改性和二氧化硅改性,最后焙烧得到所述选择性歧化催化剂,其中所述分子筛经过或未经过所述改性元素的改性。
优选地,所述制备方法包括步骤:
将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后得到催化剂改性前体;
其中所述二氧化硅改性包括将所述催化剂改性前体用二氧化硅改性剂进行二氧化硅改性;
其中所述改性元素改性包括以下步骤的至少一种:1)在制备分子筛过程中进行改性元素改性,优选包括在分子筛合成过程中进行、或分子筛Na交换过程中进行、或在分子筛完成Na交换后进行的至少一种情况;2)在催化剂改性前体成型过程中进行改性元素改性、3)在催化剂改性前体成型后进行改性元素改性,包括在催化剂改性前体被二氧化硅改性前进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性中进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性后进行改性元素改性的至少一种情况。
以上所述的改性元素改性,如果是采用第3)步骤,可以在改性元素引入后对催化剂改性前体进行焙烧;在所述同一过程中引入改性元素的,可以根据实际情况,选择将该过程的所有改性元素一起引入,之后将催化剂改性前体一次性焙烧,也可以在同一步骤中分批引入所述改性元素,相邻两批改性元素引入之间对催化剂改性前体进行焙烧或者只是对催化剂改性前体进行干燥(烘干)。如果改性元素的引入是在二氧化硅对催化剂改性前体改性之前或之后进行,改性元素改性和二氧化硅改性之间可以焙烧后再进行下一步改性,也可以只是对催化剂改性前体进行干燥(烘干)之后再进行下一步改性,只要在本发明所述催化剂的制备方法的最后一步是焙烧即可。
其中,所述Ag和/或Au元素改性方式包括将元素源通过浸渍、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。所述Ag源为银化合物的溶液、银盐的络合物溶液、可溶于水的Ag的络合物溶液至少一种,优选为硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯酸银、有氨基络合Ag离子溶液、氰基络合Ag离子溶液、硫代硫酸根络合Ag离子溶液中的至少一种。所述Au源为三氯化金、王水稀释溶液中的至少一种。
所述第二主族元素改性方式包括将第二主族元素通过元素源浸渍、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。所述第二主族元素源为可溶于水的第二主族元素的硝酸盐、硫酸盐、卤化物溶液中的至少一种。
所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi改性方式包括将Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素通过元素源浸渍、气相沉积改性、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。其中,所述Ga源为硝酸镓、硫酸镓、镓的卤化物、硫酸镓铵的溶液中的至少一种;所述Ge源为锗的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;所述Sn源为锡的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;所述Bi源为铋的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;所述Ni源为镍的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;所述Co源为钴的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种。
本发明的选择性歧化催化剂中,所述二氧化硅是分子筛在被二氧化硅改性剂改性、焙烧后在分子筛晶粒表面的得到的二氧化硅。
所述二氧化硅改性方式包括将所述二氧化硅改性剂通过浸渍、负载中的一种或多种方式引入。
所述二氧化硅改性剂为硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷、多聚硅氧烷中的至少一种,优选为硅油、甲基硅油、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本技术方案制备催化剂,采用二氧化硅改性分子筛催化剂。通过二氧化硅改性,分子筛表面酸性中心和孔道口收缩,形成间二甲苯和邻二甲苯扩散受限,对二甲苯优先扩散。二氧化硅在分子筛晶粒表面,改性后其二氧化硅的含量在1~20份。
根据本技术方案制备催化剂,采用银和金元素改性分子筛催化剂,可以负载或离子交换在分子筛颗粒的表面。由于Ag、Au离子半径较大,一般负载在分子筛表面的酸性中心上,可以部分覆盖到催化剂的表面,从而提高了分子筛表面的改性效率。Ag、Au需要与分子筛结合后,在后续的加热等处理过程中才能停留在分子筛表面,起到对分子筛的孔口酸性和孔道的改性。
根据上述技术方案中,Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi的一种或几种,通过制备分子筛、离子交换、气相沉积、浸渍或捏合成型时引入。通过Ge、Ni、Co、Bi或Sn的加入,有效提高对二甲苯的生成。Ga的加入,抑制了甲苯转化为乙苯副反应,从而提高了二甲苯产物在转化了的甲苯的选择性。
根据本技术方案制备催化剂,第二主族元素优选Be、Mg、Ca、Sr、Ba的一种或几种,更优选Mg、Ca中的一种或两种。由于Ge、Sn、Ag、Au等金属或其氧化物直径较大,通过第二主族的添加,有效增加了PX对位选择性。
根据上述技术方案中,甲苯选择性歧化催化剂制备方法中,二氧化硅来自于硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷或多聚硅氧烷引入。通过所述二氧化硅改性剂改性后,进行焙烧然后得到催化剂。
更优选地,所述选择性歧化催化剂的制备方法包括将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后在改性元素源中浸渍,干燥、焙烧;然后在二氧化硅改性剂中浸渍,焙烧得到所述选择性歧化催化剂。
其中,将银化合物直接溶于水中即得所述银源溶液。所述银源浸渍方法采用等体积浸渍或离子交换法浸渍等。
采用等体积浸渍时,银源溶液中的银化合物的浓度按照所需Ag负载量来计算;采用离子交换法浸渍时,银源溶液中的银化合物的优选为浓度小于2%。
根据上述技术方案,所述第二主族元素改性方式包括将第二主族元素通过元素源浸渍、离子交换或催化剂改性前体成型过程加入中的一种或多种方式引入。
根据上述技术方案,所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi改性方式包括将Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素通过元素源浸渍、气相沉积改性、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入中的一种或多种方式引入。
在本发明的技术方案中,如在催化剂前体成型引入所述Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源,可先将盐溶解后直接加入捏合的混合物中。
所述Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源浸渍时,优选浸渍温度为常温~100℃下恒温1~30小时,更优选在温度为常温~60℃下恒温1~20小时。
所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi的气相沉积改性处理时,优选在惰性气氛下温度为常温~600℃下处理0.5~20小时,更优选在温度为100~500℃下处理1~6小时。
如在分子筛合成过程中引入Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源时,在分子筛钠交换后直接采用溶液交换。无钠型合成的分子筛在合成中加入Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi源,合成后通过离子交换方法引入第二主族元素源。
当先进行二氧化硅改性时,由于二氧化硅改性后的催化剂其疏水性较强,须用有机溶剂浸润催化剂。在之后进行的Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源等体积浸渍或其他方法浸渍时,在浸渍液中加入乙醇等可溶于水的有机物,以能够均匀浸渍二氧化硅改性后的催化剂。
所述二氧化硅改性剂浸渍方法优选离子交换方法,在离子交换时,优选浸渍温度为常温~99℃下恒温1~60小时,更优选在温度为常温~90℃下恒温2~10小时。
本发明所述催化剂的制备方法中,所涉及的干燥和焙烧工艺中,干燥温度优选为常温~120℃,更优选30~120℃,干燥时间优选为3小时以上,更优选4~24小时。所述焙烧在空气或含惰性气体气氛中进行,焙烧温度为300~800℃,优选450~800℃,更优选450~600℃;焙烧时间0.1~20小时,优选2~20小时,更优选2~5小时。
根据以上所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法的技术方案先进行分子筛表面的Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi等改性元素改性,再进行二氧化硅的选择性改性。在二氧化硅改性后再进行改性元素改性,再继续进行二氧化硅改性,也可提高二甲苯的收率效果,但不及前述方法高。
在实际制备中我们发现采用Ag、Au改性分子筛催化剂,直接进行评价试验,甲苯转化率反而下降,没有表现出丝光沸石改性中的加快歧化反应的特性,反而甲苯转化率下降。
本发明方法通过Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi结合二氧化硅改性,甲苯转化率明显上升,对二甲苯收率提高。进一步采用第二主族进行改性可以进一步提高对二甲苯收率。
本发明目的之三为提供所述具有高二甲苯转化的选择性歧化催化剂的在甲苯选择性歧化反应中的应用。
其中,甲苯选择性歧化反应中,优选地,所述反应在反应温度300~500℃、压力0.1~10MPa、氢烃比0~10、重量空速0.1~10h-1条件下进行。
上述技术方案中,甲苯选择性歧化催化剂及制备方法。催化剂采用Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi改性与二氧化硅改性结合的新型方式进行制备,通过提高甲苯转化率,又有较高的产物二甲苯选择性的催化剂制备方法得到了性能较优的催化剂。通过Ag、Au、Ge、Sn、Ni、Co、Bi的离子半径较大,与分子筛表面的氢型或銨型位结合,从而使分子筛表面的强酸酸性中心位钝化,减少二氧化硅的改性难度。采用该种方法改性克服了二氧化硅为惰性,与表面影响分子筛晶粒表面酸性中心结合需要较高的焙烧才能钝化,且无法选择性改性的问题。在传统的甲苯择形歧化的分子筛催化剂,为达到较高的选择性,较多的二氧化硅量的表面钝化,扩散受限严重,导致甲苯转化活性较低。因此本改性方法克服了以前改性步骤较多,通过外力形成的结构覆盖在分子筛表面,形成了一个具有分子尺寸分离功能的结构,同时大大增加了分子扩散效率,使催化剂具有较高的甲苯转化率和PX选择性,降低了芳烃在活性分子筛的停留时间,减少芳烃的裂解几率,因此具有较高的甲苯转化率和对二甲苯选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
催化剂组成的测定方法:
分子筛重量含量和粘结剂通过成型时原料的加入量计算得到,包括Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素在等体积浸渍时,采用加入金属源量计算得到。其中金属源的盐来至于市售。
Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素:通过ICP(电感耦合等离子体)分析得到。ICP测试条件为:Varian 700-ES系列XPS仪。
催化剂经二氧化硅改性的最终二氧化硅负载量:通过改性前后的重量差计算得到。即将称重改性前的催化剂的重量,和改性焙烧后得到的催化剂称重,两者之差相比较得到改性的重量占比。还可采用XRF(X射线荧光)或ICP方法进行表征。在改性过程总氧化铝的重量不变,通过表征得到的硅铝比的变化来计算改性后的二氧化硅含量。XRF测试条件为:Rigaku ZSX 100e型XRF仪。
反应产物组成的测定方法:
本发明中,通过气相色谱法测定反应物流组成。色谱型号为Agilent 7890A,配备FID检测器,FFAP毛细管色谱柱进行分离,色谱柱采用程序升温,初始温度90℃,保持15分钟,然后以15℃/分钟速率升温至220℃,维持45分钟。
实施例及对比例主要结果数据的计算:
甲苯转化率=(进反应器甲苯的重量-反应器出口甲苯的重量)/(进反应器甲苯的重量)*100%;
对二甲苯对位选择性=(反应产物中对二甲苯质量百分数)/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100%;
对二甲苯产物选择性=(反应生成的对二甲苯质量)/(反应了的甲苯质量)*100。
【实施例1】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供,以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40%市售的无钠性硅溶胶,以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量%的ZSM-5分子筛及21重量%粘结剂的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgNO3和Mg(NO3)2溶液(含AgNO3重量浓度5.0%,Mg(NO3)2重量浓度1.5%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度10.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁550硅油(重量浓度30%(下同),溶剂正己烷,有机硅全部来源于市售,以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时,150℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中,下同)。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为1.5条件下,甲苯转化率39.3%,对二甲苯对位选择性90.1%,对二甲苯产物选择性48.0%。
【实施例2】
将硅铝分子比为14的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、500℃(时间6小时)下焙烧后得到含63重量%的ZSM-5分子筛及37重量%粘结剂的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgNO3和Ca(NO3)2溶液(含AgNO3重量浓度3.9%,Ca(NO3)2重量浓度1.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取SnSO4溶液(含重量浓度6.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁710硅油45.0g(重量浓度40%,溶剂90号无芳烃溶剂)在90℃下等体积浸渍9小时,120℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复3次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为8.0h-1,反应温度为400℃,反应压力为5.0MPa,氢烃摩尔比为4条件下,甲苯转化率33.6%,对二甲苯对位选择性89.1%,对二甲苯产物选择性48.0%。
【实施例3】
将硅铝分子比为99.3的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅和氧化铝(来自于拟薄水铝石,市售)混合成型干燥、600℃(恒温2小时)下焙烧后得到含80重量%的ZSM-5分子筛及10重量%二氧化硅和10重量%氧化铝的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgClO3溶液和Ba(NO3)2溶液(含AgClO3重量浓度2%,Ba(NO3)2重量浓度0.5%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。继续取GeCl4溶液(含重量浓度6.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁710硅油45.0g(重量浓度30%,溶剂90号无芳烃溶剂)在90℃下等体积浸渍9小时,120℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h-1,反应温度为500℃,反应压力为10.0MPa条件下,甲苯转化率29.0%,对二甲苯对位选择性91.1%,对二甲苯产物选择性49.5%。
【实施例4】
将硅铝分子比为90.0的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、530℃(恒温3小时)下焙烧后得到含92重量%的ZSM-5分子筛及8重量%二氧化硅的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgClO3和Sn(NO3)2的溶液(含AgClO3重量浓度6%,Sn(NO3)2重量浓度2.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取Sr(NO3)2溶液(含重量浓度1.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用苯基三甲氧基硅烷10.0g(无溶剂)在常温下等体积浸渍2小时,在550℃下焙烧3小时,再重复二氧化硅改性1次,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为0.1h-1,反应温度为300℃,反应压力为10.0MPa条件下,甲苯转化率32.6%,对二甲苯对位选择性92.1%,对二甲苯产物选择性49.8%。
【实施例5】
将硅铝分子比为25的ZSM-11分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含75重量%的ZSM-11分子筛及25重量%二氧化硅的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AuCl3溶液和Sn(NO3)2的溶液(含AuCl3重量浓度0.1%,Sn(NO3)2重量浓度6.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取Ba(NO3)2溶液(含重量浓度1.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。采用道康宁710硅油45.0g(甲苯为溶剂,质量含量20%)在90℃下等体积浸渍9小时,120℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在在重量空速为6.0h-1,反应温度为420℃,反应压力为2.0MPa,氢烃摩尔比为1.0条件下,甲苯转化率35.2%,对二甲苯对位选择性88.0%,对二甲苯产物选择性45.6%。
【实施例6】
将硅铝分子比为30的ZSM-22分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含65重量%的ZSM-22分子筛及35重量%二氧化硅的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgF溶液和Ba(NO3)2的溶液(含AgF重量浓度5.0%,Ba(NO3)2重量浓度6.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,550℃焙烧3小时。在氮气气氛下将上述制得催化剂用GeCl4继续气相沉积改性,后再500℃下焙烧2小时,得沉积GeO2量2.0g。采用甲基硅油(1000cps)42.0g(重量浓度30%,甲苯溶剂)在60℃下等体积浸渍5小时,120℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为2.0h-1,反应温度为420℃,反应压力为0.6MPa,氢烃摩尔比为0.5条件下,甲苯转化率38.2%,对二甲苯对位选择性88.0%,对二甲苯产物选择性47.6%。
【实施例7】
将硅铝分子比为40的ZSM-12分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、650℃(恒温2小时)下焙烧后得到含75重量%的ZSM-12分子筛及25重量%二氧化硅的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgNO3和Sn(NO3)2的溶液(含AgNO3重量浓度2.1%,Sn(NO3)2重量浓度1.0%)62.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,550℃焙烧3小时。取Mg(NO3)2的溶液(含Mg(NO3)2重量浓度0.5%)62.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁710硅油45.0g在90℃下等体积浸渍9小时,120℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时,硅油改性后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为5.0h-1,反应温度为410℃,反应压力为0.1MPa,氢烃摩尔比为1.8条件下,甲苯转化率37.8%,对二甲苯对位选择性85.1%,对二甲苯产物选择性45.6%。
【实施例8-11】
将硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含80重量%的ZSM-5分子筛及20重量%二氧化硅的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取改性元素1的硝酸盐和改性元素2的硝酸盐溶液(含与催化剂重量占比,改性元素1和改性元素2重量含量,见表1)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,550℃焙烧3小时。取改性元素3的硝酸盐的溶液(含与催化剂重量占比,改性剂3的重量含量见表1)常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁550硅油40.0g(重量浓度30%,溶剂正己烷)在90℃下等体积浸渍3小时,150℃恒温10小时,在600℃下焙烧3小时。上述制得催化剂继续改性,硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
将上述各实施例的样品,取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为3.0h-1,反应温度为445℃,氢烃摩尔比为2.2,反应压力为2.0MPa条件下评价,结果见表2。
【实施例12】
硅铝分子比为25的钠型ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供)经过10%浓度硝酸铵水溶液、固液比1:8下,在90℃下交换3次后,采用含硝酸镁、硝酸银溶液水溶液(0.2%浓度硝酸银氨络合物、0.2%浓度硝酸镁,固液比1:4)下交换过滤,在150℃下烘干得到分子筛,将制备的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅(来自于40%市售的无钠性硅溶胶,以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量%的分子筛及21重量%粘结剂的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgNO3和Mg(NO3)2溶液(含AgNO3重量浓度4.0%,Mg(NO3)2重量浓度1.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度8.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁550硅油(重量浓度30%(下同),溶剂正己烷,有机硅全部来源于市售,以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时,150℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中,下同)。再硅油改性重复1次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为1.0条件下,甲苯转化率39.0%,对二甲苯对位选择性87.1%,对二甲苯产物选择性47.3%。
【实施例13】
将硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供,以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40%市售的无钠性硅溶胶,以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量%的ZSM-5分子筛及21重量%粘结剂的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取Ag(NH3)2Cl和Mg(NO3)2溶液(含Ag(NH3)2Cl重量浓度3.0%,Mg(NO3)2重量浓度1.5%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取Ga(NO3)2溶液(含Ga(NO3)2重量浓度5.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁710硅油(重量浓度24%(下同),溶剂正己烷)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时,150℃恒温10小时,在550℃下焙烧5小时(焙烧在空气中,下同)。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为0.7条件下,甲苯转化率39.0%,对二甲苯对位选择性89.1%,对二甲苯产物选择性48.1%。
【对比实施例1】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量%的ZSM-5分子筛及21重量%二氧化硅的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,采用道康宁550硅油40.0g(重量浓度30%,溶剂正己烷)在60℃下等体积浸渍5小时,150℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时。硅油改性再重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为1.5条件下,反应结果甲苯转化率31.0%,对二甲苯对位选择性82.1%,对二甲苯产物选择性41.5%。
【对比实施例2】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃下焙烧后得到含79重量%的ZSM-5分子筛及21重量%二氧化硅的催化剂A;取所述催化剂A50.0g,取AgNO3溶液(含AgNO3重量浓度17%)30.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂B。催化剂组成见表1。
取催化剂A和B各15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为1.5条件下,反应结果催化剂A:甲苯转化率48.9%,对二甲苯对位选择性23.9%,对二甲苯产物选择性12.5%。反应结果催化剂B:甲苯转化率44.0%,对二甲苯对位选择性23.9%,对二甲苯产物选择性10.5%。
【对比实施例3】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供,以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40%市售的无钠性硅溶胶,以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量%的ZSM-5分子筛及21重量%粘结剂的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取AgNO3溶液(含AgNO3重量浓度5.0%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度10.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁550硅油(重量浓度30%(下同),溶剂正己烷,有机硅全部来源于市售,以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时,150℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中,下同)。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为1.5条件下,甲苯转化率38.1%,对二甲苯对位选择性86.1%,对二甲苯产物选择性45.0%。
【对比实施例4】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供,以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40%市售的无钠性硅溶胶,以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量%的ZSM-5分子筛及21重量%粘结剂的催化剂改性前体;取所述催化剂前体100.0g,取Mg(NO3)2溶液(含Mg(NO3)2重量浓度1.5%)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度10.0%,)60.0g常温等体积浸渍2小时,120℃烘干6小时,然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性,采用道康宁550硅油(重量浓度30%(下同),溶剂正己烷,有机硅全部来源于市售,以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时,150℃恒温10小时,在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中,下同)。硅油改性重复2次后,得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克,在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h-1,反应温度为430℃,反应压力为2.8MPa,氢烃摩尔比为1.5条件下,甲苯转化率33.3%,对二甲苯对位选择性89.1%,对二甲苯产物选择性45.1%。
表1实施例和对比例催化剂组成(重量份数)
表2实施例和对比例催化剂性能比较
/>
Claims (13)
1.选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,所述选择性歧化催化剂包含分子筛、改性元素、粘结剂和二氧化硅,改性元素包括改性元素1、改性元素2以及改性元素3,各组分以重量份计:
分子筛为45~95份;
改性元素1为0.001~10份;
改性元素2为0.1~20份;
改性元素3为0.01~2份;
粘结剂为4~40份;
二氧化硅为1~20份;
其中,所述改性元素1为Ag;
所述改性元素2为Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种;
所述改性元素3为第二主族元素中的一种或几种;
所述分子筛的孔径为0.50~0.62nm;所述分子筛的硅铝分子比为12~100,所述分子筛为MFI、MEL、MTW、TON结构的分子筛中至少一种;
所述选择性歧化催化剂通过将所述分子筛与粘结剂成型,并进行所述改性元素改性和二氧化硅改性,最后焙烧得到;其中所述分子筛经过或未经过所述改性元素的改性,所述二氧化硅改性的方式包括将二氧化硅改性剂通过浸渍的方式引入,所述二氧化硅改性剂为硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷、多聚硅氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于各组分以重量份计:
分子筛为60~90份;
改性元素1为0.01~4份;
改性元素2为0.5~8份;
改性元素3为0.1~1.5份;
粘结剂为9~39份;
二氧化硅为2~15份;
所述分子筛的硅铝分子比为20~70。
3.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、NU-10、Theta-1中的至少一种;和/或,
第二主族元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种;和/或,
所述粘结剂为惰性粘结剂。
4.根据权利要求3所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
第二主族元素为Mg、Ca中的一种或两种;和/或,
所述粘结剂为二氧化硅、三氧化二铝、黏土中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后得到催化剂改性前体;
其中所述二氧化硅改性包括将所述催化剂改性前体用二氧化硅改性剂进行二氧化硅改性;
其中改性元素改性包括以下步骤的至少一种:1)在制备分子筛过程中进行改性元素改性;2)在催化剂改性前体成型过程中进行改性元素改性、3)在催化剂改性前体成型后进行改性元素改性,包括在催化剂改性前体被二氧化硅改性前进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性中进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性后进行改性元素改性的至少一种情况。
6.根据权利要求5所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
1)在制备分子筛过程中进行改性元素改性,包括在分子筛合成过程中进行、或分子筛Na交换过程中进行、或在分子筛完成Na交换后进行的至少一种情况。
7.根据权利要求5所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
所述Ag元素改性方式包括将元素源通过浸渍、离子交换或在催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入;和/或,
所述第二主族元素改性方式包括将第二主族元素通过元素源浸渍、离子交换或在催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入;和/或,
所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素改性方式包括将Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素通过元素源浸渍、气相沉积改性、离子交换或在催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。
8.根据权利要求7所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
Ag源为银化合物的溶液、银盐的络合物溶液、可溶于水的Ag的络合物溶液中的至少一种;和/或,
Ga源为硝酸镓、硫酸镓、镓的卤化物、硫酸镓铵中的至少一种;和/或,
Ge源为锗的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;和/或,
Sn源为锡的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;和/或,
Bi源为铋的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;和/或,
Ni源为镍的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;和/或,
Co源为钴的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种;和/或,
第二主族元素源为可溶于水的第二主族元素的硝酸盐、硫酸盐、卤化物的溶液中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
所述Ag源为硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯酸银、有氨基络合Ag离子溶液、氰基络合Ag离子溶液、硫代硫酸根络合Ag离子溶液中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
所述二氧化硅改性剂为硅油、甲基硅油、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
所述焙烧在空气气氛中进行,焙烧温度为300~800℃;焙烧时间为0.1~20小时。
12.根据权利要求11所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
焙烧温度为450~800℃;焙烧时间为2~20小时。
13.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂在甲苯选择性歧化反应中的应用,其特征在于:
所述反应在反应温度300~500℃、压力0.1~10MPa、氢烃比0~10、重量空速0.1~10h-1条件下进行。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910953503.3A CN112642467B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910953503.3A CN112642467B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112642467A CN112642467A (zh) | 2021-04-13 |
CN112642467B true CN112642467B (zh) | 2023-08-08 |
Family
ID=75342519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910953503.3A Active CN112642467B (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | 一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112642467B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114534771B (zh) * | 2022-03-03 | 2022-09-16 | 大庆亿鑫化工股份有限公司 | 一种混合二甲苯的异构化催化剂和邻二甲苯的分离方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4851604A (en) * | 1987-09-02 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corp. | Toluene disproportionation |
US5403800A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-04 | Mobil Oil Corp. | Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts |
CN1340487A (zh) * | 2000-08-29 | 2002-03-20 | 中国石油化工集团公司 | 贵金属改性的甲苯选择性歧化催化剂 |
CN103121913A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯择形歧化催化剂制备方法 |
CN104275208A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯择形歧化催化剂的制备方法 |
CN107759433A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯和乙苯择形歧化方法 |
-
2019
- 2019-10-09 CN CN201910953503.3A patent/CN112642467B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4851604A (en) * | 1987-09-02 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corp. | Toluene disproportionation |
US5403800A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-04 | Mobil Oil Corp. | Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts |
CN1340487A (zh) * | 2000-08-29 | 2002-03-20 | 中国石油化工集团公司 | 贵金属改性的甲苯选择性歧化催化剂 |
CN103121913A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯择形歧化催化剂制备方法 |
CN104275208A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯择形歧化催化剂的制备方法 |
CN107759433A (zh) * | 2016-08-23 | 2018-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 对二甲苯和乙苯择形歧化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112642467A (zh) | 2021-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0999182B1 (fr) | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO à l'aide de germes de matériaux zéolitiques et son utilisation comme catalyseur d'isomérisation des aromatiques à huit atomes de carbone | |
EP0999183B1 (fr) | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO a l'aide de precurseurs du structurant et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des AC8 | |
CN101722035B (zh) | 具有形状择形功能的催化剂 | |
US6541408B2 (en) | Zeolite catalysts having stabilized hydrogenation-dehydrogenation function | |
KR20140101812A (ko) | 메탄올 및/또는 디메틸에테르와 c4 액화가스를 상호 전환시켜 파라크실렌을 제조하는 촉매 및 그 제조방법과 응용 | |
CN1356927A (zh) | 多孔无机氧化物的含金属的宏观结构,其制备方法和用途 | |
CN1901991A (zh) | 用于c8烷基芳烃异构化的方法和催化剂 | |
CN112642467B (zh) | 一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 | |
EP0363253B1 (fr) | Catalyseur à base de mordénite renfermant au moins un métal du groupe VIII et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique | |
JP2000511195A (ja) | アルキル芳香族炭化水素の異性化方法 | |
CN105817261B (zh) | 一种c8芳烃异构化催化剂及其制备方法 | |
US20080221376A1 (en) | Process for isomerizing aromatic c8 compounds in the presence of a catalyst comprising a modified euo zeolite | |
CN104275208B (zh) | 甲苯择形歧化催化剂的制备方法 | |
CN104276924B (zh) | 甲苯和乙苯择形歧化方法 | |
US6207871B1 (en) | High-purity meta-xylene production process | |
CN112517054A (zh) | 高甲苯转化的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113121330B (zh) | 一种催化剂级配的羧化工艺 | |
KR20230079115A (ko) | 불균등화 및 트랜스알킬화 촉매, 이의 제조 및 응용 | |
CN109311686A (zh) | 分子筛ssz-107、其合成及用途 | |
JPS6022932A (ja) | 触媒組成物 | |
CN114054078B (zh) | 一种含乙烯气体合成乙苯的催化剂及其应用 | |
CN111072444B (zh) | 甲苯择形歧化生产对二甲苯的方法 | |
CN114425407B (zh) | 用于甲苯甲醇择形甲基化反应的分子筛催化剂的改性方法 | |
CN103664490A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
CN114057538B (zh) | 一种含乙烯气体和苯气相烷基化制乙苯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |