CN112642467A - 一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲苯选择性歧化催化剂及应用，主要解决以往技术中工业催化剂活性低，对二甲苯产物选择性较低的难题。本发明所涉及一种选择性歧化催化剂，包含孔径为0.50～0.62nm的分子筛、粘结剂和二氧化硅，以及改性元素其包括改性元素(1)Ag和/或Au、改性元素(2)Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种、改性元素(3)第二主族元素中的一种或几种。具有上述组成的催化剂，甲苯歧化反应能得到高对二甲苯的二甲苯产物，较好地解决了该问题。本发明采用催化剂的择形改性方法提高了催化剂性能，可在工业中应用。

Description

一种选择性歧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种具有高二甲苯产物选择性的选择性歧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂特别用于芳烃择形歧化催化剂。
背景技术
对二甲苯是一种大规模生产应用的基本有机原料，主要用于生产PTA。甲苯选择性歧化反应是最典型的具有产物选择性反应，它将甲苯自身反应转化成的苯和二甲苯混合物，其中二甲苯产物是其三个异构体的混合物，需求量最大的对二甲苯占90％以上。常用工业催化剂采用五元环分子筛，特别是ZSM-5沸石分子筛，该分子筛由10元氧环构成三维孔道体系，具有与苯分子大小相近的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散受限较大。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散速率如下关系：苯≥甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯＞邻二甲苯，采用分子筛可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于分子筛外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。因此，要想得到具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛必须进行改性。在分子筛内部，由于两种孔道相连处较大，且该处存在较大的空间，对二甲苯扩散此处可马上异构化成二甲苯异构体，并一部分转化为乙苯，对选择性歧化造成较大的影响。但是改性后由于改性孔道口的部分阻塞，扩散效率大大下降，部分活性中心损失，导致甲苯转化率大大下降，所谓的反应转化率和选择性的“逆反效应”。
文献US5367099A、US5607888A、WO9746636A1中仅采用有机硅改性制备甲苯择形歧化催化剂方法，需要选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸，同时阻塞了孔道。该方法制备的催化剂性能虽然具有较高的对二甲苯选择性，但由于制备中采用了有机硅，其负载、浸渍，焙烧等过程复杂，导致分子筛骨架脱铝，扩散效率明显缩小，不仅甲苯选择性歧化反应生成的非芳烃烃类副产增多，甲苯转化率降低较多，所以降低了二甲苯的收率。
在美国专利US6486373B1，采用了复合分子筛方法来提高甲苯择形歧化催化剂的活性，在分子筛骨架引入了硼元素。通过ZSM-5分子筛为基体，在其表面上形成其它孔道结构的结合体，然后再进行成型，进行后续的改性，以提高反应活性。但由于硼在骨架中，也有部分硼不易进入骨架，留在孔道内，反应物在ZSM-5分子筛的孔道受阻加大，甲苯停留时间加大，副反应增多，甲苯转化率较低。
在CN101722033A、CN102671694A、CN103539152A采用了全硅沸石或高硅沸石的壳层结构ZSM-5分子筛分子筛，虽然具有一定的选择性反应，但其由于壳层对催化剂来说覆盖全部分子筛表面较难，同时合成核壳结构中壳层结构脆弱，后处理较难，导致催化剂的活性和选择性偏低，工业应用受阻。
采用Ag元素改性的甲苯歧化与烷基转移催化剂具有促进反应作用。在CN1287884A、日本专利昭49-46295采用丝光沸石为分子筛活性中心，由于十二元环的丝光沸石等分子筛的孔道较大，Ag可以进入分子筛孔道内，通过金属包括Ag元素改性来提高催化剂的活性。但十二元环的分子筛不适合用于甲苯择形歧化反应工艺，同时如果采用Ag改性ZSM-5，由于分子筛孔道较小，不易采用Ag改性ZSM-5分子筛酸性中心。
发明内容
本发明的目的是为了克服以往技术中甲苯选择性歧化催化剂采用二氧化硅改性甲苯转化率较低和对二甲苯产物选择性较低的问题。本发明通过采用改性元素和分子筛结合改性形成整体催化剂，使催化剂上发生的甲苯选择性歧化反应反应产物中对二甲苯选择性提高，同时还提高了催化剂反应的活性，较好地解决了问题。
本发明目的之一是提供一种选择性歧化催化剂，包含分子筛、改性元素、粘结剂和二氧化硅，改性元素包括改性元素(1)、改性元素(2)以及改性元素(3)，各组分以重量份计：
Figure BDA0002226501110000031
以上各组分重量份数基于所述组分总重量计。
其中，
所述改性元素(1)为Ag和/或Au；
所述改性元素(2)Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种；
所述改性元素(3)第二主族元素中的一种或几种；
所述分子筛的孔径为0.50～0.62nm；所述分子筛的硅铝分子比为12～100，优选为20～70。
采用具有上述结构的催化剂，甲苯歧化反应得到高对二甲苯收率的二甲苯产物。
对于上述提供的技术方案中：
由于甲苯选择性歧化反应要求的分子筛基体具有较高的活性要求，一般工业催化剂采用的较为适合的酸性和合适孔道的分子筛作为活性基础，其中具有合适孔道的分子筛为具有如下结构的分子筛中的至少一种：MFI(如ZSM-5分子筛(0.53nm～0.56nm，0.51nm*0.55nm)三维孔道)、MEL(如ZSM-11分子筛(0.53nm*0.54nm))、MTW(如ZSM-12分子筛(0.57～0.60nm))、TON(如NU-10，ZSM-22分子筛(0.45nm*0.55nm)、Theta-1(0.46nm*0.57nm))。
本发明优选采用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、NU-10、Theta-1分子筛中的一种或几种。本发明尤其指出采用ZSM-5分子筛，其硅铝比(SiO2/Al2O3分子比)为12～100。分子筛骨架硅铝比越低，歧化活性中心越多，但过低分子筛合成困难，分子筛结晶率较低，不适合改性。因此ZSM-5分子筛及其他分子筛较优的硅铝比为20～70。
所述第二主族元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，优选为Mg、Ca中的一种或两种。
所述粘结剂为惰性粘结剂，优选为二氧化硅、三氧化二铝、黏土中的至少一种。所述粘结剂的作用为分子筛的成型粘结剂。
本发明的目的之二为提供一种所述选择性歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述分子筛与粘结剂成型，并进行所述改性元素改性和二氧化硅改性，最后焙烧得到所述选择性歧化催化剂，其中所述分子筛经过或未经过所述改性元素的改性。
优选地，所述制备方法包括步骤：
将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后得到催化剂改性前体；
其中所述二氧化硅改性包括将所述催化剂改性前体用二氧化硅改性剂进行二氧化硅改性；
其中所述改性元素改性包括以下步骤的至少一种：1)在制备分子筛过程中进行改性元素改性，优选包括在分子筛合成过程中进行、或分子筛Na交换过程中进行、或在分子筛完成Na交换后进行的至少一种情况；2)在催化剂改性前体成型过程中进行改性元素改性、3)在催化剂改性前体成型后进行改性元素改性，包括在催化剂改性前体被二氧化硅改性前进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性中进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性后进行改性元素改性的至少一种情况。
以上所述的改性元素改性，如果是采用第3)步骤，可以在改性元素引入后对催化剂改性前体进行焙烧；在所述同一过程中引入改性元素的，可以根据实际情况，选择将该过程的所有改性元素一起引入，之后将催化剂改性前体一次性焙烧，也可以在同一步骤中分批引入所述改性元素，相邻两批改性元素引入之间对催化剂改性前体进行焙烧或者只是对催化剂改性前体进行干燥(烘干)。如果改性元素的引入是在二氧化硅对催化剂改性前体改性之前或之后进行，改性元素改性和二氧化硅改性之间可以焙烧后再进行下一步改性，也可以只是对催化剂改性前体进行干燥(烘干)之后再进行下一步改性，只要在本发明所述催化剂的制备方法的最后一步是焙烧即可。
其中，所述Ag和/或Au元素改性方式包括将元素源通过浸渍、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。所述Ag源为银化合物的溶液、银盐的络合物溶液、可溶于水的Ag的络合物溶液至少一种，优选为硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯酸银、有氨基络合Ag离子溶液、氰基络合Ag离子溶液、硫代硫酸根络合Ag离子溶液中的至少一种。所述Au源为三氯化金、王水稀释溶液中的至少一种。
所述第二主族元素改性方式包括将第二主族元素通过元素源浸渍、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。所述第二主族元素源为可溶于水的第二主族元素的硝酸盐、硫酸盐、卤化物溶液中的至少一种。
所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi改性方式包括将Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素通过元素源浸渍、气相沉积改性、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。其中，所述Ga源为硝酸镓、硫酸镓、镓的卤化物、硫酸镓铵的溶液中的至少一种；所述Ge源为锗的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；所述Sn源为锡的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；所述Bi源为铋的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；所述Ni源为镍的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；所述Co源为钴的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种。
本发明的选择性歧化催化剂中，所述二氧化硅是分子筛在被二氧化硅改性剂改性、焙烧后在分子筛晶粒表面的得到的二氧化硅。
所述二氧化硅改性方式包括将所述二氧化硅改性剂通过浸渍、负载中的一种或多种方式引入。
所述二氧化硅改性剂为硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷、多聚硅氧烷中的至少一种，优选为硅油、甲基硅油、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本技术方案制备催化剂，采用二氧化硅改性分子筛催化剂。通过二氧化硅改性，分子筛表面酸性中心和孔道口收缩，形成间二甲苯和邻二甲苯扩散受限，对二甲苯优先扩散。二氧化硅在分子筛晶粒表面，改性后其二氧化硅的含量在1～20份。
根据本技术方案制备催化剂，采用银和金元素改性分子筛催化剂，可以负载或离子交换在分子筛颗粒的表面。由于Ag、Au离子半径较大，一般负载在分子筛表面的酸性中心上，可以部分覆盖到催化剂的表面，从而提高了分子筛表面的改性效率。Ag、Au需要与分子筛结合后，在后续的加热等处理过程中才能停留在分子筛表面，起到对分子筛的孔口酸性和孔道的改性。
根据上述技术方案中，Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi的一种或几种，通过制备分子筛、离子交换、气相沉积、浸渍或捏合成型时引入。通过Ge、Ni、Co、Bi或Sn的加入，有效提高对二甲苯的生成。Ga的加入，抑制了甲苯转化为乙苯副反应，从而提高了二甲苯产物在转化了的甲苯的选择性。
根据本技术方案制备催化剂，第二主族元素优选Be、Mg、Ca、Sr、Ba的一种或几种，更优选Mg、Ca中的一种或两种。由于Ge、Sn、Ag、Au等金属或其氧化物直径较大，通过第二主族的添加，有效增加了PX对位选择性。
根据上述技术方案中，甲苯选择性歧化催化剂制备方法中，二氧化硅来自于硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷或多聚硅氧烷引入。通过所述二氧化硅改性剂改性后，进行焙烧然后得到催化剂。
更优选地，所述选择性歧化催化剂的制备方法包括将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后在改性元素源中浸渍，干燥、焙烧；然后在二氧化硅改性剂中浸渍，焙烧得到所述选择性歧化催化剂。
其中，将银化合物直接溶于水中即得所述银源溶液。所述银源浸渍方法采用等体积浸渍或离子交换法浸渍等。
采用等体积浸渍时，银源溶液中的银化合物的浓度按照所需Ag负载量来计算；采用离子交换法浸渍时，银源溶液中的银化合物的优选为浓度小于2％。
根据上述技术方案，所述第二主族元素改性方式包括将第二主族元素通过元素源浸渍、离子交换或催化剂改性前体成型过程加入中的一种或多种方式引入。
根据上述技术方案，所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi改性方式包括将Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素通过元素源浸渍、气相沉积改性、离子交换或催化剂改性前体成型过程中混合加入中的一种或多种方式引入。
在本发明的技术方案中，如在催化剂前体成型引入所述Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源，可先将盐溶解后直接加入捏合的混合物中。
所述Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源浸渍时，优选浸渍温度为常温～100℃下恒温1～30小时，更优选在温度为常温～60℃下恒温1～20小时。
所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi的气相沉积改性处理时，优选在惰性气氛下温度为常温～600℃下处理0.5～20小时，更优选在温度为100～500℃下处理1～6小时。
如在分子筛合成过程中引入Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源时，在分子筛钠交换后直接采用溶液交换。无钠型合成的分子筛在合成中加入Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi源，合成后通过离子交换方法引入第二主族元素源。
当先进行二氧化硅改性时，由于二氧化硅改性后的催化剂其疏水性较强，须用有机溶剂浸润催化剂。在之后进行的Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素源等体积浸渍或其他方法浸渍时，在浸渍液中加入乙醇等可溶于水的有机物，以能够均匀浸渍二氧化硅改性后的催化剂。
所述二氧化硅改性剂浸渍方法优选离子交换方法，在离子交换时，优选浸渍温度为常温～99℃下恒温1～60小时，更优选在温度为常温～90℃下恒温2～10小时。
本发明所述催化剂的制备方法中，所涉及的干燥和焙烧工艺中，干燥温度优选为常温～120℃，更优选30～120℃，干燥时间优选为3小时以上，更优选4～24小时。所述焙烧在空气或含惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～800℃，优选450～800℃，更优选450～600℃；焙烧时间0.1～20小时，优选2～20小时，更优选2～5小时。
根据以上所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法的技术方案先进行分子筛表面的Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi等改性元素改性，再进行二氧化硅的选择性改性。在二氧化硅改性后再进行改性元素改性，再继续进行二氧化硅改性，也可提高二甲苯的收率效果，但不及前述方法高。
在实际制备中我们发现采用Ag、Au改性分子筛催化剂，直接进行评价试验，甲苯转化率反而下降，没有表现出丝光沸石改性中的加快歧化反应的特性，反而甲苯转化率下降。
本发明方法通过Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi结合二氧化硅改性，甲苯转化率明显上升，对二甲苯收率提高。进一步采用第二主族进行改性可以进一步提高对二甲苯收率。
本发明目的之三为提供所述具有高二甲苯转化的选择性歧化催化剂的在甲苯选择性歧化反应中的应用。
其中，甲苯选择性歧化反应中，优选地，所述反应在反应温度300～500℃、压力0.1～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h-1条件下进行。
上述技术方案中，甲苯选择性歧化催化剂及制备方法。催化剂采用Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi改性与二氧化硅改性结合的新型方式进行制备，通过提高甲苯转化率，又有较高的产物二甲苯选择性的催化剂制备方法得到了性能较优的催化剂。通过Ag、Au、Ge、Sn、Ni、Co、Bi的离子半径较大，与分子筛表面的氢型或銨型位结合，从而使分子筛表面的强酸酸性中心位钝化，减少二氧化硅的改性难度。采用该种方法改性克服了二氧化硅为惰性，与表面影响分子筛晶粒表面酸性中心结合需要较高的焙烧才能钝化，且无法选择性改性的问题。在传统的甲苯择形歧化的分子筛催化剂，为达到较高的选择性，较多的二氧化硅量的表面钝化，扩散受限严重，导致甲苯转化活性较低。因此本改性方法克服了以前改性步骤较多，通过外力形成的结构覆盖在分子筛表面，形成了一个具有分子尺寸分离功能的结构，同时大大增加了分子扩散效率，使催化剂具有较高的甲苯转化率和PX选择性，降低了芳烃在活性分子筛的停留时间，减少芳烃的裂解几率，因此具有较高的甲苯转化率和对二甲苯选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
催化剂组成的测定方法：
分子筛重量含量和粘结剂通过成型时原料的加入量计算得到，包括Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素在等体积浸渍时，采用加入金属源量计算得到。其中金属源的盐来至于市售。
Ag、Au、Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi以及第二主族元素：通过ICP(电感耦合等离子体)分析得到。ICP测试条件为：Varian 700-ES系列XPS仪。
催化剂经二氧化硅改性的最终二氧化硅负载量：通过改性前后的重量差计算得到。即将称重改性前的催化剂的重量，和改性焙烧后得到的催化剂称重，两者之差相比较得到改性的重量占比。还可采用XRF(X射线荧光)或ICP方法进行表征。在改性过程总氧化铝的重量不变，通过表征得到的硅铝比的变化来计算改性后的二氧化硅含量。XRF测试条件为：Rigaku ZSX 100e型XRF仪。
反应产物组成的测定方法：
本发明中，通过气相色谱法测定反应物流组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
实施例及对比例主要结果数据的计算：
甲苯转化率＝(进反应器甲苯的重量－反应器出口甲苯的重量)/(进反应器甲苯的重量)*100％；
对二甲苯对位选择性＝(反应产物中对二甲苯质量百分数)/(反应产物中二甲苯质量百分数)*100％；
对二甲苯产物选择性＝(反应生成的对二甲苯质量)/(反应了的甲苯质量)*100。
【实施例1】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供，以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40％市售的无钠性硅溶胶，以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量％的ZSM-5分子筛及21重量％粘结剂的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgNO3和Mg(NO3)2溶液(含AgNO3重量浓度5.0％，Mg(NO3)2重量浓度1.5％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度10.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁550硅油(重量浓度30％(下同)，溶剂正己烷，有机硅全部来源于市售，以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时，150℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中，下同)。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.5条件下，甲苯转化率39.3％，对二甲苯对位选择性90.1％，对二甲苯产物选择性48.0％。
【实施例2】
将硅铝分子比为14的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、500℃(时间6小时)下焙烧后得到含63重量％的ZSM-5分子筛及37重量％粘结剂的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgNO3和Ca(NO3)2溶液(含AgNO3重量浓度3.9％，Ca(NO3)2重量浓度1.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取SnSO4溶液(含重量浓度6.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁710硅油45.0g(重量浓度40％，溶剂90号无芳烃溶剂)在90℃下等体积浸渍9小时，120℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复3次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为8.0h－1，反应温度为400℃，反应压力为5.0MPa，氢烃摩尔比为4条件下，甲苯转化率33.6％，对二甲苯对位选择性89.1％，对二甲苯产物选择性48.0％。
【实施例3】
将硅铝分子比为99.3的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅和氧化铝(来自于拟薄水铝石，市售)混合成型干燥、600℃(恒温2小时)下焙烧后得到含80重量％的ZSM-5分子筛及10重量％二氧化硅和10重量％氧化铝的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgClO3溶液和Ba(NO3)2溶液(含AgClO3重量浓度2％，Ba(NO3)2重量浓度0.5％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。继续取GeCl4溶液(含重量浓度6.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁710硅油45.0g(重量浓度30％，溶剂90号无芳烃溶剂)在90℃下等体积浸渍9小时，120℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为10.0h－1，反应温度为500℃，反应压力为10.0MPa条件下，甲苯转化率29.0％，对二甲苯对位选择性91.1％，对二甲苯产物选择性49.5％。
【实施例4】
将硅铝分子比为90.0的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、530℃(恒温3小时)下焙烧后得到含92重量％的ZSM-5分子筛及8重量％二氧化硅的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgClO3和Sn(NO3)2的溶液(含AgClO3重量浓度6％，Sn(NO3)2重量浓度2.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取Sr(NO3)2溶液(含重量浓度1.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用苯基三甲氧基硅烷10.0g(无溶剂)在常温下等体积浸渍2小时，在550℃下焙烧3小时，再重复二氧化硅改性1次，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为0.1h－1，反应温度为300℃，反应压力为10.0MPa条件下，甲苯转化率32.6％，对二甲苯对位选择性92.1％，对二甲苯产物选择性49.8％。
【实施例5】
将硅铝分子比为25的ZSM-11分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含75重量％的ZSM-11分子筛及25重量％二氧化硅的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AuCl3溶液和Sn(NO3)2的溶液(含AuCl3重量浓度0.1％，Sn(NO3)2重量浓度6.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取Ba(NO3)2溶液(含重量浓度1.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。采用道康宁710硅油45.0g(甲苯为溶剂，质量含量20％)在90℃下等体积浸渍9小时，120℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在在重量空速为6.0h－1，反应温度为420℃，反应压力为2.0MPa，氢烃摩尔比为1.0条件下，甲苯转化率35.2％，对二甲苯对位选择性88.0％，对二甲苯产物选择性45.6％。
【实施例6】
将硅铝分子比为30的ZSM-22分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含65重量％的ZSM-22分子筛及35重量％二氧化硅的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgF溶液和Ba(NO3)2的溶液(含AgF重量浓度5.0％，Ba(NO3)2重量浓度6.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧3小时。在氮气气氛下将上述制得催化剂用GeCl4继续气相沉积改性，后再500℃下焙烧2小时，得沉积GeO2量2.0g。采用甲基硅油(1000cps)42.0g(重量浓度30％，甲苯溶剂)在60℃下等体积浸渍5小时，120℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为2.0h－1，反应温度为420℃，反应压力为0.6MPa，氢烃摩尔比为0.5条件下，甲苯转化率38.2％，对二甲苯对位选择性88.0％，对二甲苯产物选择性47.6％。
【实施例7】
将硅铝分子比为40的ZSM-12分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、650℃(恒温2小时)下焙烧后得到含75重量％的ZSM-12分子筛及25重量％二氧化硅的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgNO3和Sn(NO3)2的溶液(含AgNO3重量浓度2.1％，Sn(NO3)2重量浓度1.0％)62.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧3小时。取Mg(NO3)2的溶液(含Mg(NO3)2重量浓度0.5％)62.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁710硅油45.0g在90℃下等体积浸渍9小时，120℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时，硅油改性后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为5.0h－1，反应温度为410℃，反应压力为0.1MPa，氢烃摩尔比为1.8条件下，甲苯转化率37.8％，对二甲苯对位选择性85.1％，对二甲苯产物选择性45.6％。
【实施例8-11】
将硅铝分子比为30的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含80重量％的ZSM-5分子筛及20重量％二氧化硅的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取改性元素1的硝酸盐和改性元素2的硝酸盐溶液(含与催化剂重量占比，改性元素1和改性元素2重量含量，见表1)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧3小时。取改性元素3的硝酸盐的溶液(含与催化剂重量占比，改性剂3的重量含量见表1)常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁550硅油40.0g(重量浓度30％，溶剂正己烷)在90℃下等体积浸渍3小时，150℃恒温10小时，在600℃下焙烧3小时。上述制得催化剂继续改性，硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
将上述各实施例的样品，取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。在重量空速为3.0h－1，反应温度为445℃，氢烃摩尔比为2.2，反应压力为2.0MPa条件下评价，结果见表2。
【实施例12】
硅铝分子比为25的钠型ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供)经过10％浓度硝酸铵水溶液、固液比1:8下，在90℃下交换3次后，采用含硝酸镁、硝酸银溶液水溶液(0.2％浓度硝酸银氨络合物、0.2％浓度硝酸镁，固液比1:4)下交换过滤，在150℃下烘干得到分子筛，将制备的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅(来自于40％市售的无钠性硅溶胶，以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量％的分子筛及21重量％粘结剂的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgNO3和Mg(NO3)2溶液(含AgNO3重量浓度4.0％，Mg(NO3)2重量浓度1.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度8.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁550硅油(重量浓度30％(下同)，溶剂正己烷，有机硅全部来源于市售，以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时，150℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中，下同)。再硅油改性重复1次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.0条件下，甲苯转化率39.0％，对二甲苯对位选择性87.1％，对二甲苯产物选择性47.3％。
【实施例13】
将硅铝分子比为40的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供，以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40％市售的无钠性硅溶胶，以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量％的ZSM-5分子筛及21重量％粘结剂的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取Ag(NH3)2Cl和Mg(NO3)2溶液(含Ag(NH3)2Cl重量浓度3.0％，Mg(NO3)2重量浓度1.5％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取Ga(NO3)2溶液(含Ga(NO3)2重量浓度5.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁710硅油(重量浓度24％(下同)，溶剂正己烷)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时，150℃恒温10小时，在550℃下焙烧5小时(焙烧在空气中，下同)。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为0.7条件下，甲苯转化率39.0％，对二甲苯对位选择性89.1％，对二甲苯产物选择性48.1％。
【对比实施例1】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量％的ZSM-5分子筛及21重量％二氧化硅的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，采用道康宁550硅油40.0g(重量浓度30％，溶剂正己烷)在60℃下等体积浸渍5小时，150℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时。硅油改性再重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.5条件下，反应结果甲苯转化率31.0％，对二甲苯对位选择性82.1％，对二甲苯产物选择性41.5％。
【对比实施例2】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛、粘结剂二氧化硅混合成型干燥、550℃下焙烧后得到含79重量％的ZSM-5分子筛及21重量％二氧化硅的催化剂A；取所述催化剂A50.0g，取AgNO3溶液(含AgNO3重量浓度17％)30.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂B。催化剂组成见表1。
取催化剂A和B各15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.5条件下，反应结果催化剂A：甲苯转化率48.9％，对二甲苯对位选择性23.9％，对二甲苯产物选择性12.5％。反应结果催化剂B：甲苯转化率44.0％，对二甲苯对位选择性23.9％，对二甲苯产物选择性10.5％。
【对比实施例3】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供，以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40％市售的无钠性硅溶胶，以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量％的ZSM-5分子筛及21重量％粘结剂的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取AgNO3溶液(含AgNO3重量浓度5.0％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度10.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁550硅油(重量浓度30％(下同)，溶剂正己烷，有机硅全部来源于市售，以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时，150℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中，下同)。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.5条件下，甲苯转化率38.1％，对二甲苯对位选择性86.1％，对二甲苯产物选择性45.0％。
【对比实施例4】
将硅铝分子比为25的ZSM-5分子筛(分子筛有中石化催化剂公司提供，以下同)、粘结剂二氧化硅(来自于40％市售的无钠性硅溶胶，以下同)混合成型干燥、550℃(恒温3小时)下焙烧后得到含79重量％的ZSM-5分子筛及21重量％粘结剂的催化剂改性前体；取所述催化剂前体100.0g，取Mg(NO3)2溶液(含Mg(NO3)2重量浓度1.5％)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，继续取SnSO4溶液(含SnSO4重量浓度10.0％，)60.0g常温等体积浸渍2小时，120℃烘干6小时，然后550℃焙烧3小时。将上述制得催化剂继续改性，采用道康宁550硅油(重量浓度30％(下同)，溶剂正己烷，有机硅全部来源于市售，以下同)40.0g在60℃下等体积浸渍5小时，150℃恒温10小时，在600℃下焙烧5小时(焙烧在空气中，下同)。硅油改性重复2次后，得到催化剂。催化剂组成见表1。
取其催化剂量15.0克，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察(以下所有实施例都采用该方法评价)。在重量空速为4.0h－1，反应温度为430℃，反应压力为2.8MPa，氢烃摩尔比为1.5条件下，甲苯转化率33.3％，对二甲苯对位选择性89.1％，对二甲苯产物选择性45.1％。
表1实施例和对比例催化剂组成(重量份数)
Figure BDA0002226501110000191
表2实施例和对比例催化剂性能比较
Figure BDA0002226501110000201

Claims (11)

1.一种选择性歧化催化剂，包含分子筛、改性元素、粘结剂和二氧化硅，改性元素包括改性元素(1)、改性元素(2)以及改性元素(3)，各组分以重量份计：
Figure FDA0002226501100000011
其中，所述改性元素(1)为Ag和/或Au；
所述改性元素(2)为Ga、Ge、Sn、Bi、Co、Ni中的一种或几种；
所述改性元素(3)为第二主族元素中的一种或几种；
所述分子筛的孔径为0.50～0.62nm；所述分子筛的硅铝分子比为12～100，优选为20～70。
2.根据权利要求1所述的选择性歧化催化剂，其特征在于：
所述分子筛为MFI、MEL、MTW、TON结构的分子筛中至少一种，优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、NU-10、Theta-1中的至少一种；和/或，
第二主族元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种，优选为Mg、Ca中的一种或两种；和/或，
所述粘结剂为惰性粘结剂，优选为二氧化硅、三氧化二铝、黏土中的至少一种。
3.一种根据权利要求1～2之任一项所述的选择性歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述分子筛与粘结剂成型，并进行所述改性元素改性和二氧化硅改性，最后焙烧得到所述选择性歧化催化剂；其中所述分子筛经过或未经过所述改性元素的改性。
4.根据权利要求3所述的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于：
将所述分子筛与粘结剂混合、焙烧成型后得到催化剂改性前体；
其中所述二氧化硅改性包括将所述催化剂改性前体用二氧化硅改性剂进行二氧化硅改性；
其中所述改性元素改性包括以下步骤的至少一种：1)在制备分子筛过程中进行改性元素改性，优选包括在分子筛合成过程中进行、或分子筛Na交换过程中进行、或在分子筛完成Na交换后进行的至少一种情况；2)在催化剂改性前体成型过程中进行改性元素改性、3)在催化剂改性前体成型后进行改性元素改性，包括在催化剂改性前体被二氧化硅改性前进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性中进行改性元素改性、在催化剂改性前体被二氧化硅改性后进行改性元素改性的至少一种情况。
5.根据权利要求3或4所述的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Ag和/或Au元素改性方式包括将元素源通过浸渍、离子交换或在催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入；和/或，
所述第二主族元素改性方式包括将第二主族元素通过元素源浸渍、离子交换或在催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入；和/或，
所述Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素改性方式包括将Ga、Ge、Sn、Ni、Co、Bi元素通过元素源浸渍、气相沉积改性、离子交换或在催化剂改性前体成型过程中混合加入的一种或多种方式引入。
6.根据权利要求5所述的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述Ag源为银化合物的溶液、银盐的络合物溶液、可溶于水的Ag的络合物溶液至少一种，优选为硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯酸银、有氨基络合Ag离子溶液、氰基络合Ag离子溶液、硫代硫酸根络合Ag离子溶液中的至少一种；和/或，
所述Au源为三氯化金、王水稀释溶液中的至少一种；和/或，
所述Ga源为硝酸镓、硫酸镓、镓的卤化物、硫酸镓铵中的至少一种；和/或，
所述Ge源为锗的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；和/或，
所述Sn源为锡的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；和/或，
所述Bi源为铋的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；和/或，
所述Ni源为镍的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；和/或，
所述Co源为钴的硝酸盐、卤化物、硫酸盐中的至少一种；和/或，
所述第二主族元素源为可溶于水的第二主族元素的硝酸盐、硫酸盐、卤化物的溶液中的至少一种。
7.根据权利要求3或4所述的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅改性方式包括将所述二氧化硅改性剂通过浸渍、负载中的一种或多种方式引入。
8.根据权利要求7所述的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述二氧化硅改性剂为硅油、硅烷、硅树脂、硅氧烷、多聚硅氧烷中的至少一种，优选为硅油、甲基硅油、苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求3或4所述的选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于：
所述焙烧在空气或含惰性气体气氛中进行，焙烧温度为300～800℃，优选450～800℃；焙烧时间0.1～20小时，优选2～20小时。
10.根据权利要求1～2之任一项所述的选择性歧化催化剂的在甲苯选择性歧化反应中的应用。
11.根据权利要求10所述的选择性歧化催化剂的在甲苯选择性歧化反应中的应用，其特征在于：
所述反应在反应温度300～500℃、压力0.1～10MPa、氢烃比0～10、重量空速0.1～10h-1条件下进行。
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