CN112640164A

CN112640164A - 非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、以及非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN112640164A
Application number: CN201980055317.6A
Authority: CN
Inventors: 中森俊行; 岩见安展; 横井麻衣; 内山洋平
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-04-09
Also published as: EP3846258A1; US11978896B2; US20210167372A1; JPWO2020044931A1; WO2020044931A1; EP3846258A4

Abstract

本发明的目的在于，在含有Li、Si的复合氧化物相中分散有Si粒子的负极活性物质中，抑制构成成分向浆料中的溶出。作为本发明的实施方式的一例的负极活性物质包含含有Li、Si、Al和B的复合氧化物相；和分散在复合氧化物相中的Si粒子。相对于复合氧化物相中含有的除了O以外的元素的总摩尔量，Li的含量为5摩尔％以上且20摩尔％以下，Si的含量为50摩尔％以上且70摩尔％以下，Al的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下，B的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、以及非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、以及非水电解质二次电池。

背景技术

作为非水电解质二次电池用的负极活性物质，使用含有硅(Si)的Si系活性物质、石墨等碳系活性物质。已知Si系活性物质与石墨等碳系活性物质相比每单位质量能够吸藏大量锂离子。特别是在非晶质的SiO₂相中分散有Si粒子的由SiO_x表示的Si系活性物质与以单质使用Si相比，锂离子的吸藏导致的体积变化小，因而适合非水电解质二次电池的负极活性物质。例如，专利文献1公开了作为负极活性物质，使用SiO_x的非水电解质二次电池。

另一方面，使用SiO_x作为负极活性物质的非水电解质二次电池与将碳系活性物质作为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率低的问题。其主要原因是，充放电时SiO₂发生不可逆反应而变成Li₄SiO₄。因此，为了抑制所述不可逆反应并改善初次充放电效率，提出了在硅酸锂相中分散有Si粒子的Si系活性物质(例如参照专利文献2、3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-47404号公报

专利文献2：国际公开第2016/35290号

专利文献3：国际公开第2016/121320号

发明内容

发明要解决的问题

然而，以往的包含硅酸锂相的Si系活性物质存在以下问题：硅酸锂相的构成成分向用于形成负极合剂层的负极合剂浆料中溶出。若硅酸锂相的构成成分溶出，则产生溶出成分与粘结剂反应而负极合剂层与负极芯体的密合性降低的问题。

用于解决问题的手段

作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极活性物质包含含有锂(Li)、硅(Si)、铝(Al)和硼(B)的复合氧化物相；和分散在上述复合氧化物相中的Si粒子。相对于上述复合氧化物相中含有的除了氧(O)以外的元素的总摩尔量，Li的含量为5摩尔％以上且20摩尔％以下，Si的含量为50摩尔％以上且70摩尔％以下，Al的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下，B的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下。

作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池用负极具有负极芯体、和在上述负极芯体的两面形成的负极合剂层，上述负极合剂层包含上述负极活性物质。另外，作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池具备该负极、正极和非水电解质。

发明效果

根据作为本发明的一个方案的负极活性物质，复合氧化物相的构成成分向负极合剂浆料中的溶出受到抑制。因此，负极合剂层与负极芯体的密合性的降低等因构成成分的溶出导致的不良的发生受到抑制。

附图说明

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。

图2是作为实施方式的一例的电极体的局部截面图。

图3是示意性地表示作为实施方式的一例的负极活性物质的截面图。

具体实施方式

如上所述，由SiOx表示的以往的含Si化合物具有在非晶质的SiO₂相中分散有微小的Si粒子的结构，在充放电时发生下述的反应。

(1)SiO_x(2Si+2SiO₂)+16Li⁺+16e^-→3Li₄Si+Li₄SiO₄

若针对Si、2SiO₂将式1分解则成为下述的式子。

(2)Si+4Li⁺+4e^-→Li₄Si

(3)2SiO₂+8Li⁺+8e^-→Li₄Si+Li₄SiO₄

式3为不可逆反应，Li₄SiO₄的生成成为使初次充放电效率降低的主要原因。

本发明涉及的负极活性物质是在含有锂(Li)、硅(Si)的复合氧化物相中分散有Si粒子的结构的Si系活性物质，与以往的SiO_x相比SiO₂的含量大幅减少。因此，认为使用该负极活性物质的非水电解质二次电池中，难以发生式3的反应，初次充放电效率提高。

此外，本发明涉及的负极活性物质中，上述复合氧化物相含有规定量的铝(Al)和硼(B)。本发明人等发现，通过在含有Li、Si的复合氧化物相中添加规定量的Al、B，从而复合氧化物相的构成成分的溶出被特异地抑制。因此，通过使用本发明涉及的负极活性物质，能够实现电池的高容量化和初次充放电效率的改善，同时抑制因复合氧化物相的构成成分的溶出导致的不良的发生。

以下，参照附图对本发明的实施方式的一例进行详细说明，但本发明不受以下说明的实施方式限定。以下，作为非水电解质二次电池，例示出具备由层叠片11a、11b构成的外包装体11的层叠电池(非水电解质二次电池10)。但是，本发明涉及的非水电解质二次电池可以是具备圆筒形状的电池壳的圆筒形电池、具备方形的电池壳的方形电池等，电池的形态没有特别限定。

图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的立体图。非水电解质二次电池10具备电极体14和非水电解质，它们容纳于外包装体11的容纳部12。对于层叠片11a、11b而言，可以使用金属层与树脂层层叠而成的片材。层叠片11a、11b具有例如夹持金属层的2个树脂层，一个树脂层由能够热压接的树脂构成。作为金属层的例子，可以举出铝层。

外包装体11具有例如俯视大致矩形形状。在外包装体11中将层叠片11a、11b彼此接合而形成密封部13，由此容纳电极体14的容纳部12被密闭。密封部13沿着外包装体11的端缘以大致相同宽度形成框状。被密封部13包围的俯视大致矩形状的部分是容纳部12。容纳部12通过在层叠片11a、11b的至少一个上形成能够容纳电极体14的凹陷从而设置。本实施方式中，该凹陷在层叠片11a上形成。

非水电解质二次电池10具备与电极体14连接的一对电极引线(正极引线15和负极引线16)。各电极引线从外包装体11的内部向外部引出。图1所示的例子中，各电极引线从外包装体11的同一端边相互大致平行地引出。正极引线15和负极引线16均为导电性的薄板，例如正极引线15由以铝为主成分的金属构成，负极引线16由以铜或镍为主成分的金属构成。

电极体14如图2所示，具有正极20、负极30、和介于正极20与负极30之间的间隔件40。电极体14具有例如正极20与负极30隔着间隔件40卷绕的卷绕结构，是沿径向被压制的扁平状的卷绕型电极体。为了抑制锂的析出，负极30以比正极20大一圈的尺寸形成。需要说明的是，电极体可以是多个正极与多个负极隔着间隔件逐片交替地层叠而成的层叠型。

非水电解质包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的电解质盐。对于非水溶剂而言，可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤原子取代的卤取代物。需要说明的是，非水电解质不限于液体电解质，可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。对于电解质盐而言，可以使用LiPF₆等锂盐。

以下，对构成电极体14的正极20、负极30、间隔件40，尤其对负极30和构成负极30的负极活性物质33(参照后述的图3)进行详细说明。

[正极]

正极20具有正极芯体21、和在正极芯体21的两面形成的正极合剂层22。对于正极芯体21而言，可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层22包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极20可以通过如下方式制造：在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体21的两面形成正极合剂层22。

正极活性物质以含锂金属复合氧化物为主成分构成。作为含锂金属复合氧化物中含有的元素，可以举出Ni、Co、Mn、Al、B、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、In、Sn、Ta、W等。适宜的含锂金属复合氧化物的一例为含有Ni、Co、Mn、Al中的至少1种的复合氧化物。需要说明的是，在含锂金属复合氧化物的粒子表面，可以固着有氧化铝、含镧系元素化合物等无机化合物粒子等。

作为正极合剂层22中包含的导电剂，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层22中包含的粘结剂，可例示聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。

[负极]

负极30具有负极芯体31、和在负极芯体31的两面形成的负极合剂层32。对于负极芯体31而言，可以使用铜、铜合金等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层32包含负极活性物质和粘结剂。负极30可以通过如下方式制造：在负极芯体31上涂布包含负极活性物质和粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体31的两面形成负极合剂层32。

对于负极合剂层32中包含的粘结剂而言，可以与正极20的情况同样地使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层32中，可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。负极合剂层32中，包含例如SBR、和CMC或其盐。

负极合剂层32包含具有在含有Li和Si的复合氧化物相中分散有Si粒子的结构的Si系活性物质。Si系活性物质与石墨等碳系活性物质相比能够吸藏更多的锂离子，因此通过将Si系活性物质用于负极活性物质，有助于电池的高容量化。负极合剂层32中，作为负极活性物质可以仅单独使用Si系活性物质。但是，Si系活性物质与碳系活性物质相比充放电导致的体积变化大，因此为了在实现高容量化的同时良好地维持循环特性，优选与Si系活性物质一起并用碳系活性物质。

图3是示意性地表示作为实施方式的一例的负极活性物质33的截面图。如图3例示，负极活性物质33是包含含有Li、Si、Al和B的复合氧化物相34、和分散于复合氧化物相34中的Si粒子35的Si系活性物质。负极活性物质33中包含的SiO₂是自然氧化膜程度，优选负极活性物质33的通过XRD测定得到的XRD图案的2θ＝25°处观察不到SiO₂的峰。另外，负极活性物质33优选具有覆盖由复合氧化物相34和Si粒子35构成的母粒子36的表面的导电覆膜37。

在不损害本发明的目的的范围内，母粒子36也可以包含复合氧化物相34和Si粒子35以外的成分。母粒子36中包含自然氧化膜的SiO₂的情况下，其含量优选低于10质量％，更优选低于7质量％。需要说明的是，根据负极活性物质33，能够实现与在硅酸锂相中分散有Si粒子的以往的Si系活性物质同等或其以上的高容量化、初次充放电效率的改善。

复合氧化物相34如上所述包含含有Li、Si、Al和B的复合氧化物。并且，相对于复合氧化物相34中含有的除了O以外的元素的总摩尔量，Li的含量为5摩尔％以上且20摩尔％以下，Si的含量为50摩尔％以上且70摩尔％以下，Al的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下，B的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下。该情况下，将负极活性物质33添加于负极合剂浆料时，能够抑制复合氧化物相34的构成成分向水中溶出，负极合剂层与负极芯体的密合性的降低等因构成成分的溶出导致的不良的发生受到抑制。

相对于复合氧化物相34中含有的除了O以外的元素的总摩尔量，复合氧化物相34中含有的Al和B的含量分别优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。复合氧化物相34中，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有Li、Si、Al、B和O以外的元素，但优选实质上仅含有这5种元素。

复合氧化物相34中含有的Al与B的含有比率没有特别限定，适宜的一例为4∶6～6∶4。Al与B的含有比率可以大致相同(5∶5)。Al和B例如相对于复合氧化物相34中含有的Li、Si、Al和B的总摩尔量，分别以12摩尔％20摩尔％以下、或12摩尔％以上且15摩尔％以下的量含有，且含有比率为4∶6～6∶4。

复合氧化物相34中，例如，Al和B固溶在复合氧化物中。Al和B固溶可以利用能量色散型X射线光谱分析(EDS)来确认。或者，Al和B可以散布在包含Li和Si的硅酸锂相中。该情况下，适宜的硅酸锂由Li_2zSiO_(2+z)(0＜z＜2)表示，以Li₂SiO₃(Z＝1)或Li₂Si₂O₅(Z＝1/2)为主成分。

复合氧化物相34例如由硅酸锂等的微细的粒子的集合而构成。复合氧化物相34可以由比Si粒子35更微细的粒子构成。负极活性物质33的XRD图案中，Si的(111)的峰的强度可以大于硅酸锂的(111)的峰的强度。

Si粒子35优选在复合氧化物相34中大致均匀地分散。母粒子36具有在复合氧化物相34的基体中分散有微细的Si粒子35的海岛结构，在任意的截面上Si粒子35不偏置于一部分区域而大致均匀地散布。Si粒子35的含量相对于母粒子36的总质量优选为20质量％～95质量％，更优选35质量％～75质量％。若Si粒子35的含量过低，则充放电容量降低，另外由于锂离子的扩散不良而存在负荷特性降低的情况。若Si粒子35的含量过高，则例如Si的一部分未被复合氧化物相34覆盖而露出，与电解液接触，循环特性降低。

Si粒子35的平均粒径在充放电前为例如500nm以下，优选200nm以下，更优选50nm以下。充放电后，优选400nm以下，更优选100nm以下。通过使Si粒子35微细化，充放电时的体积变化变小而容易抑制电极结构的崩溃。Si粒子35的平均粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质33的截面来测定，具体而言，测量从粒子截面的SEM或TEM图像选择的100个Si粒子35的外接圆的直径，将测量值平均化而求出。

从电池的高容量化和循环特性的提高等的观点出发，负极活性物质33的中值粒径(D50、中位粒径)优选1μm～15μm，更优选4μm～10μm。负极活性物质33的中值粒径是利用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径。若负极活性物质33的中值粒径变得过小，则有与电解质的反应量增大而容量降低的倾向。另一方面，若中值粒径变得过大，则充放电导致的体积变化量变大，有循环特性降低的倾向。

负极活性物质33经过例如下述的工序1～3来制造。

(1)将含Li氧化物、含Si氧化物、含Al氧化物、和含B氧化物的各粉末以规定的质量比混合。

(2)接着，使用球磨机将上述混合物粉碎而微粒化。需要说明的是，可以在将各个原料粉末微粒化后进行混合。

(3)将经粉碎的混合物在例如不活泼气氛中以600～1000℃进行热处理，合成含有Li、Si、Al和B的复合氧化物。

(4)将上述复合氧化物与Si粒子以规定的质量比混合，在不活泼气氛下使用球磨机进行粉碎、混合后，使用能够像热压机那样施加压力的加热装置，以比(3)更低的温度(例如500℃～700℃)进行热处理。通过将该烧结体粉碎到中值粒径成为1μm～15μm左右，从而得到在复合氧化物相34中分散有Si粒子35的母粒子36。

(5)接着，将母粒子36与煤沥青等碳材料混合，在不活泼气氛下进行热处理。如此得到在母粒子36的表面形成有导电覆膜37的负极活性物质33。

负极活性物质33适宜在粒子表面具有由导电性比复合氧化物相34高的材料构成的导电覆膜37。作为构成导电覆膜37的导电材料，优选电化学稳定的材料，优选为选自碳材料、金属和金属化合物中的至少1种。其中，特别优选使用碳材料。作为对母粒子36的表面进行碳被覆的方法，可例示使用乙炔、甲烷等的CVD法、将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母粒子36混合并进行热处理的方法等。另外，可以通过使用粘结剂使炭黑、科琴黑等导电剂固着于母粒子36的表面，从而形成碳被覆层。

导电覆膜37适宜覆盖母粒子36的表面的大致整个区域而形成。考虑到导电性的确保和锂离子向母粒子36的扩散性，导电覆膜37的厚度优选1～200nm，更优选5～100nm。若导电覆膜37的厚度变得过薄，则导电性降低，另外难以均匀地被覆母粒子36。另一方面，若导电覆膜37的厚度变得过厚，则锂离子向母粒子36的扩散受到阻碍而容量有降低的倾向。导电覆膜37的厚度可以通过使用SEM或TEM等的粒子的截面观察来测量。

对于与上述的作为实施方式的一例的负极活性物质33一起并用的碳系活性物质而言，可以使用一直以来作为负极活性物质使用的石墨，例如鳞片状石墨、块状石墨、和无定形石墨等天然石墨、以及块状人造石墨(MAG)、和石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。在并用碳系活性物质的情况下，Si系活性物质与碳系活性物质的混合比率以质量比计优选1∶99～30∶70。若Si系活性物质与碳系活性物质的质量比在该范围内，则容易兼顾高容量化与循环特性提高。

[间隔件]

对于间隔件40而言，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可以举出微多孔薄膜、织造布、无纺布等。作为间隔件40的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件40可以是单层结构、层叠结构中的任一种。在间隔件40的表面，可以形成耐热层等。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

<实施例1>

[负极活性物质(Si系活性物质)的制作]

将含有Li、Si、Al、B的各元素的各氧化物用行星球磨机进行微细混合，在不活泼气氛下以875℃、5小时的条件进行热处理，得到含有Li、Si、Al和B的复合氧化物。将该复合氧化物与Si粒子在不活泼气氛下用行星球磨机进行微细混合后，将该混合物在不活泼气氛下进行热压，一边对材料施加压力一边在600℃、4小时的条件下进行处理而得到混合物的烧结体。通过将该烧结体粉碎到中值粒径成为10μm，从而得到Si系活性物质粒子(母粒子)。需要说明的是，将该粒子与煤沥青混合，在不活泼气氛下以800℃进行热处理，从而在该粒子的表面形成由碳形成的导电覆膜。

[Si系活性物质的分析]

利用SEM观察Si系活性物质的粒子截面的结果确认了，Si粒子在包含复合氧化物的基体中大致均匀地分散。Si粒子的平均粒径小于50nm。复合氧化物相中含有的Li、Si、Al和B的含量可以通过ICP发射光谱分析来测定。

[负极的制作]

使用将上述Si系活性物质与石墨(碳系活性物质)以5∶95的质量比混合的物质作为负极活性物质。将负极活性物质、羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的分散体以97.5∶1∶1.5的固体成分质量比混合，适量加水，制备了负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布在由铜箔形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，用辊进行压缩，并切断成规定的电极尺寸，制作了在负极芯体的两面形成有填充密度为1.6g/cm³的负极合剂层的负极。

[负极合剂层的剥离强度的测定]

将上述负极的表面(合剂层表面)经由双面胶带(带宽5mm)贴附在塑料板上，使用剥离试验机将该负极相对于塑料板沿垂直方向进行剥离，测定负极合剂层的剥离强度。将评价结果示于表1。需要说明的是，后述的实施例2、比较例1～4的剥离强度是以实施例1的剥离强度为100的相对值。

[Li、Al和B向水中的溶出量的测定]

相对于水100g，投入上述Si系活性物质0.5g并进行搅拌。静置1小时后，通过ICP来定量向水中溶出的Li、Al和B。将评价结果示于表1。表1所示的溶出量是，以基于ICP的各元素的定量值相对于测定前的复合氧化物相中的各元素的含量的比率的形式算出的值。该溶出量越多，意味着向负极合剂浆料中的溶出量越多。

<实施例2和比较例1～4>

按照Li、Si、Al和B的含量成为表1所示的值的方式，变更复合氧化物相中的各元素的混合比率，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质和负极，进行上述评价。

[表1]

由表1所示的结果可以理解，根据实施例的Si系活性物质，与比较例的Si系活性物质相比，复合氧化物相中含有的成分的溶出量受到大幅抑制。另外，表示负极合剂的密合性的剥离强度在使用实施例的Si系活性物质的负极中得到良好的值。Li的溶出量通过将Al和B的各自的含量设为13摩尔％(或12摩尔％)从而被特异地改善，与此相伴，负极合剂的剥离强度也大幅提高(参照实施例2、比较例1)。需要说明的是，仅Al或B中的一个的含量为12摩尔％以上是得不到Li溶出的抑制效果的(参照比较例3、4)。

若Li从构成Si系活性物质的复合氧化物相溶出，则水溶液偏碱性，发生粘结剂成分的变质，认为负极合剂层与负极芯体的密合性降低。另外，即使多价离子溶出，也会与粘结剂成分发生作用而引起密合性的降低。通过在复合氧化物相中添加规定量Al和B，Li与多价离子这两者的溶出受到抑制，能够抑制负极合剂的密合性的降低。

附图标记说明

10非水电解质二次电池、11外包装体、11a、11b层叠片、12容纳部、13密封部、14电极体、15正极引线、16负极引线、20正极、21正极芯体、22正极合剂层、30负极、31负极芯体、32负极合剂层、33负极活性物质、34复合氧化物相、35Si粒子、36母粒子、37导电覆膜、40间隔件

Claims

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其包含：

含有锂Li、硅Si、铝Al和硼B的复合氧化物相；和

分散在所述复合氧化物相中的Si粒子，

相对于所述复合氧化物相中含有的除了氧O以外的元素的总摩尔量，Li的含量为5摩尔％以上且20摩尔％以下，Si的含量为50摩尔％以上且70摩尔％以下，Al的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下，B的含量为12摩尔％以上且25摩尔％以下。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，

相对于所述复合氧化物相中含有的除了O以外的元素的总摩尔量，Al和B的含量分别为12摩尔％以上且15摩尔％以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，

所述复合氧化物相中含有的Al与B的含有比率为4∶6～6∶4。

4.一种非水电解质二次电池用负极，

具有负极芯体、和在所述负极芯体的两面形成的负极合剂层，

所述负极合剂层包含权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质。

5.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求4所述的负极、正极和非水电解质。