CN112638988A - 包含氟化内增塑剂的过氧化物可固化的高度氟化聚合物以及由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种官能化低聚化合物，该官能化低聚化合物可被聚合成过氧化物可固化的高度氟化聚合物。官能化低聚化合物为以下中的至少一种：式(I)的单官能化合物R‑L‑X，其数均分子量为1000g/mol‑16,000g/mol；或者式(II)的双官能化合物，即R1‑(L‑X1)2，其数均分子量为1000g/mol‑6000g/mol；其中：X包括以下中的至少一者：‑CH＝CH2、‑CH2CH＝CH2、‑OCH＝CH2、‑OCH2CH＝CH2、‑OCH2C(CH3)＝CH2、‑C(CH3)＝CH2和‑OCF＝CF2；X1包括以下中的至少一者：‑CH＝CH2、‑CH2CH＝CH2、‑OCH＝CH2、‑OCH2CH＝CH2、‑OCH2C(CH3)＝CH2和‑C(CH3)＝CH2；L包括以下中的至少一者：化学键、‑CH2OC(＝O)‑、‑CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)‑和‑C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)‑；R为一价全氟聚醚烷基基团；并且R1为二价全氟聚醚烷亚基基团。此类官能化低聚化合物可用于改善高度氟化聚合物的可加工性，并且可改善所得固化的含氟聚合物的物理特性。

Description

包含氟化内增塑剂的过氧化物可固化的高度氟化聚合物以及 由其制得的制品
技术领域
本发明描述了包含过氧化物可固化的高度氟化聚合物与官能化氟化低聚物的组合物以及固化方法和由其制得的制品。
发明内容
期望找到用于过氧化物可固化的含氟聚合物组合物中的官能化增塑剂，该增塑剂化学键合到含氟聚合物。
在一个方面，描述了一种组合物，该组合物包含：
(a)可固化的高度氟化聚合物，该可固化的高度氟化聚合物包含以下中的至少一者：碘固化位点、溴固化位点和腈固化位点；
(b)每100份可固化的高度氟化聚合物而言4份至25份可固化的低聚物，其中可固化的低聚物为
(i)式(I)的单官能化合物R-L-X，其数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol，
(ii)式(II)的双官能化合物，即R1-(L-X1)2，其数均分子量为1000g/mol-6000g/mol，或者
(iii)它们的混合物；
其中：
X包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-OCF＝CF2；
X1包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2和-C(CH3)＝CH2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；
R为一价全氟聚醚烷基基团；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团。
在另一方面，描述了一种包含反应的官能化低聚物的组合物，该组合物包含：
高度氟化聚合物，该高度氟化聚合物具有多个链段，该链段包括以下中的至少一者：
R-L-CHYCH2-CF2-，
R-L-CH2CHYCH2-CF2-，
R-L-OCHYCH2-CF2-，
R-L-OCH2CHYCH2-CF2-，
R-L-OCH2C(CH3)YCH2-CF2-，
R-L-C(CH3)YCH2-CF2-，和
R-L-OCFYCF2-CF2-，
其中Y为-I或-Br；
n为1或2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R为一价全氟聚醚烷基基团；
其中链段的数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol。
在另一方面，描述了包含反应的官能化低聚物的组合物，该组合物包含：
高度氟化聚合物，该高度氟化聚合物具有多个链段，该链段包括以下中的至少一者：
R1-(L-CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-CH2CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCH2CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCH2C(CH3)YCH2-CF2-)2，和
R1-(L-C(CH3)YCH2-CF2-)2
其中Y为-I或-Br；
n为1或2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团。
在另一方面，描述了一种制备固化的含氟聚合物的方法。该方法包括：
(a)使包含碘固化位点、溴固化位点和腈固化位点中的至少一者的可固化的高度氟化聚合物以及每100份可固化的高度氟化聚合物而言4份至25份可固化的低聚物与过氧化物固化剂接触以形成混合物，其中可固化的低聚物为
(i)式(I)的单官能化合物R-L-X，其数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol，
(ii)式(II)的双官能化合物，即R1-(L-X1)2，其数均分子量为1000g/mol-6000g/mol，或者
(iii)它们的混合物；
其中：
X包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-OCF＝CF2；
X1包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2和-C(CH3)＝CH2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；
R为一价全氟聚醚烷基基团；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团；以及
(b)使混合物受热。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链，不包括聚合物的引发和终止位点；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指数具有至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的均分子量(Mn)并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
增塑剂被添加到聚合物组合物中以降低成本。例如，增塑剂使聚合物组合物的粘度降低，从而改善聚合物的可加工性，这使得制造成本降低并且/或者允许其它工艺制造模式(例如，压缩模塑的组合物可以是挤出或注塑的)。可将较便宜的材料如填料添加到聚合物组合物中以降低成本，但填料可增加材料的粘度。因此，增塑剂可用于抵消这种粘度增加，使得聚合物组合物更易于加工。
增塑剂可分类为内增塑剂或外增塑剂。内增塑剂包含反应性官能团，使得增塑剂能够成为固化的聚合物网络的一部分。外增塑剂不与聚合物网络反应，并且可“聚集”到固化聚合物的表面，并且可能从固化聚合物中浸出。
全氟聚合物在固化和未固化状态下都表现出杰出的耐高温性和耐化学品性。这些特性归因于形成聚合物主链的主要部分(例如，至少50％、60％、70％、80％、85％、90％或甚至95％)的共聚全氟化单体单元(诸如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基)醚或全氟(丙基乙烯基)醚)的稳定性和惰性。然而，共聚全氟化单体单元的惰性可导致与非氟化增塑剂的相容性问题(诸如不混溶性)。
在本公开中，已发现，可固化的低聚物诸如本文所公开的那些可用于过氧化物可固化的高度氟化聚合物组合物中以有助于加工。包含本文所公开的可固化的低聚物的经配混的含氟聚合物可具有改善的可加工性，如较低粘度所显示。在一个实施方案中，含氟聚合物在已固化时可展示出改善的物理特性，诸如增加的伸长率，而基本上不损害其它特性，诸如张力、压缩形变等。
可固化的低聚物
本文所公开的可固化的低聚物可用作可固化的高度氟化聚合物的增塑剂。
可固化的低聚物可以是(a)式(I)的单官能化合物，式(II)的双官能化合物，以及(c)它们的混合物。
式(I)的单官能化合物符合：
R-L-X
其中
X包括以下官能团中的至少一者：-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-OCF＝CF2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R为一价全氟聚醚烷基基团。
在一个实施方案中，R为包含至少3个、4个、5个和甚至6个醚键(即，-O-)且至多50个、80个、100个、150个和甚至200个醚键的一价全氟聚醚烷基基团。
在一个实施方案中，R为包含至少12个、15个和甚至20个碳原子；并且至多100个、200个、300个和甚至400个碳原子的一价全氟聚醚烷基基团。
示例性R基团包括：
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-，其中m为至少5、10或甚至15；并且至多30、40、50、75或甚至100的整数；
CF3O[CF2CF2O]n-CF2-，其中n为至少8、10或甚至12；并且至多50、75或甚至100的整数；
CF3CF2O[(CF2CF2O)p(CF2O)q]-CF2-，其中[(CF2CF2O)p(CF2O)q]表示包括至少五个(CF2CF2O)单元和至少五个(CF2O)单元的无规顺序的单元，并且p+q的总和为至少10、12或15；并且至多25、30、35或甚至40的整数；
CF3CF2CF2CF2O[CF2CF2CF2CF2O]s-CF2CF2CF2-，其中s为至少3、5、8或甚至10；并且至多50、75或甚至100的整数；和
CF3CF2CF2O[CF2CF2CF2O]t-CF2CF2-，其中t为至少8、10或甚至12；并且至多50、75或甚至100的整数。
式(I)的单官能化合物的数均分子量为至少1000克/摩尔、1500克/摩尔、2000克/摩尔、2500克/摩尔、3000克/摩尔或甚至4000克/摩尔；并且至多6000克/摩尔、8000克/摩尔、10000克/摩尔、12000克/摩尔、14000克/摩尔或甚至16000克/摩尔。数均分子量(Mn)可通过本领域已知的标准技术测定，诸如通过H1和/或F19核磁共振(NMR)。
根据式(I)的示例性化合物包括：
R-CF＝CF2
R-CH＝CH2
R-CH2OCH2CH＝CH2
R-CF2OCH2CH＝CH2
R-CH2OC(＝O)CH＝CH2
R-CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
R-CH2-O-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)CH＝CH2
R-CH2-O-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2
R-C(＝O)NH-CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2；和
R-C(＝O)NH-CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
其中R如上文所定义。
根据式(I)的示例性化合物包括：
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH＝CH2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH2OCH2CH＝CH2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CF2OCH2CH＝CH2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH2OC(＝O)CH＝CH2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)CH＝CH2和
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2，其中n为至少5、10或甚至15且至多30、40、50、75或甚至100的整数。
此类化合物可通过用已知的有机合成方法将全氟聚醚酸转化成所需的官能团而获得，即，将全氟聚醚酸用甲醇和酸进行酯化，然后与乙醇胺反应以制备全氟聚醚阿米酚，接着与丙烯酰氯反应，从而得到丙烯酸酯官能团。
式(II)的双官能化合物符合：
R1-(L-X1)2
其中
X1包括以下官能团中的至少一者：-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2和-C(CH3)＝CH2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NH-CH2CH2OC(＝O)-；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团。
在一个实施方案中，R1为包含至少4个、5个和甚至6个醚键且至多20个、30个、40个和甚至50个醚键的二价全氟聚醚烷亚基基团。
在一个实施方案中，R1为包含至少12个、15个和甚至20个碳原子；并且至多50个、75个和甚至100个碳原子的二价全氟聚醚烷亚基基团。
示例性R1基团包括：
-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]u-O-(CF2)v-O[CF(CF3)CF2-O]w-CF(CF3)-，其中u为至少2、3、4或甚至5且至多10、20、30、40或甚至50的整数，v为至少2、3或4且至多10、20、30、40或甚至50的整数，并且w为至少2、3、4或甚至5且至多10、20、30、40或甚至50的整数；
-CF2O[CF2CF2O]n-CF2-，其中n为至少8、10或甚至12；并且至多20、30、40或甚至50的整数；
-CF2O[(CF2CF2O)p(CF2O)q]-CF2-，其中[(CF2CF2O)p(CF2O)q]表示包括至少五个(CF2CF2O)单元和至少五个(CF2O)单元的无规顺序的单元，并且p+q的总和为至少10、12或15；并且至多25、30、35或甚至40的整数；
-CF2CF2CF2O[CF2CF2CF2CF2O]s-CF2CF2CF2-，其中s为至少3、4、5、6、8或甚至10；并且至多50、75或甚至100的整数；和
-CF2CF2O[CF2CF2CF2O]t-CF2CF2-，其中t为至少5、6、8或甚至10；并且至多50、75或甚至100的整数。
式(II)的双官能化合物的数均分子量为至少1000克/摩尔、1500克/摩尔、2000克/摩尔或甚至2500克/摩尔；并且至多4000克/摩尔、4500克/摩尔、5000克/摩尔、5500克/摩尔或甚至6000克/摩尔。
根据式(II)的示例性化合物包括：
R1-(CH＝CH2)2
R1-(CH2OCH2CH＝CH2)2
R1-(CF2OCH2CH＝CH2)2
R1-(CH2OC(＝O)CH＝CH2)2
R1-(CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2)2
R1-(CH2-O-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)CH＝CH2)2
R1-(CH2-O-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)C(CH3)＝CH2)2
R1-(C(＝O)NH-CH2CH2OC(＝O)CH＝CH2)2；和
R1-(C(＝O)NH-CH2CH2OC(＝O)C(CH3)＝CH2)2
其中R1如上文所定义。
根据式(II)的示例性化合物包括：
CH2＝CHC(＝O)OCH2-CF(CF3)[OCF2CF(CF3]u-O-(CF2)v-O[CF(CF3)CF2O]w-CF(CF3)-CH2OC(＝O)CH＝CH2；和
CH2＝CHC(＝O)OCH2-CF2O[(CF2CF2O)pCF2O)q]CF2-CH2OC(＝O)CH＝CH2；
其中u为至少2且至多50的整数，v为至少2且至多50的整数，w为至少2且至多50的整数，其中[(CF2CF2O)p(CF2O)q]为包括至少五个(CF2CF2O)单元和至少五个(CF2O)单元的无规单元，并且p+q的总和为至少10、15或甚至20且至多30、35或甚至40的整数。
此类式(II)的化合物可通过用已知的有机合成方法将全氟聚醚二酸转化成所需的双官能团来制备，例如，将全氟聚醚二酸用甲醇和酸进行酯化，然后与乙醇胺反应以制备全氟聚醚二阿米酚，接着与丙烯酰氯反应，从而得到二丙烯酸酯官能团。
高度氟化聚合物
本文所公开的高度氟化聚合物是过氧化物可固化的，这意味着固化经由过氧化物引发的自由基反应发生，而不是另一种类型的反应，诸如由电磁辐射(例如，紫外光)引发的反应。
本公开的可固化的含氟聚合物是至少高度氟化的聚合物，这意味着聚合物的主链是全氟化的(包含C-F键并且不包含C-H键)或高度氟化的(包含至少一个C-H键，但沿着聚合物主链具有小于3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％或甚至0.25重量％的氢)。
可固化的含氟聚合物来源于全氟化单体。示例性全氟化单体包括：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟乙烯基醚(包括全氟烯丙基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、全氟烯丙基醚(包括全氟烷基烯丙基醚和全氟烷氧基烯丙基醚)、全氟烷基乙烯基单体、氟化双烯烃单体以及它们的组合。
合适的全氟烷基乙烯基单体符合通式：CF2＝CF-Rd f，其中Rd f表示具有1-10个或甚至1-5个碳原子的全氟烷基基团。
在本公开中可使用的全氟乙烯基醚的示例包括符合下式的那些：CF2＝CF-O-Rf，其中Rf表示可不含醚键、包含一个或多个醚键以及多达12个、10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。示例性全氟化乙烯基醚符合下式：CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f，其中Ra f和Rb f为具有1-6个碳原子、特别是具有2-6个碳原子的不同直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0-10，并且Rc f为具有1-6个碳原子的全氟烷基基团。全氟化乙烯基醚的具体示例包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2和全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)以及它们的混合物。
在本公开中可使用的全氟烯丙基醚的示例包括符合下式的那些：CF2＝CFCF2-O-Rf，其中Rf表示可不含醚键、包含一个或多个醚键以及多达10个、8个、6个或甚至4个碳原子的全氟化脂族基团。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：CF2＝CF-CF2-O-(CF2)nF，其中n为1至5的整数，以及
CF2＝CF2-CF2-O-(CF2)x-O-(CF2)y-F，其中x为2至5的整数，并且y为1至5的整数。全氟化烯丙基醚的具体示例包括：全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的混合物。
在一个实施方案中，相对于高度氟化聚合物中的总单体，高度氟化聚合物包含至少20重量％、30重量％、40重量％和甚至50重量％且至多60重量％或甚至65重量％的全氟乙烯基醚单体和/或全氟烯丙基醚单体。
合适的氟化双烯烃单体包括符合以下通式的全氟化和部分氟化的双烯烃单体
Figure BDA0002949978270000121
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地为H、F或C1-C5全氟化烷基基团；并且Z为全氟烷亚基或全氟环烷亚基基团，所述全氟烷亚基或全氟环烷亚基基团为直链或支链的，任选地包含至少一个醚键。在一个实施方案中，R1、R2、R3和R4彼此独立地为F、CF3、C2F5、C3F7、C4F9或H。在一个实施方案中，Z包含至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子且至多8个、10个、12个、16个或甚至18个碳原子。在一个实施方案中，Z为-O-Rf1-O-；-CF2-O-Rf1-O-CF2-；或CF2-O-Rf1-O-，其中Rf1表示选自以下的残基：直链或支链的全氟链烷二基、全氟氧杂链烷二基或全氟多氧杂链烷二基残基或全氟化芳亚基残基。芳亚基可以是未被取代的或由一个或多个除F以外的卤素原子、全氟化烷基残基、全氟化烷氧基残基、全氟化氧杂烷基残基、全氟化多氧杂烷基残基、全氟化苯基或苯氧基部分或它们的组合取代，其中所述苯基或苯氧基残基可以是未被取代的或由一个或多个全氟化烷基、烷氧基、氧杂烷基或多氧杂烷基残基或一个或多个除F以外的卤素原子或它们的组合取代。在一个实施方案中，芳亚基残基包含至少1个、2个、3个、4个或甚至5个碳原子；并且至多10个、12个、或甚至14个碳原子。
示例性双烯烃单体包括：CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)8CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2，其中c为选自2至6的整数，CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2，其中b为0、1或2，CH2＝CH-(CF2)n-O-CH＝CH2，其中n为1至10的整数，以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2，其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2。在一个实施方案中，基于结合到含氟聚合物中的单体的总摩尔数，高度氟化聚合物包含小于10摩尔％、5摩尔％或甚至小于1摩尔％的氟化双烯烃单体。
在一个实施方案中，高度氟化聚合物并非来源于偏二氟乙烯、氟乙烯或烃单体(诸如乙烯或丙烯)。在一个实施方案中，高度氟化聚合物不包含任何硅原子，诸如硅氧烷基团。
可固化的高度氟化聚合物还包含固化位点，其中固化位点包括碘、溴、腈或它们的组合。在本公开中，高度氟化聚合物可以在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合以将固化位点引入高度氟化聚合物中。
在一个实施方案中，高度氟化聚合物在含溴和/或含碘的链转移剂的存在下聚合，如本领域已知。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。在一些实施方案中，溴来源于溴化的由如下化学式表示的链转移剂：RBrx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。示例性溴代全氟化合物包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br以及它们的混合物。
固化位点单体(如果使用的话)包含以下中的至少一者：溴、碘和/或腈固化部分。
在一个实施方案中，固化位点单体可以来源于下式的一种或多种化合物：a)CY2＝CY(Z)，其中：(i)每个Y独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化的烷亚基基团，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施方案中，固化位点单体来源于选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3--OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl以及它们的组合。
在另一个实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CFO(CF2)zCN，其中z为2至12的整数；CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN，其中u为2至6的整数；CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN或CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2)yOCF(CF3)CN，其中q为0至4的整数，并且y为0至6的整数；或CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中r为1或2，并且t为1至4的整数；以及前述的衍生物和组合。含腈的固化位点单体的示例包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
在一个实施方案中，可固化的高度氟化聚合物来源于下式的氟化二碘代醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R”f-Ok-(CXR'CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R'f
其中
X独立地选自F、H和Cl；
k为0或1；
n、m、q和p独立地选自0至5的整数，前体条件是，当k为0时，n+m为至少1，并且p+q为至少1。Rf和R'f独立地选自F和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；
R为F或者包含1至3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；并且
R”f为具有1至5个碳的二价氟代烷亚基或具有1至8个碳和至少一个醚键的二价氟化烷亚基醚。
示例性R”f链段包括：-CF2-；-CF2-CF2-；-CF2-CF2-CF2-；-(CF2)n-，其中n为1至5的整数；-CFH-；-CFH-CF2-；-CH2-CF2-；-CF2-CF(CF3)-；-CH2-CF2-CF2-；
-CF2-CHF-CF2-；-CF2-CH2-CF2-；-CF2-(OCF2)n-，其中n为0至5的整数；
-CF2-(OCF2)n-OCF2-，其中n为0至5的整数；-CF2-(O-[CF2]n)z-，其中n为0至5的整数，并且z为1至4的整数；-CF2-(O-[CF2]n)-CF2-，其中n为0至5；
-(CF2-CF)n-，其中n为0至3的整数；-CX1，X2-(O-[CFX3])n-CX4’X5-，其中n为0至5，并且X1、X2、X3、X4和X5独立地选自H、F或Cl；
-(CF2)n-(OCF2-CF(CF3))p-O-(CF2)z，其中n为1至5的整数，p为0至5的整数，并且z为1至5的整数；和
-[OCF2-CF(CF3)]m-O-(CF2)n-O-[CF(CF3)CF2O]p-(CF2)z-，其中p和m独立地选自1至20的整数，n为2至8的整数，并且z为1至5的整数。示例性氟化二碘代醚化合物包括：
I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I；I-CF2-CF2-O-(CF2)b-I，其中b为3至10的整数；
I-(CF2)c-O-(CF2)b-I，其中c为3至10的整数并且b为3至10的整数；ICF2-CF2-O-CF2-O-CF2-CF2-I；
ICF2-CF2-O-CF2-(CF2)b-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数；
ICF2-CF2-[O-CF2-(CF2)b]z-O-CF2-CF2I，其中b为1至5的整数，z为1至4的整数；
I-CF2-CH2-O-CF2-CF2-CF2I；I-CF2-CH2-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；
I-CF2-CHF-CF2-O-CF2-CF2-CF2I；ICF2-CF2-O-CF2-CFI-CF3；
ICF2-CF2-(CF2)a-[O-CF2-CF2]b-(O-[CF2]c)z-O[-CF2]d-CF2-CF2I，其中a为0至6的整数，b为0至5的整数，c为1至6的整数，d为0至6的整数，并且z为0至6的整数；
ICF2-(CF2)a-[O-CF2CF(CF3)]b-O-(CF2)c-O-[CF(CF3)CF2O]d-(CF2)z-O-CF2CF2-I，其中a为0至6的整数，b为0至5的整数，c为1至6的整数，d为0至5的整数，并且z为0至5的整数；以及I-CF2-(CF2)a-O-(CF2)b-O-CF2-CF(CF3)-I，其中a为1-5的整数并且b为1-5的整数。来源于这些氟化二碘代醚化合物的聚合物在美国专利9,982,091(Hintzer等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，可固化的高度氟化聚合物来源于TFE、全氟化醚单体和碘化固化位点单体。此类聚合物公开于美国专利公布2016-0280824(Hintzer等人)中，该公布以引用方式并入本文。在一些实施方案中，基于结合到可固化的高度氟化聚合物中的单体的总摩尔数，可固化的含氟聚合物包含至少30摩尔％、40摩尔％、60摩尔％、62摩尔％和甚至65摩尔％的TFE并且不超过70摩尔％、75摩尔％或甚至80摩尔％的TFE。在一些实施方案中，基于结合到含氟聚合物中的单体的总摩尔数，可固化的高度氟化聚合物包含至少36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％、39摩尔％和甚至40摩尔％并且小于49摩尔％、48摩尔％、47摩尔％、46摩尔％或甚至45摩尔％的全氟醚单体，其中全氟醚单体为CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf，其中Rf”和Rf’独立地为具有2至6个碳原子的直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0至10的整数，并且Rf为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团，b＝0或1。示例性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。在一些实施方案中，基于结合到可固化的含氟聚合物中的单体的总摩尔数，可固化的高度氟化聚合物包含至少0.02摩尔％、0.05摩尔％和甚至0.1摩尔％且至多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的碘化固化位点单体。该碘化固化位点单体为
CF2＝CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X
其中X选自F或CF3；g为0或1；h为选自0至3的整数；i为选自0、1、2、3、4或5的整数；j为选自0或1的整数；并且k为选自0、1、2、3、4、5或6的整数。示例性碘化固化位点单体包括：CF2＝CFOC4F8I(MV4I)、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-C4F8I、CF2＝CF-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3以及它们的组合。
在一个实施方案中，可固化的高度氟化聚合物来源于TFE、全氟化醚单体和溴化固化位点单体。在一些实施方案中，基于结合到可固化的高度氟化聚合物中的单体的总摩尔数，可固化的含氟聚合物包含至少40重量％、50重量％、60重量％和甚至65重量％的TFE并且不超过70重量％、75重量％或甚至80重量％的TFE。在一些实施方案中，基于结合到高度氟化聚合物中的单体的总摩尔数，可固化的高度氟化聚合物包含至少30重量％、40重量％、50重量％和甚至60重量％并且小于60重量％、50重量％、40重量％、30重量％或甚至20重量％的全氟醚单体，其中全氟醚单体为CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf，其中Rf”和Rf’独立地为具有2至6个碳原子的直链或支链的全氟烷亚基基团，m和n独立地为0至10的整数，并且Rf为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团，b＝0或1。在一些实施方案中，可固化的高度氟化聚合物包含至少0.5重量％、1重量％和甚至2重量％至最多4重量％、5重量％或甚至10重量％的如上所述的溴固化位点单体，诸如溴化三氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯和/或4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。
在一个实施方案中，可固化的含氟聚合物为无定形聚合物，这意味着它不具有不同的熔点。
可固化组合物
本公开的组合物包含本文所公开的可固化的高度氟化聚合物和可固化的低聚物。本公开已发现特定范围的可固化的低聚物，其中添加足够量以引起加工改善，但不会太多，否则可损害固化的高度氟化聚合物的所得物理特性，诸如张力、伸长和/或压缩形变(例如，使压缩形变加倍)。在一个实施方案中，使用每100份可固化的高度氟化聚合物而言至少4份、6份或甚至8份(按重量计)；并且至多10份、15份、20份或甚至25份(按重量计)可固化的低聚物。
由于可固化的低聚物具有反应性位点，因此它可以固化成含氟聚合物并且抵抗浸出和/或聚集到固化制品的表面。
本文所公开的可固化的低聚物可用于减少聚合物组合物的模量(或软化)。在一个实施方案中，可固化的高度氟化聚合物在100℃的模量为至少10kPa、20kPa、30kPa、50kPa或甚至60kPa；并且不超过200kPa、300kPa或甚至400kPa。由于模量可基于含氟聚合物的组成而变化，因此在一个实施方案中，与不包含本文所公开的可固化的低聚物的相同组合物相比，可固化的低聚物使可固化的高度氟化聚合物组合物在100℃的模量减少至少10％、20％或甚至30％。
除了可固化的高度氟化聚合物和可固化的低聚物之外，本文所公开的可固化组合物还可包含用于引发固化的自由基源。此类自由基源包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是在动态混合温度下不分解的那些。
有机过氧化物的示例包括过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、月桂基过氧化物和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。
所用自由基源的量通常将为每100份可固化的高度氟化聚合物而言至少0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份或甚至1.5份；至多2份、2.25份、2.5份、2.75份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份或甚至5.5份。
使用过氧化物的交联通常可通过使用有机过氧化物和(如果需要)助剂来进行，所述助剂是包含末端不饱和位点的多不饱和化合物，其在固化期间掺入聚合物中以有助于过氧化物固化。示例性助剂包括：异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯(聚TAIC)、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间苯亚基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯以及它们的组合。另一种可用的助剂可由式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2表示，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟烷亚基。当使用式(I)的单官能低聚物时，助剂可能特别有用。
在一个实施方案中，可将填料诸如有机和无机填料添加到可固化组合物中。填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、二氧化硅(SiO2)、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、硅灰石(CaSiO3)、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛、氧化铁和炭黑填料、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等等可以被作为任选的组分添加到组合物中。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。填料组分可以产生能够保持优选弹性和物理张力(如由伸长率和拉伸强度值所指示)的化合物。在一个实施方案中，可固化组合物包含至少1重量％、2重量％和甚至5重量％并且小于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的填料。
也可将常规的辅助剂掺入本公开的组合物中以增强所得组合物的特性。例如，可以采用酸受体以促进化合物的固化稳定性和热稳定性。合适的酸受体可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。酸受体优选以在每100重量份高度氟化聚合物而言约1份至约20份的范围内的量使用。
在一个实施方案中，可固化组合物基本上不含(换句话讲，相对于高度氟化聚合物，包含小于1重量％、0.5重量％、0.1重量％、0.05重量％或甚至0.01重量％)的次级加工助剂。示例性次级加工助剂包括：蜡，例如巴西棕榈蜡；可商购获得的增塑剂，例如购自美国俄亥俄州斯托的Struktol公司(Struktol Co.,Stow,OH)的那些，诸如可以商品名“STRUKTOL WB222”、“STRUKTOL WS280”和“STRUKTOL HT290”购得的那些；以及增滑剂，诸如硬脂酸锌。
可固化的含氟聚合物组合物可通过以下方式制备：在常规橡胶加工设备中将可固化的高度氟化聚合物和可固化的低聚物连同其它组分(例如，过氧化物、助剂和/或填料)进行混合，从而得到固体混合物，即，包含另外成分的固体聚合物，在本领域中也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其它成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片中。
可将可固化组合物诸如通过挤出或模制进行处理和成型，以形成各种形状的制品，诸如由本公开的组合物构成的片材、软管、软管衬里、o形环、垫圈或密封件。然后可以加热成型制品以固化可固化组合物并形成固化的高度氟化聚合物制品。
通常在约120℃-220℃的温度下，优选地在约140℃-200℃的温度下对配混混合物施压(即加压固化)约1分钟至约15小时，通常为约1分钟至15分钟的时间。在模制组合物时，通常使用约700kPa-20,000kPa，优选地约3400kPa-6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约140-240℃的温度下，优选地在约160-230℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于样本的截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
虽然不想受到理论的限制，但据信本文所公开的可固化的低聚物在组合物中共价键合到高度氟化聚合物和/或助剂，如在固化的含氟聚合物的热老化研究中观察到的最小重量损失所证实的那样。在一个实施方案中，本文所公开的可固化的低聚物共价键合到高度氟化聚合物。在一个实施方案中，高度氟化聚合物具有-CF2-Y端基，其中Y为-Br或-I，并且所得聚合物包含多个链段(例如，至少2个、3个、4个、5个、10个、20个等)，诸如下文所公开的那些。
在一个实施方案中，固化的组合物包含高度氟化聚合物，该高度氟化聚合物具有多个链段，该链段包括以下中的至少一者：
R-L-CHYCH2-CF2-，
R-L-CH2CHYCH2-CF2-，
R-L-OCHYCH2-CF2-，
R-L-OCH2CHYCH2-CF2-，
R-L-OCH2C(CH3)YCH2-CF2-，
R-L-C(CH3)YCH2-CF2-，和
R-L-OCFYCF2-CF2-，
其中Y为-I或-Br；
n为1或2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R为如上文所定义的一价全氟聚醚烷基基团
其中链段的数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol。
在一个实施方案中，固化的组合物包含高度氟化聚合物，该高度氟化聚合物具有多个链段，该链段包括以下中的至少一者：
R1-(L-CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-CH2CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCH2CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCH2C(CH3)YCH2-CF2-)2，和
R1-(L-C(CH3)YCH2-CF2-)2
其中Y为-I或-Br；
n为1或2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R1为如上文所定义的二价全氟聚醚烷亚基基团，
其中链段的数均分子量为1000g/mol-6000g/mol。
在一个实施方案中，可固化组合物中的高度氟化聚合物具有根据ASTM D1646-06类型A通过使用大转子(ML 1+10)的MV 2000仪(购自美国俄亥俄州的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Ohio,USA))在121℃测定的门尼粘度。在固化时，高度氟化聚合物变成具有无限粘度(以及因此不可测量的门尼粘度)的不流动的含氟聚合物。
在一个实施方案中，固化的组合物是不透明或半透明的，这意味着固化的组合物不是光学清晰的。如本文所用，光学清晰是指通过ASTM D-1003-13测量的在5微米的样品上具有在可见光范围(400nm-750nm)内至少75％、80％或甚至85％的透光率的材料。
在本公开的一个实施方案中，固化的组合物的玻璃化转变温度低于20℃、10℃或甚至5℃，但不低于0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃或甚至-30℃。
固化的含氟弹性体尤其可用于汽车、化学处理、半导体、航空和石油工业应用等中。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
在本节中使用以下缩写：mL＝毫升，g＝克，lb＝磅，min＝分钟，h＝小时，NMR＝核磁共振，eq＝当量，mmHg＝毫米汞柱，℃＝摄氏度，℉＝华氏度，phr＝份每百份橡胶，MPa＝兆帕，psi＝磅每平方英寸，N·m＝牛顿米，kN＝千牛顿，并且kN/m＝千牛顿每米，FPE＝官能化聚醚。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure BDA0002949978270000261
FPE-1的制备
向配有机械搅拌器和氮气鼓泡器的3-L圆底烧瓶中加入1升甘醇二甲醚、硼氢化钠(85g，2.2mol)并加热至77℃。在一小时内将如美国专利3,322,826中所述通过获取酰基氟并与过量的甲醇反应而制备的C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C(＝O)OCH3(810g，0.8mol)添加到搅拌的浆液中。观察放热，并加热至88℃持续18小时。移开热，并且在三小时内添加300g甲醇，释放出氢气。用290g浓硫酸在1kg水中的混合物淬灭反应。通过加热至93℃的最终头部温度来去除溶剂。分离含氟化合物下层相并真空加热以去除水。制成C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(688g，0.7mol)，收率为88％，并且通过FTIR以及H和FNMR确认结构。向1升3颈圆底烧瓶中加入200g 0.16mol低聚物C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH、24g0.2mol烯丙基溴、4g 0.01mol四丁基溴化铵(购自西格玛奥德里奇公司)，搅拌并加热至50℃。添加溶于30g水中的13g 0.23mol KOH，然后加热至70℃持续4小时。反应后用NMR确定反应何时完成。添加100g蒸馏水并收集下层相。在10mm处真空汽提至50℃以回收206g 0.15molC3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OCH2CH＝CH2，收率为76％，通过1H和19F NMR确认其数均分子量为1350g/mol。
FPE-2的制备
C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C(＝O)OCH3如美国专利3,322,826中所述制备，但不同的是反应温度为20℃，在24小时内添加六氟环氧丙烷，然后获取酰基氟并与过量的甲醇反应。C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C(＝O)OCH3经1H和19F NMR确认其数均分子量为16,000g/mol。
FPE-3的制备
向配有机械搅拌器和氮气鼓泡器的3-L圆底烧瓶中加入1升甘醇二甲醚、硼氢化钠(85g，2.2mol)并加热至77℃。在一小时内将如美国专利3,322,826中所述通过获取酰基氟并与过量的甲醇反应而制备的C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)C(＝O)OCH3(810g，0.8mol)添加到搅拌的浆液中。观察放热，并且将混合物加热至88℃持续18小时。移开热，并且在三小时内添加300g甲醇，释放出氢气。用290g浓硫酸在1kg水中的混合物淬灭反应。通过加热至93℃的最终头部温度来去除溶剂。分离含氟化合物下层相并真空加热以去除水。制成C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(688g，0.7mol)，收率为88％，并且通过FTIR以及H和FNMR确认结构。在配有机械搅拌器和氮气鼓泡器的500ml圆底烧瓶中加入C3F7O-[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OH(50g，0.04mol)、50g甘醇二甲醚和5g三乙胺。通过添加14g CFCl2CF2Cl溶剂并加热至45℃持续三十分钟，以获得一个相。在三十分钟内添加丙烯酰氯(4.5g，0.05mol)，形成轻微的回流和沉淀。添加100g水并分离含氟化合物下层相，用MgSO4干燥，过滤并真空汽提干燥。得到C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OC(＝O)CH＝CH2(42.2g，0.03mol)，收率为80％，通过FTIR以及1H和19F NMR确认其数均分子量为1200g/mol。
表征方法
配混
对于实施例和对比例，使用双辊式研磨机将100.0份含氟弹性体A与20.0份N990、2.5份TAIC DLC-A、2.0份DBPH-50和(如果注明的话)来自表1的可固化的低聚物配混。
门尼粘度
可固化组合物具有根据ASTM D1646-06类型A通过使用大转子(ML 1+10)的MV2000仪(购自美国俄亥俄州的阿尔法科技公司)在121℃测定的门尼粘度。
固化流变性
使用未固化的、配混的样品，采用以商品名Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)2000型市售的流变仪(购自美国密苏里州圣路易斯市的孟山都公司(MonsantoCompany,Saint Louis,Missouri))，根据ASTM D 5289-93a，在160℃、无预热、12分钟实耗时间(除非另外指明)和0.5度弧度条件下，进行固化流变性测试。测量未达到平台期或最大扭矩(MH)时在指定的时间段内获得的最小扭矩(ML)和最高扭矩。还测定了扭矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值时所用的时间(t50)以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)时所用的时间(t90)。
物理特性
从根据ASTM 412-16在环境条件下切割成模具D规格的固化样品(在160℃加压固化10分钟并在232℃后固化2小时)收集张力数据。从成品后固化板切割样品，并根据ASTMD471-16a(模具D)和ASTM D624-00(模具T)使用配备有1kN测力传感器的MTS Insight张力计(美国明尼苏达州伊甸草原的MTS***公司(MTS Systems Corp,Eden Prairie,MN))在标准条件下进行测试。报告断裂拉伸强度、断裂伸长率和100％模量。100％模量由100％伸长率下的拉伸强度确定。为了测试热老化的影响，将后固化样品在250℃在空气中加热70小时或96小时(如所指出的那样)，然后冷却。测试热老化样品的张力、伸长率和100％模量，并记录自初始的变化％(Δ＝(老化初始)×100％/初始)。
肖氏硬度A
使用Zwick/Roell HB.04.3130.000肖氏硬度A测试仪按照ASTM D2240-15e-1A获得使用硬度计的肖氏硬度A。
撕裂强度
从根据ASTM D 624-00(2012)在环境条件下切割成测试件C规格的固化样品(在160℃加压固化10分钟并在232℃后固化2小时)收集撕裂强度数据。从成品后固化板上切下厚度为约2mm的样品，并使用MTS Insight张力计(美国明尼苏达州伊甸草原的MTS***公司)进行测试。
压缩形变
O形环(214，AMS AS568)在177℃下模塑10分钟。将加压固化的O形环在232℃后固化4小时。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94，以25％初始挠曲，在200℃测试加压固化和后固化的O形环的压缩形变70小时。结果以百分比报告。
表2.
Figure BDA0002949978270000301
表3.
Figure BDA0002949978270000302
表4.
Figure BDA0002949978270000303
表5.
Figure BDA0002949978270000304
在添加本文所公开的可固化的低聚物的情况下加工组合物的改善能力可见于上表中。例如，在每次样品运行中，当将比较例与包含可固化的低聚物的实施例进行比较时，在添加可固化的低聚物时ML减小，这表明材料将更易于加工，而比较例和实施例之间的MH值虽然略微增加，但表明固化程度不会随着可固化的低聚物的掺入而显著改变。门尼粘度的检测显示，门尼粘度会随着向组合物中添加可固化的低聚物而降低。
表6.
Figure BDA0002949978270000311
表7.
Figure BDA0002949978270000312
表8.
Figure BDA0002949978270000321
表9.
Figure BDA0002949978270000322
与相应运行的对照例相比，实施例的物理特性显示出伸长率百分比的改善。
表10.
CE-2 EX-3 EX-4 EX-5 EX-6
压缩形变(％) 13.6 17.6 21.2 23.9 26.9
表11.
CE-3 EX-7 EX-8
压缩形变(％) 15.4 17.4 18.6
表12.
CE-4 EX-9 EX-10 EX-11
压缩形变(％) 15.2 24.9 20.0 29.0
压缩形变结果表明，通过添加可固化的低聚物和/或增加可固化的低聚物的量，对压缩形变的抗性变小。
研究了固化的含氟聚合物内的可固化的低聚物的挥发性。称量CE-2、EX-3、EX-4、EX-5和EX-6的后固化样品。然后将样品在200℃加热70小时，使其冷却，然后重新测量重量。表13中报告的重量损失％计算为重量变化与初始样品重量的比率乘以100，并以百分比表示。
表13.
CE-2 EX-3 EX-4 EX-5 EX-6
重量损失％ -0.21％ -0.63％ -1.08％ -1.35％ -1.61％
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (22)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)可固化的高度氟化聚合物，所述可固化的高度氟化聚合物包含以下固化位点中的至少一者：碘固化位点、溴固化位点和腈固化位点；
(b)每100份所述可固化的高度氟化聚合物而言4份至25份可固化的低聚物，其中所述可固化的低聚物为
(i)式(I)的单官能化合物R-L-X，其数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol，
(ii)式(II)的双官能化合物，即R1-(L-X1)2，其数均分子量为1000g/mol-6000g/mol，或者
(iii)它们的混合物；
其中：
X包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-OCF＝CF2；
X1包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2和-C(CH3)＝CH2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；
R为一价全氟聚醚烷基基团；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中R包括以下中的至少一者：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-，其中m为5至100的整数；
CF3O[CF2CF2O]n-CF2-，其中n为8至100的整数；
CF3CF2O[(CF2CF2O)p(CF2O)q]-CF2-，其中[(CF2CF2O)p(CF2O)q]为包括至少5个(CF2CF2O)单元和至少5个(CF2O)单元的无规单元，并且p+q的总和为10至40的整数；
CF3CF2CF2CF2O[CF2CF2CF2CF2O]s-CF2CF2CF2-，其中s为3至100的整数；和
CF3CF2CF2O[CF2CF2CF2O]t-CF2CF2-，其中t为8至100的整数。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中R1包括以下中的至少一者：
-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3)u-O-(CF2)v-O[CF(CF3)CF2O]w-CF(CF3)-，其中u为2至50的整数，v为2至4的整数，并且w为2至50的整数；
-CF2O[CF2CF2O]n-CF2-，其中n为8至50的整数；
-CF2O[(CF2CF2O)p(CF2O)q]-CF2-，其中[(CF2CF2O)p(CF2O)q]为包括至少5个(CF2CF2O)单元和至少5个(CF2O)单元的无规单元，并且p+q的总和为10至40的整数；
-CF2CF2CF2O[CF2CF2CF2CF2O]s-CF2CF2CF2-，其中s为3至100的整数；和
-CF2CF2O[CF2CF2CF2O]t-CF2CF2-，其中t为5至100的整数。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述可固化的低聚物为以下中的至少一者：
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH2OC(＝O)CH＝CH2；
CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)-CH2OCH2CH＝CH2；
CH2＝CHC(＝O)OCH2-CF(CF3)[OCF2CF(CF3]u-O-(CF2)v-O[CF(CF3)CF2O]w-CF(CF3)-CH2OC(＝O)CH＝CH2；和
CH2＝CHC(＝O)OCH2-CF2O[(CF2CF2O)pCF2O)q]CF2-CH2OC(＝O)CH＝CH2；
其中n为至少5且至多100的整数，u为至少2且至多50的整数，v为至少2且至多50的整数，w为至少2且至多50的整数，并且其中[(CF2CF2O)p(CF2O)q]为包括至少五个(CF2CF2O)单元和至少五个(CF2O)单元的无规单元，并且p+q的总和为至少10且至多40的整数。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述可固化的高度氟化聚合物来源于以下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟化乙烯基醚、全氟化烯丙基醚、全氟化烷基乙烯基单体、氟化双烯烃以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述可固化的高度氟化聚合物来源于至少30重量％的全氟化乙烯基醚单体、全氟化烯丙基醚单体或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含过氧化物。
8.根据权利要求7所述的组合物，所述组合物还包含助剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述助剂包括以下中的至少一种：(i)异氰脲酸三烯丙酯，(ii)异氰脲酸三(甲基)烯丙酯，(iii)氰脲酸三(甲基)烯丙酯，(iv)聚异氰脲酸三烯丙酯，(v)苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)，以及(vi)CH2＝CH-Rfl-CH＝CH2，其中Rfl可以是具有1至8个碳原子的全氟烷亚基。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，所述组合物还包含填料。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述填料包括以下中的至少一种：炭黑、硅藻土、二氧化硅和粘土。
12.根据权利要求10至11中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少1重量％的所述填料。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含次级加工助剂。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物在100℃的模量小于不包含所述可固化的低聚物的相同组合物的模量的10％。
15.一种组合物，所述组合物基本上由以下项组成：
(a)可固化的高度氟化聚合物，所述可固化的高度氟化聚合物包含以下中的至少一者：碘固化位点、溴固化位点和腈固化位点；
(b)每100份所述可固化的高度氟化聚合物而言4份至25份可固化的低聚物，其中所述可固化的低聚物为
(i)式(I)的单官能化合物R-L-X，其数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol，
(ii)式(II)的双官能化合物，即R1-(L-X1)2，其数均分子量为1000g/mol-6000g/mol，或者
(iii)它们的混合物；
其中：
X包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-OCF＝CF2；
X1包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2和-C(CH3)＝CH2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；
R为一价全氟聚醚烷基基团；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团。
16.一种制品，所述制品包含固化的组合物，所述固化的组合物来源于根据前述权利要求中的任一项所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述固化的组合物的玻璃化转变温度不低于-20℃。
18.根据权利要求16至17中的任一项所述的制品，其中所述制品为软管、o形环、垫圈或密封件。
19.根据权利要求16至18中的任一项所述的制品，其中所述制品是不透明或半透明的。
20.一种组合物，所述组合物包含：
高度氟化聚合物，所述高度氟化聚合物具有多个链段，所述链段包括以下中的至少一者：
R-L-CHYCH2-CF2-，
R-L-CH2CHYCH2-CF2-，
R-L-OCHYCH2-CF2-，
R-L-OCH2CHYCH2-CF2-，
R-L-OCH2C(CH3)YCH2-CF2-，
R-L-C(CH3)YCH2-CF2-，和
R-L-OCFYCF2-CF2-，
其中Y为-I或-Br；
n为1或2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R为一价全氟聚醚烷基基团，
其中所述链段的数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol。
21.一种组合物，所述组合物包含：
高度氟化聚合物，所述高度氟化聚合物具有多个链段，所述链段包括以下中的至少一者：
R1-(L-CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-CH2CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCH2CHYCH2-CF2-)2，
R1-(L-OCH2C(CH3)YCH2-CF2-)2，和
R1-(L-C(CH3)YCH2-CF2-)2
其中Y为-I或-Br；
n为1或2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团，
其中所述链段的数均分子量为1000g/mol-6000g/mol。
22.一种制备固化的含氟聚合物的方法，所述方法包括：
(a)使包含碘固化位点、溴固化位点和腈固化位点中的至少一者的可固化的高度氟化聚合物与每100份所述可固化的高度氟化聚合物而言4份至25份可固化的低聚物以及过氧化物固化剂接触以形成混合物，其中所述可固化的低聚物为
(i)式(I)的单官能化合物R-L-X，其数均分子量为1000g/mol-16,000g/mol，
(ii)式(II)的双官能化合物，即R1-(L-X1)2，其数均分子量为1000g/mol-6000g/mol，或者
(iii)它们的混合物；
其中：
X包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2和-OCF＝CF2；
X1包括以下中的至少一者：
-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2C(CH3)＝CH2和-C(CH3)＝CH2；
L包括以下中的至少一者：化学键、-CH2OC(＝O)-、-CH2OC(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-和-C(＝O)NHCH2CH2OC(＝O)-；
R为一价全氟聚醚烷基基团；并且
R1为二价全氟聚醚烷亚基基团；以及
(b)使所述混合物受热。
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