CN112636022B - 一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，属于石墨基柔性接地材料技术领域。一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨75‑85份、玻璃纤维10‑15份、水性压敏胶10‑20份、山梨糖醇单油酸酯3‑7份和磷酸二氢钾1‑5份。本发明能够提高石墨基柔性复合材料的防腐耐候性能，解决柔性石墨复合接地材料长期雨水、暴晒等环境下表层石墨脱落问题。

Description

一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料
技术领域
本发明属于石墨基柔性接地材料技术领域，具体涉及一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料。
背景技术
输变电***的防雷接地***中，接地电极材料的稳定性、导电性和耐腐蚀性是影响接地***是否能够长期稳定运行的关键。现今使用的接地材料大部分仍然是镀锌钢、镀铜钢等传统接地材料，这些钢质材料常年埋在潮湿的土壤中，腐蚀问题非常严重，接地材料腐蚀后性能明显下降，甚至达到不能满足防雷保护的要求。近些年来为了能够解决传统钢质的接地材料易腐蚀的问题，以石墨复合材料为代表的新型非金属接地材料逐渐在国内重大工程项目中得到使用。
石墨复合接地材料密度比金属接地材料要小，质软，可以采用盘绕式运输，十分方便。在挖掘土壤埋设接地线时，即便土壤不平，石墨复合接地线可以随土壤地形变化敷设，并且在连接方式上，金属接地线一般采用焊接或者螺栓连接的方式，而石墨复合接地材料由于质软的特性，可以利用复合自锁器连接，施工更加简便，大大降低了施工难度和成本。
目前石墨复合接地体在一些地区已有应用，如河南省部分新建电网线路中。这种材料完全能够达到接地电阻标准，但是引下线部分依然使用的金属材料。由于金属极易腐蚀，需要2-3年更换一次，而不适用石墨的原因在于：石墨接地材料在制作过程中是由膨化石墨添加化学粘接剂压制而成石墨布，然后切成多段绕制而成，作为引下线可能长时间暴露在外部的空气、雨水中，受此影响石墨会不断脱落，露出内部增韧纤维，久而久之甚至会造成外层石墨线脱落，影响整个接地效果。
CN103881655A的专利文献公开了一种耐腐蚀柔性石墨密封材料的生产方法，选用高碳低硫可膨胀石墨粒子进行筛选，筛选之后进行酸化处理；将酸化处理的石墨放入膨化炉，然后在800-1200℃的温度条件下进行膨胀处理，膨胀处理之后二次筛选去除膨胀石墨中的杂质。选用压力机对石墨进行碾压，然后沿纤维走向切割成条，并在其表面均匀涂抹一层二硫化钼，之后再次进行压制，最后烘干处理，即得耐腐蚀柔性石墨密封材料。
CN 109036663 A的专利文献公开了一种含碳纤维层柔性石墨复合接地引下线，所述接地引下线从外至内依次由碳纤维编织层、柔性石墨编织层、柔性石墨线束构成，所述碳纤维编织层的厚度为2-4mm，所述柔性石墨线编织层的厚为度2-4mm，所述柔性石墨线束的半径为6-10mm。本发明的具有良好的导电性和耐腐蚀性，在雷电流冲击下，电流密度分布均匀，接地材料利用率高，同时避免了柔性石墨编织层的石墨脱落而导致内部增韧纤维暴露的问题，安全性更高；外层碳纤维层耐磨，耐疲劳，运输施工更加简便，大大延长了接地引下线的使用寿命。该发明将柔性石墨引下线表层替换为一层碳纤维，保护内部的柔性石墨层，在高低温、弯折、磨损情况下电阻变化率更小，更加稳定。
CN109360745A的专利文献公开了一种石墨烯复合电极的制备方法，涉及电极制备技术领域。该发明制备方法包括：柔性石墨的改性、负载、分散、石墨烯预处理、制备；该发明在制作电极片的过程中避免了石墨烯片层之间的团聚问题，提高材料的双电层容量，同时改性柔性石墨和石墨烯复合后的电极具备较强的耐腐蚀性，实用性较好，多次使用后其灵敏性依旧很高。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题是，提供一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，以提高石墨基柔性复合材料的防腐耐候性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨75-85份、玻璃纤维10-15份、水性压敏胶10-20份、山梨糖醇单油酸酯3-7份和磷酸二氢钾1-5份。
优选地，所述膨胀石墨的粒度为7-20μm。
优选地，所述玻璃纤维的直径为9-15μm，密度2.5-3.0g/cm3。
优选地，所述山梨糖醇单油酸酯的酸值为6-8mgKOH/g，羟值为190-250mgKOH/g，皂化值为135-160mgKOH/g。
优选地，所述膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，所述氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，所述高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1000-1200℃环境下进行处理。
优选地，所述膨胀石墨的密度为0.002-0.003g/cm3。
优选地，所述输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料。
优选地，所述辊压的温度为150-200℃，压力为110MPa-120MPa，辊速为0.3m/s-0.6m/s。
优选地，所述热塑的温度为210-250℃。
目前在防雷接地***中，尽管石墨基柔性复合材料的优势已被领域公知，但是接地材料引下线仍使用的是金属，主要原因是传统石墨基柔性复合材料在制作过程中是由膨化石墨添加化学粘接剂压制而成石墨布，然后切成多段绕制而成，作为引下线可能长时间暴露在外部的空气、雨水中，受此影响石墨会不断脱落，露出内部增韧纤维，久而久之甚至会造成外层石墨线脱落，影响整个接地效果。而且，引下线完全埋设在土壤中，土壤是一种成分比较复杂的物质，其化学反应机理也复杂多变，诸多影响土壤腐蚀的参数仍未被完全了解，对其埋入的材料产生腐蚀过程比较难以掌握。另外，土壤的特殊组成，如土壤的类型、土壤的水分、pH值、微生物的种类和数量，直接影响着土壤的环境，增加了土壤中材料腐蚀防治的难度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以膨胀石墨作为主要材料，其中添加适量的玻璃纤维，从而对其机械性能以及耐蚀性能等起到明显的增强作用，同时加入适量的山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾，以山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾进行配合，提高石墨复合材料的耐蚀性能，二者作为缓蚀组合物质，起到协同延缓材料腐蚀的效果，解决了柔性石墨复合接地材料长期雨水、暴晒等环境下表层石墨脱落问题。
其次，本发明对上述原料组合进行了工艺上的改进，除对原料特性进行严格选择外，还对原料混合的辊压及热塑工艺进行了严格的把控，使原料能够在上述条件下更好地掺混渗透，实现原料之间的协同效应，使材料整体表现出比单一膨胀石墨更为显著的耐蚀耐候性能，使其应用于接地材料更为耐用可靠。
而且，石墨基柔性复合材料作为接地材料，质软，密度低，可以任意弯曲，使得接地体在埋入地下后在外力作用下发生的形变与土壤比较接近，能够与土壤贴合的更加紧密。在接地体埋设过程中，接地体的柔性特质不会受到埋设地区地形的影响。当土壤因雨水、季节的变化而导致的湿度、温度的改变以及外力的作用而发生形变时，石墨基柔性复合接地体由于质软的特性，能够减小接地体与土壤间空气间隙对接地电阻的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨75-85份、玻璃纤维10-15份、水性压敏胶10-20份、山梨糖醇单油酸酯3-7份和磷酸二氢钾1-5份。上述重量份可以为g、kg等常规重量单位，不论其为g或者kg或者其他重量单位，均不影响原料之间的重量配比。单纯柔性石墨板材不含任何黏结剂，材料内部的结合靠石墨蠕虫之间的啮合力，从而使得压制成型的石墨板材整体强度低、耐磨性差。由于其存在机械强度不高（拉伸强度低于4.5MPa）、氧化性介质使用温度低等缺点，使得单纯的柔性石墨制品只能作为静密封垫片用于机械、石油化工、电力或核电站等设备、管道等。本发明通过上述原料优化克服了其机械强度不足的缺点。
上述膨胀石墨的粒度为7-20μm，膨胀石墨的粒度过大影响材料的柔韧性，粒度过小，则对应的加工成本更高，推广性下降。
上述玻璃纤维的直径为9-15μm，密度2.5-3.0g/cm3。在该特性下的玻璃纤维增强效果更显著。
上述山梨糖醇单油酸酯的酸值为6-8mgKOH/g，羟值为190-250mgKOH/g，皂化值为135-160mgKOH/g，市售获取。山梨糖醇单油酸酯用于延缓材料腐蚀，使用该特性下的山梨糖醇单油酸酯所得材料稳定性好，在耐候性上优势更为明显。
在本发明中，膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1000-1200℃环境下进行处理。经过氧化插层处理和高温膨化处理后所得膨胀石墨特性稳定，适宜作为石墨基柔性复合材料的基础原料，整体性能突出。上述高纯鳞片石墨为纯度99.99%的鳞片石墨。作为优选，高氯酸和高锰酸钾的质量比为（2-5）：1，更优选地，高氯酸和高锰酸钾的质量比为（2.5-3.5）：1，最优选地，高氯酸和高锰酸钾的质量比为3.2：1。上述氧化的处理时间为1.5-2小时。
上述膨胀石墨的密度优选为0.002-0.003g/cm3，可以选择此范围内的任一数值。
在本发明中，输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料。作为优选，辊压的温度为150-200℃，压力为110MPa-120MPa，辊速为0.3m/s-0.6m/s。热塑的温度为210-250℃。通过上述工艺及其参数的优化结合，所得复合材料的耐蚀性好，在高低温、弯折及磨损情况下电阻变化率小，性能稳定。
实施例1：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨80份、玻璃纤维12份、水性压敏胶15份、山梨糖醇单油酸酯5份和磷酸二氢钾3份。
其中，膨胀石墨的粒度为7-20μm，密度为0.002-0.003g/cm3；玻璃纤维的直径为9-15μm，密度2.5-3.0g/cm3；山梨糖醇单油酸酯的酸值为6-8mgKOH/g，羟值为190-250mgKOH/g，皂化值为135-160mgKOH/g。
膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1000℃环境下进行处理。其中，高氯酸和高锰酸钾的质量比为3.2：1。氧化的处理时间为1.5小时。
输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料，其中，辊压的温度为180℃，压力为115MPa，辊速为0.4m/s；热塑的温度为230℃。
实施例2：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨75份、玻璃纤维10份、水性压敏胶10份、山梨糖醇单油酸酯3份和磷酸二氢钾1份。
膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1100℃环境下进行处理。其中，高氯酸和高锰酸钾的质量比为2.5：1。
输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料，其中，辊压的温度为150℃，压力为110MPa，辊速为0.3m/s；热塑的温度为210℃。
实施例3：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨85份、玻璃纤维15份、水性压敏胶20份、山梨糖醇单油酸酯7份和磷酸二氢钾5份。
膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1200℃环境下进行处理。其中，高氯酸和高锰酸钾的质量比为3.5：1。
输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料，其中，辊压的温度为200℃，压力为120MPa，辊速为0.6m/s；热塑的温度为250℃。
实施例4：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨72份、玻璃纤维11份、水性压敏胶12份、山梨糖醇单油酸酯4份和磷酸二氢钾2份。
膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1000-1200℃环境下进行处理。其中，高氯酸和高锰酸钾的质量比为2：1。
输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料，其中，辊压的温度为165℃，压力为112MPa，辊速为0.4m/s；热塑的温度为220℃。
实施例5：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨82份、玻璃纤维13份、水性压敏胶18份、山梨糖醇单油酸酯6份和磷酸二氢钾4份。
膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1150℃环境下进行处理。其中，高氯酸和高锰酸钾的质量比为5：1。
输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料由如下制备方法获得：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料，其中，辊压的温度为190℃，压力为118MPa，辊速为0.5m/s；热塑的温度为240℃。
对比例1：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨80份、玻璃纤维12份、水性压敏胶15份。其它参数及其制备方法同实施例1。
对比例2：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨80份、玻璃纤维12份、水性压敏胶15份、山梨糖醇单油酸酯5份。其它参数及其制备方法同实施例1。
对比例3：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨80份、玻璃纤维12份、水性压敏胶15份、磷酸二氢钾3份。其它参数及其制备方法同实施例1。
对比例4：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨80份、玻璃纤维12份、水性压敏胶15份、山梨糖醇单油酸酯2份和磷酸二氢钾6份。其它参数及其制备方法同实施例1。
对比例5：一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料，由如下重量份的原料制成：膨胀石墨100份、玻璃纤维12份、水性压敏胶15份、山梨糖醇单油酸酯5份和磷酸二氢钾3份。其它参数及其制备方法同实施例1。
对比例6：本对比例与实施例1不同的是：膨胀石墨的粒度为50μm，密度为0.005g/cm3；山梨糖醇单油酸酯的酸值为5mgKOH/g，羟值为260mgKOH/g，皂化值为120mgKOH/g。在制备方法中，所用辊压的温度为230℃，压力为130MPa，辊速为0.7m/s；热塑的温度为260℃。
性能评价
1）力学性能：按照JB/T9141.2、GB/T／13465.3、GB/T13465.2将实施例1-3以及对比例1-6制备得到的复合材料制成标准件在室温（25℃）条件下进行力学性能（拉伸强度、抗压强度、抗弯强度）测试，其中试样规格按标准裁取。测试结果见表1所示。
2）耐腐蚀性能：材料的质量会因其在腐蚀介质中的一些腐蚀作用发生一系列的变化，通常情况下，质量法是评定材料腐蚀速度和耐腐蚀性的理论基础。质量法通过单位时间内、单位面积上由腐蚀而引起的材料质量变化所得到的数据来评价腐蚀。对于质量损失法：腐蚀速率计算见下式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
在本试验中，试验周期为24h，试样面积为25cm2，腐蚀介质：①浓度85%硫酸溶液，温度25℃，全浸泡。②浓度20%氢氧化钠溶液，温度25℃，全浸泡。
材料根据其腐蚀率可以分为4类，见下表：
Figure 991329DEST_PATH_IMAGE002
。
测试结果见表2所示。
3）耐候性能：采用氙灯试验室加速老化测试，将实施例1-3及对比例1-6所得产品制成耐候性测试样，试样为圆柱形，高5cm，底面直径10cm，按下表（氙灯实验室加速测试程序参数）试验条件运行4000h，评估间隔周期为500h，目测材料是否出现粉化现象。
Figure 800148DEST_PATH_IMAGE004
。
测试结果见表3所示。
4）测试结果：
表1拉伸强度、抗压强度和抗弯强度测试结果
Figure 48726DEST_PATH_IMAGE006
由表1数据可知，本发明复合材料的拉伸强度在16.5-17.4 MPa，抗压强度为72.3-83.1 MPa，抗弯强度为42.2-46.1 MPa，显著优于对比实验例。
表2耐腐蚀性能测试结果
Figure 647198DEST_PATH_IMAGE008
由表2数据可知，本发明复合材料的密度在1.86-1.95 g·cm-3，对85%硫酸溶液和20%氢氧化钠溶液具有优良的抗腐蚀性。
表3耐候性能测试结果
Figure 914100DEST_PATH_IMAGE010
注：表中，○—未粉化；⊙—轻微粉化；×—粉化
由表3数据可知，在4000h的加速试验中，本发明复合材料未出现粉化现象，而其它对比实施例均在上述测试时间的不同评估周期出现轻微粉化或粉化现象。
综合上述试验结果，本发明石墨基柔性复合材料表现出良好的机械性能，优异的耐蚀性能和耐候稳定性，具有显著的积极效果。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (6)

1.一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料的制备方法，其特征在于：将膨胀石墨、玻璃纤维、水性压敏胶、山梨糖醇单油酸酯和磷酸二氢钾混合，通过辊压、热塑以及绞线成型工艺，制得石墨基柔性复合材料，
所述辊压的温度为150-200℃，压力为110MPa-120MPa，辊速为0.3m/s-0.6m/s，
所述热塑的温度为210-250℃，
以重量份计：膨胀石墨75-85份、玻璃纤维10-15份、水性压敏胶10-20份、山梨糖醇单油酸酯3-7份和磷酸二氢钾1-5份。
2.根据权利要求1所述的一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨的粒度为7-20μm。
3.根据权利要求1所述的一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料的制备方法，其特征在于：所述玻璃纤维的直径为9-15μm，密度2.5-3.0g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料的制备方法，其特征在于：所述山梨糖醇单油酸酯的酸值为6-8mgKOH/g，羟值为190-250mgKOH/g，皂化值为135-160mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨是由高纯鳞片石墨依次经过氧化和高温膨化制备而成，所述氧化是采用高氯酸和高锰酸钾进行处理，所述高温膨化是将氧化后的高纯鳞片石墨在1000-1200℃环境下进行处理。
6.根据权利要求1所述的一种输变电***防雷接地石墨基柔性复合材料的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨的密度为0.002-0.003g/cm3。
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