CN112625283B - 一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，该电解质膜由以下方法制备而成：1、在惰性气体环境中，将聚环氧乙烷、阻燃剂和锂盐加入溶剂中，阻燃剂为具有二元羟基结构的膦酸酯，搅拌溶解，得到涂膜液；2、将涂膜液涂覆在洁净的载体上形成膜层，将膜层进行干燥使溶剂挥发，干燥后进行剥离，得到所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜。该阻燃固态电解质膜具有良好的离火自熄性，在提高了安全性能的同时还改善了聚合物电解质膜的离子电导率。

Description

一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜。
背景技术
锂离子电池因具有较大的能量密度，较高的输出电压，较长的循环寿命及环境污染小等特点，被广泛的应用于便携式电子设备，新能源动力汽车以及航空航天等领域。然而近年来关于锂离子电池引发的安全事故的报道屡见不鲜，引发了人们对于锂离子电池安全性能的高度关注。
传统的锂离子电池电解液一般采用易燃的碳酸酯溶剂，一旦由于过充，过放，挤压，撞击或短路造成热失控就会发生火灾甚至***等安全事故。采用全固态聚合物电解质的锂离子电池因不存在电解液挥发和泄露问题因而在安全性方面有显著提高，聚环氧乙烷是一种最常见的固态聚合物电解质，但它的极限氧指数只有16％左右，在空气中极易燃烧，一旦电池发生热失控同样存在安全隐患。
聚环氧乙烷固态聚合物电解质除了易燃外，它在室温下为高度有序的结晶态，而锂离子的传导通常发生在非结晶区，因此它在室温下离子电导率偏低(约10-8S/cm)也是一个不容忽视的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，该阻燃固态电解质膜具有良好的离火自熄性，在提高了安全性能的同时还改善了聚合物电解质膜的离子电导率。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，由以下方法制备而成：
1、在惰性气体环境中，将聚环氧乙烷、阻燃剂和锂盐加入溶剂中，阻燃剂为具有二元羟基结构的膦酸酯，搅拌溶解，得到涂膜液；
2、将涂膜液涂覆在洁净的载体上形成膜层，将膜层进行干燥使溶剂挥发，干燥后进行剥离，得到所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜。
进一步，所述的阻燃剂的结构通式如下：
Figure BDA0002843456170000021
其中，R1和R2分别为烷基或芳基；
所述的阻燃剂的制备方法为：
在惰性气体气氛下，将环状磷酸酐和二元醇或二酚在120-160℃下进行开环醇解反应，环状磷酸酐和二元醇或二酚的摩尔比为1:1-1.2，得到甲基丙酸基酯次膦酸；
其反应式如下：
Figure BDA0002843456170000022
其中，R1为烷基或芳基；
在惰性气体气氛和催化剂存在条件下，上述所得的甲基丙酸基酯次膦酸和二元醇或二酚在150-200℃下继续酯化反应，甲基丙酸基酯次膦酸和二元醇或二酚的摩尔比为 1:1-1.2，得到所述的阻燃剂；
其反应式如下：
Figure BDA0002843456170000023
其中，R2为烷基或芳基。
进一步，所述的环状磷酸酐的结构式如下：
Figure BDA0002843456170000024
进一步，所述的R1和R2分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、1-癸基、环己基、环戊基、环庚基和苯基中的任意一种。
进一步，所述的催化剂为4A分子筛。
进一步，所述的聚环氧乙烷、阻燃剂和锂盐的质量份为20:1-12:1-8。
进一步，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种，或者几种的混合。
进一步，所述的溶剂为无水二氯甲烷、无水乙腈、无水氯仿和无水二甲基甲酰胺中的一种，或者几种的混合。
进一步，所述涂膜液的固含量为5-20％。
进一步，所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度为30-200um。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、本发明采用膦酸酯阻燃剂对聚环氧乙烷进行改性，磷酸酯具有两个活性羟基，能够与含有醚氧非共用电子对的聚环氧乙烷发生络合反应，形成嵌段结构的聚合物，该聚合物具有离火自熄性，能解决聚环氧乙烷固态电解质易燃问题，提高其安全性能。
2、本发明采用膦酸酯阻燃剂对聚环氧乙烷进行改性，降低了聚环氧乙烷在室温下的结晶度，改善了锂离子的传输通道，提高了离子电导率。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的交流阻抗对比图。
图2为实施例1和实施例2制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-6采用的阻燃剂为甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯阻燃剂，其制备方法如下：
1、将1.0mol的环状磷酸酐和1.0mol的乙二醇置于三颈烧瓶中，于120℃下机械搅拌反应3h，搅拌完成后，静置冷却至室温，得到亮黄色澄清液体，此即为甲基丙酸乙二醇酯次膦酸，上述的操作均在氮气气氛下进行；
所述的环状磷酸酐的结构式为：
Figure BDA0002843456170000041
2、将1.0mol甲基丙酸乙二醇酯次膦酸、1.03mol的乙二醇以及100g 4A分子筛置于三颈烧瓶中，于150℃下机械搅拌反应4h后趁热过滤，滤液静置冷却至室温，得到棕黄色胶状粘性固体，此即为甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯阻燃剂，上述的操作均在氮气气氛下进行。
实施例7-8采用的阻燃剂为甲基丙酸丁二醇酯膦酸丁二醇酯和甲基丙酸环己二醇酯膦酸环己二醇酯阻燃剂，其制备方法与甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯大致相同，只需将乙二醇分别更换成丁二醇和环己二醇。
实施例1
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.2g甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯和0.25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入100ml盛有15g无水二氯甲烷的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为8.81％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用400um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜(记为 FR1-PEO-LiTFSI)，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为45um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火13s后自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)(σ为离子电导率、L为电解质膜的厚度、R 为本体阻抗、S为固态电解质膜的面积)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为7.65×10-6S/cm。
实施例2
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.4g甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯和0.25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入100ml盛有15g无水二氯甲烷的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为9.91％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用400um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜(FR2-PEO-LiTFSI)，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为52um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为1.41×10-5S/cm。
对比例
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)和0.25g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入100ml 盛有15g无水二氯甲烷的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为7.69％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用400um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到聚环氧乙烷固态电解质膜(PEO-LiTFSI)，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为42um；将本对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜遇火后剧烈燃烧，并且有熔融滴落现象发生。
以本对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为4.71×10-7S/cm。
图1为实施例1和实施例2制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的交流阻抗对比图，对图1的结果进行分析发现，随着阻燃剂添加量的增多，其离子电导率也相应提高。
将实施例1和实施例2制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行XRD分析，所得的阻燃聚环氧乙烷固态电解质的XRD图如图2所示，由图2可知，实施例1和实施例 2所得的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜均在2θ为19°和23°处出现了明显的结晶峰，此结晶峰为聚环氧乙烷的特征结晶峰，对比来看，实施例2中聚环氧乙烷的结晶峰比实施例1中要弱一些，这说明随着阻燃剂添加量的增多，阻燃剂结构中的羟基更多的与聚环氧乙烷发生络合反应形成嵌段聚合物结构，降低了聚环氧乙烷在室温下的结晶度，改善了锂离子的传输通道，有利于离子电导率的提高，这与电导率的测试结果相应证。
实施例1、实施例2和对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜的燃烧热释放数据对比见下表1：
Figure BDA0002843456170000061
由表1可知，与对比例制备的聚环氧乙烷固态电解质膜相比，实施例1和实施例2制备的聚环氧乙烷固态电解质膜的热释放速率的峰值以及总的热释放量均有不同程度的降低，且达到最大热释放速率所需要的温度有所提高，且阻燃剂添加量越大，聚环氧乙烷固态电解质的热释放量降低越明显，这与前面的燃烧测试结果也是高度吻合的。
实施例3
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.4g甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯和0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入100ml盛有15g无水二氯甲烷的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为10.18％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用400um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为47um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为1.86×10-5S/cm。
实施例4
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.4g甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯和0.3g六氟磷酸锂，加入100ml盛有20g无水乙腈的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为7.83％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用400um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为58um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为1.74×10-5S/cm。
实施例5
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.4g甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯和0.38g高氯酸锂，加入100ml盛有20g无水乙腈的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为8.17％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用750um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为78um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为1.66×10-5S/cm。
实施例6
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.4g甲基丙酸乙二醇酯膦酸乙二醇酯和0.35g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入100ml盛有20g无水乙腈的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为8.05％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用500um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜(记为 FR1-PEO-LiTFSI)，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为63um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为2.07×10-5S/cm。
实施例7
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.5g甲基丙酸丁二醇酯膦酸丁二醇酯和0.38g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，加入100ml盛有20g无水乙腈的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为8.59％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用500um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为65um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为2.39×10-5S/cm。
实施例8
1、称取1.0g聚环氧乙烷(分子量4*105)、0.52g甲基丙酸环己二醇酯膦酸环己二醇酯和0.38g高氯酸锂，加入100ml盛有20g无水乙腈的梨形烧瓶中，用橡胶塞密封梨形烧瓶，将梨形烧瓶置于常温下磁力搅拌3小时，得到固含量为8.68％的涂膜液，上述的操作均在充满氩气的手套箱中进行；
2、用500um的涂膜器将涂膜液在洁净的玻璃板上平推成膜，将玻璃板置于烘箱中，在50℃真空干燥2h，小心剥离，得到阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，用压膜机将所得的电解质膜切割成直径为16mm的圆片状，置于手套箱中备用。
经薄膜测厚仪测量，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度约为69um；将本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜进行燃烧试验，试验表明，本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜离火后立即自熄。
以本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜为固态电解质，采用EIS法测试不锈钢阻塞电池的阻抗，通过公式σ＝L/(R*S)计算，得到本实施例制备的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜在20℃下的离子电导率约为2.47×10-5S/cm。

Claims (8)

1.一种阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于由以下方法制备而成：
1.1、在惰性气体环境中，将聚环氧乙烷、阻燃剂和锂盐加入溶剂中，搅拌溶解，得到涂膜液；
所述的阻燃剂的结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R1和R2分别为烷基或芳基；
所述的阻燃剂的制备方法为：
在惰性气体气氛下，将环状磷酸酐和二元醇或二酚在120-160℃下进行开环醇解反应，环状磷酸酐和二元醇或二酚的摩尔比为1:1-1.2，得到甲基丙酸基酯次膦酸；
其反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，R1为烷基或芳基；
在惰性气体气氛和催化剂存在条件下，上述所得的甲基丙酸基酯次膦酸和二元醇或二酚在150-200℃下继续酯化反应，甲基丙酸基酯次膦酸和二元醇或二酚的摩尔比为1:1-1.2，得到所述的阻燃剂；
其反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
其中，R2为烷基或芳基；
1.2、将涂膜液涂覆在洁净的载体上形成膜层，将膜层进行干燥使溶剂挥发，干燥后进行剥离，得到所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述的R1和R2分别为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、异辛基、1-癸基、环己基、环戊基、环庚基和苯基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述的催化剂为4A分子筛。
4.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述的聚环氧乙烷、阻燃剂和锂盐的质量份为20:1-12:1-8。
5.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种，或者几种的混合。
6.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述的溶剂为无水二氯甲烷、无水乙腈、无水氯仿和无水二甲基甲酰胺中的一种，或者几种的混合。
7.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述涂膜液的固含量为5-20%。
8.根据权利要求1所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜，其特征在于：所述的阻燃聚环氧乙烷固态电解质膜的厚度为30-200um。
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