CN110511313A

CN110511313A - 一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法

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Publication number: CN110511313A
Application number: CN201910742812.6A
Authority: CN
Inventors: 杨万泰; 张程; 陈冬
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-08-13
Filing date: 2019-08-13
Publication date: 2019-11-29

Abstract

一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法，属于共聚物领域，在惰性气体的保护下，将给电子单体、受电子单体、丙烯酰胺类单体和引发剂加入到介质中溶解，并于50‑100℃反应1‑24h，体系中给电子单体占总单体的摩尔分数为1‑45％，受电子单体占总单体的摩尔分数为1‑45％，丙烯酰胺类单体占总单体的摩尔分数为10‑98％，总的单体质量浓度为5‑60wt％；引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物的一种或者几种组合，引发剂的质量为单体总质量的0.02‑5wt％；介质为有机酸烷基酯或者有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液。本发明不使用分散剂或者稳定剂，无需搅拌，可通过控制反应时间、单体浓度、单体配比和反应介质来控制聚合物微球的尺寸、形貌和化学物理性质。

Description

一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法

技术领域

本发明属于共聚物领域，具体涉及用一种沉淀聚合的方法制备丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的方法。

背景技术

丙烯酰胺类单体多元共聚物由于其独特的性能，具有十分广泛的用途，目前丙烯酰胺类单体多元共聚物的制备方法主要是溶液聚合，少量的乳液聚合，沉淀聚合。如邢健敏等人在“丙烯腈/丙烯酰胺/苯乙烯三元共聚超滤膜材料的制备和表征”(《华东理工大学学报》，2006，32(02):209-216)一文中通过溶液聚合的方法，用极性溶剂作反应介质，不断搅拌下升温反应，反应结束后将产物倒入水中沉淀得到丙烯腈/丙烯酰胺/苯乙烯三元共聚物，再将该共聚物进一步制备成具有高渗透通量的超滤膜，对PEG20000具有良好的截留率；又如马晨阳等人在“苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺三元共聚物降凝剂的研制”(《沈阳化工学院学报》,2003,17(03):201-203)一文中通过沉淀聚合方法，用苯作反应介质，分次加入反应单体和引发剂，不断搅拌下逐步升温，后经乙醇洗涤沉淀得到淡黄色的苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺三元共聚物粉末，并将其酯化，由于丙烯酰胺含有极性基团，得到的含有极性基团的长链烷烃聚合物可与原油中的蜡分子链长相匹配，实现共晶，阻止蜡晶生成网状结构，保证原油的流动性，最终得到的产物可用作原油降凝剂；吴念等人在“AM-NaAMPS-St三元共聚物的合成及溶液性能研究”(《石油化工》，2004，33(01):46-50)一文中通过微乳液聚合的方法，以水作反应介质，分次加入单体、引发剂和表面活性剂，调节体系的PH，在氮气保护下搅拌升温进行反应，反应结束后以丙酮为沉淀剂将共聚物沉淀分离，重复多次以除去残留的表面活性剂，最终制得了丙烯酰胺(AM)-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)-苯乙烯(St)三元共聚物，该共聚物具磺酸根的强阴离子性与PSt链段的疏水缔合性，是一种各项性能都得到明显改进的驱油聚合物。

但上述研究采用的溶液聚合、沉淀聚合以及乳液聚合的方法存在着一些弊端，比如加入大量的稳定剂或者分散剂，后处理过程较复杂；所用溶剂为苯或者甲苯，对环境污染较大；聚合过程中需要不断加料并且使用物理机械搅拌，工艺较为复杂，在工业生产中有着诸多不便；且制备出的聚合物形貌较差。而采用一次投料、无需搅拌的自稳定沉淀聚合的方法可以很好地解决上述问题。

在自稳定沉淀聚合开发伊始，所采用的聚合体系为马来酸酐，醋酸乙烯酯在乙酸丁酯作溶剂中的二元聚合体系，可成功制得粒径可控且分布均一的聚合物微球，且可以在较宽的单体浓度范围和单体配比下进行反应(邢长民.马来酸酐电荷转移络合物体系表面接枝聚合研究及“自分散”聚合制备高分子微球[D].北京:北京化工大学,2005)；随后刘振杰利用自稳定沉淀聚合制备出线型和交联型的苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，得到了尺寸均一的稳定分散体系(刘振杰.自稳定沉淀聚合制备共聚物微球的研究[D].北京:北京化工大学,2008)，拓宽了自稳定沉淀聚合体系的应用范围。本课题组在一系列专利里，公开了自稳定沉淀聚合法制备单分散共聚物微球的方法，例如专利号为ZL 200310115329.4的中国专利公开的“马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法”，专利号为ZL200810101948.0的中国专利公开的“一种苯乙烯/马来酸酐共聚反应的方法”，申请号为200910087181.5的中国专利公开的“一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法”，申请号为200910087177.9的中国专利公开的“一种高分子量苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的合成方法”，专利号为ZL200910079490.8的中国专利公开的“一种低分子量苯乙烯/马来酸酐交替共聚物的合成方法”，专利号为ZL 201010522333.2的中国专利公开的“一种制备衣康酸酐与苯乙烯类单体交替共聚物的方法”。

通过自稳定沉淀聚合方法制备多元共聚物，只需一次投料，不用加入分散剂或稳定剂，聚合结束后离心即可分离产物与溶剂，后处理简单；所用溶剂为酯类溶剂，大大降低对环境的污染；反应过程中无需搅拌，工艺简单；且能够得到粒径均一的聚合物微球，在工业生产方面有着广阔的前景。

发明内容

基于上述分析，本发明的目的是提出一种制备丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的新方法，无需加入任何的稳定剂或分散剂，无需搅拌。在聚合物粒子的分散体系中，聚合物粒子表面洁净，聚合物粒子形貌和尺寸可控。

反应体系中的单体由给电子单体、受电子单体和丙烯酰胺类单体共同组成，其中给电子单体由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚、二氢双环戊二烯、二氢甲基双环戊二烯、二氢二甲基双环戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、苯并呋喃、甲基苯并呋喃、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯的一种或者几种组成；受电子单体由马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯的一种或几种组成；丙烯酰胺类单体由具有式(1)所示结构单体的一种或几种组成

式中R₁为氢，甲基；R₂，R₃为氢，C原子数为1-4的烷基；常见的丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺。

聚合体系所用的引发剂为本专业的技术人员所熟知的普通油溶性自由基引发剂，可以是偶氮类引发剂或者是有机过氧化物类引发剂，体系中引发剂的质量为单体总质量的0.02-5wt％。所述的偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；有机过氧化物类引发剂如过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯，上述引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

聚合体系的溶剂可以是有机酸烷基酯或者有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液；其中所述有机酸烷基酯的结构通式如式2所示

式中，R₄为H，C原子数为1-8的烷基，苄基，苯基或者取代苯基，R₅为C原子数为1-8的烷基。有机酸烷基酯包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯；所述的烷烃包括环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷。

本发明在聚合物微球的分散体系中，聚合物微球的平均粒径在271-2000nm，变异系数在3-5.5％。

本发明通过选择合适的介质和单体配比实现给电子单体、受电子单体和丙烯酰胺类单体的自稳定沉淀聚合反应，其特点在于：(1)该分散聚合体系无需加入任何稳定剂或者分散剂，具有自稳定的分散效应；(2)聚合体系中为单分散聚合物微球，粒子表面洁净，尺寸可控，形貌可控且尺寸分布窄。

本发明的分散聚合反应体系比较简单，除了单体、引发剂和介质几种组分外，不需要传统的分散聚合体系那样加入大量的稳定剂或者分散剂。

本发明的聚合反应的工艺操作如下：将单体、引发剂按一定比例加入到有机溶剂介质中充分溶解，可适当升温以加速溶解，至形成澄清透明的均相溶液，通惰性气体10-60min以除去体系中的氧气，使用的惰性气体为氮气，氩气或氦气；后用油浴(或水浴)加热进行反应，反应温度为50-100℃，反应1-24h，反应结束后得到白色乳液状的共聚物稳定分散体系，经离心分离，真空干燥，得到共聚物的固体产物。

从聚合体系中取样，用扫描电子显微镜(SEM)观察聚合物微球的形态，在扫描电镜照片中选取多个微球，利用数球软件对其进行数量和粒径测量，微球的大小用平均粒径(D_n)来表示，粒度分布用变异系数(CV)表示，公式如下：

其中，D_i为第i个微球的直径(nm)，N为微球总数。

通过本发明的工艺所制备的聚合物微球，其粒径可通过反应时间、单体浓度、单体配比和反应介质等工艺参数进行控制，范围在271-2000nm之间，为单分散性或是接近单分散性。采用的自稳定沉淀聚合，无需任何稳定剂和助稳定剂，制备效率较高，所得聚合物容易分离，溶剂易于回收重复使用，且所用溶剂为有机酸烷基酯和烷烃，毒性较低，可回收利用。

附图说明

图1是苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的红外光谱图

图2是苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的核磁共振(¹H-NMR)图

图3是苯乙烯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000倍)

图4是苯乙烯-丙烯酰胺共聚物的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000倍)

图5是马来酸酐-丙烯酰胺共聚物的扫描电子显微镜照片(放大倍数20000倍)

具体实施方式

实施例1

以乙酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将苯乙烯1.32g，马来酸酐1.0g，丙烯酰胺0.18g，引发剂偶氮二异丁腈0.025g溶于23g的乙酸异戊酯中，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中苯乙烯与马来酸酐与丙烯酰胺的摩尔量之比为5:4:1；体系通氮气20min，反应温度75℃，反应时间8h，反应完成后，将反应产物在5000转每分钟的转速下离心分离5min，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重，即得到St-MAH-AM共聚物，产率为99％，平均粒径为271nm。

图1是St-MAH-AM共聚物的红外光谱图，其中3061、3031cm^-1处的峰对应的是苯环上C-H键的伸缩振动吸收峰，762、704cm^-1处的峰对应苯环上C-H键的弯曲振动的吸收峰，1455、1603、1496cm^-1处的峰对应的是苯环骨架上C＝C的伸缩振动吸收峰，1856、1781cm^-1处的峰对应酸酐中羰基的特征吸收峰，1670cm^-1处的特征峰对应酰胺基团中的C＝O吸收峰，3474、3386cm^-1处的特征峰对应仲酰胺CONH₂中的N-H吸收峰；图2是St-MAH-AM共聚物的核磁共振(¹H-NMR)图，化学位移6.02-7.72ppm处对应的是苯乙烯单元中苯环上氢的吸收峰，化学位移3.11-3.70ppm处对应的是马来酸酐单元中次甲基氢的吸收峰，1.54ppm处对应的是丙烯酰胺基团中次甲基氢的峰，从以上的特征峰可以表明制备的共聚物为St-MAH-AM共聚物。图3是共聚物的扫描电镜照片，由图3可得所制备的共聚物为粒径均匀的聚合物微球。

实施例2-15

实施例2-15所用的配方如表1所示，实施步骤与实施例1基本一致，通过改变单体配比、介质种类、单体种类、单体浓度、引发剂种类制备出不同共聚物组成和不同粒径的共聚物微球。

表1聚合体系配方

实施例16(对比例)

以乙酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将苯乙烯1.49g，丙烯酰胺1.01g和引发剂偶氮二异丁腈0.025g溶于23g的乙酸异戊酯中，不加受电子单体，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中苯乙烯与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:1；体系通氮气20min，反应温度75℃，反应时间8h。图4为反应产物的扫描电镜照片，与图3对比可知该共聚物形貌较差，为不规则的颗粒，说明受电子单体的缺失导致聚合过程中粒子增长不稳定，无法得到聚合物微球。

实施例17(对比例)

以乙酸异戊酯作为反应体系的溶剂，将马来酸酐1.45g，丙烯酰胺1.05g和引发剂偶氮二异丁腈0.025g溶于23g的乙酸异戊酯中，不加给电子单体，超声使其充分溶解以混合均匀，反应体系中马来酸酐与丙烯酰胺的摩尔量之比为1:1；体系通氮气20min，反应温度75℃，反应时间8h。图5为反应产物的扫描电镜照片，与图3对比可知该共聚物形貌较差，为不规则的颗粒，说明给电子单体的缺失导致聚合过程中粒子增长不稳定，无法得到聚合物微球。

Claims

1.一种丙烯酰胺类单体多元共聚物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，将给电子单体、受电子单体、丙烯酰胺类单体和引发剂加入到反应介质中，充分溶解，混合均匀得到反应体系；

其次，反应体系在惰性气体保护的条件下，50-100℃反应1-24h，得到给电子单体、受电子单体和丙烯酰胺类单体共聚合反应所形成多元共聚物微球的稳定固液分散体系；

最终，固液分散体系经过分离干燥，得到所述丙烯酰胺类单体多元共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中的单体由给电子单体、受电子单体和丙烯酰胺类单体组成，其中给电子单体由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚、二氢双环戊二烯、二氢甲基双环戊二烯、二氢二甲基双环戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、甲基环戊二烯、甲基双环戊二烯、苯并呋喃、甲基苯并呋喃、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯的一种或者几种组成；受电子单体由马来酸酐、马来酰亚胺及其衍生物、衣康酸酐、α-亚甲基-γ-丁内酯的一种或几种组成；丙烯酰胺类单体为具有式(1)所示结构单体的一种或几种组成；

式中R₁为氢或甲基；R₂，R₃为氢或C原子数为1-4的烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物的一种或者几种组合，引发剂的质量为单体总质量的0.02-5wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中给电子单体占总单体的摩尔分数为1-45％，受电子单体占总单体的摩尔分数为1-45％，丙烯酰胺类单体占总单体的摩尔分数为10-98％，反应体系中总的单体质量浓度为5-60wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中反应介质为有机酸烷基酯或者有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液；其中所述有机酸烷基酯的结构通式如式(2)所示。

式中，R₄为H，C原子数为1-8的烷基，苄基，苯基或者取代苯基；R₅为C原子数为1-8的烷基；所述的烷烃包括环己烷、正己烷、正庚烷、或者正辛烷。