CN112624100A - 一种微膨天然石墨负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，它涉及一种石墨负极材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有天然石墨层间距小，锂离子在嵌入过程中阻力较大，在大电流下锂离子容易在石墨表面析出造成容量损失和在后续充放电过程中SEI的不断破损和生成造成循环性能下降的问题。方法：一、将球形石墨与插层剂混合；二、加入氧化剂；三、静置、离心、清洗；四、烘干；五、热处理；六、加入沥青；七、碳化，得到微膨天然石墨负极材料。本发明制备的微膨天然石墨负极材料在具有高容量的同时，兼具快充及循环稳定性好的特点。本发明可获得一种微膨天然石墨负极材料。

Description

一种微膨天然石墨负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨负极材料的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池负极材料主要使用的是石墨材料，包括天然石墨和人造石墨。与人造石墨相比，天然石墨比容量高，压实密度高，工艺简单，生产成本低，但在循环性能、快充等方面具有较大劣势。
造成天然石墨在循环、快充等方面性能较差的主要原因在于：1、石墨层间距较人造石墨小，锂离子在嵌入过程中阻力较大，在大电流下锂离子容易在石墨表面析出造成容量损失；天然石墨表面缺陷较多，在首次充放电中形成的SEI膜稳定性差，在后续充放电过程中SEI的不断破损和生成造成循环性能下降。
发明内容
本发明的目的是要解决现有天然石墨层间距小，锂离子在嵌入过程中阻力较大，在大电流下锂离子容易在石墨表面析出造成容量损失和在后续充放电过程中SEI的不断破损和生成造成循环性能下降的问题，而提供一种微膨天然石墨负极材料的制备方法。
一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将球形石墨与插层剂混合均匀，得到球形石墨/插层剂混合物；
二、在搅拌条件下向球形石墨/插层剂混合物中加入氧化剂，搅拌均匀，得到混合物；
三、首先将步骤二得到的混合物静置，然后离心，去除上清液，得到沉淀物质；最后使用去离子水将沉淀物质清洗至中性，得到清洗后的沉淀物质；
四、将清洗后的沉淀物质烘干至水分小于1％，得到干燥后的沉淀物质；
五、在氮气气氛保护下，将干燥后的沉淀物质进行热处理，得到热处理后的物质；
六、将热处理后的物质与沥青混合，得到热处理后的物质/沥青混合物；
七、将热处理后的物质/沥青混合物装入碳化炉内碳化，得到微膨天然石墨负极材料。
本发明的原理及优点：
一、本发明利用无水甲酸或无水乙酸为插层剂，双氧水或硝酸为氧化剂，通过表面氧化及插层工艺，去除球形石墨表面存在的不规则石墨片，使球形石墨表面更加光滑；然后采用热处理工艺，将插层剂在石墨内部气化造孔，增大天然石墨的层间距，同时造成的微纳米孔可作为锂离子扩散的通道，提升快速充放电的性能；
二、本发明制备的微膨天然石墨负极材料在具有高容量的同时，兼具快充及循环稳定性好的特点；采用本发明制备的微膨天然石墨负极材料在100mAg-1下的首次放电容量可达365mAh/g，循环500次后容量保持率在92％以上，而球形石墨(未处理的天然石墨)负极材料循环500次后容量保持率为85％；
三、本发明制备的微膨天然石墨负极材料5C快充的容量保持率可达83％，而球形石墨(未处理的天然石墨)负极材料5C快充的容量保持率仅为72％。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种微膨天然石墨负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将球形石墨与插层剂混合均匀，得到球形石墨/插层剂混合物；
二、在搅拌条件下向球形石墨/插层剂混合物中加入氧化剂，搅拌均匀，得到混合物；
三、首先将步骤二得到的混合物静置，然后离心，去除上清液，得到沉淀物质；最后使用去离子水将沉淀物质清洗至中性，得到清洗后的沉淀物质；
四、将清洗后的沉淀物质烘干至水分小于1％，得到干燥后的沉淀物质；
五、在氮气气氛保护下，将干燥后的沉淀物质进行热处理，得到热处理后的物质；
六、将热处理后的物质与沥青混合，得到热处理后的物质/沥青混合物；
七、将热处理后的物质/沥青混合物装入碳化炉内碳化，得到微膨天然石墨负极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的插层剂为无水甲酸或无水乙酸。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的球形石墨的纯度为99.95％，粒度范围D50：8μm～23μm。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的球形石墨与插层剂的质量比为1:(1.5～3)。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的氧化剂为质量分数为30％的双氧水或质量分数为65％的浓硝酸。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的氧化剂的体积与步骤一中所述的球形石墨的质量比为(5mL～10mL):1g。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的静置时间为15min～60min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的烘干温度为100℃～150℃；步骤五中所述的热处理的温度为700℃～1000℃，热处理时间为30min～120min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的热处理后的物质/沥青混合物中沥青的质量分数为5％～10％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤七中所述的碳化温度为1200℃，碳化时间为1h～2h。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将球形石墨与插层剂混合均匀，得到球形石墨/插层剂混合物；
步骤一中所述的插层剂为无水甲酸；
步骤一中所述的球形石墨的纯度为99.95％，粒度范围D50：8μm～23μm；
步骤一中所述的球形石墨与插层剂的质量比为1:2；
二、在搅拌条件下向球形石墨/插层剂混合物中加入氧化剂，搅拌均匀，得到混合物；
步骤二中所述的氧化剂为质量分数为65％的浓硝酸；
步骤二中所述的氧化剂的体积与步骤一中所述的球形石墨的质量比为8mL:1g；
三、首先将步骤二得到的混合物静置，然后离心，去除上清液，得到沉淀物质；最后使用去离子水将沉淀物质清洗至中性，得到清洗后的沉淀物质；
步骤三中所述的静置时间为60min；
四、将清洗后的沉淀物质烘干至水分小于1％，得到干燥后的沉淀物质；
步骤四中所述的烘干温度为120℃；
五、在氮气气氛保护下，将干燥后的沉淀物质进行热处理，得到热处理后的物质；
步骤五中所述的热处理的温度为900℃，热处理时间为70min；
六、将热处理后的物质与沥青混合，得到热处理后的物质/沥青混合物；
步骤六中所述的热处理后的物质/沥青混合物中沥青的质量分数为8％；
七、将热处理后的物质/沥青混合物装入碳化炉内碳化，得到微膨天然石墨负极材料；
步骤七中所述的碳化温度为1200℃，碳化时间为2h。
实施例一制备的微膨天然石墨负极材料在具有高容量的同时，兼具快充及循环稳定性好的特点；采用实施例一制备的微膨天然石墨负极材料在100mAg-1下的首次放电容量可达365mAh/g，循环500次后容量保持率在92％以上，而球形石墨(未处理的天然石墨)负极材料循环500次后容量保持率为85％；实施例一制备的微膨天然石墨负极材料5C快充的容量保持率可达83％，而球形石墨(未处理的天然石墨)负极材料5C快充的容量保持率仅为72％。

Claims (10)

1.一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于一种微膨天然石墨负极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将球形石墨与插层剂混合均匀，得到球形石墨/插层剂混合物；
二、在搅拌条件下向球形石墨/插层剂混合物中加入氧化剂，搅拌均匀，得到混合物；
三、首先将步骤二得到的混合物静置，然后离心，去除上清液，得到沉淀物质；最后使用去离子水将沉淀物质清洗至中性，得到清洗后的沉淀物质；
四、将清洗后的沉淀物质烘干至水分小于1％，得到干燥后的沉淀物质；
五、在氮气气氛保护下，将干燥后的沉淀物质进行热处理，得到热处理后的物质；
六、将热处理后的物质与沥青混合，得到热处理后的物质/沥青混合物；
七、将热处理后的物质/沥青混合物装入碳化炉内碳化，得到微膨天然石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的插层剂为无水甲酸或无水乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的球形石墨的纯度为99.95％，粒度范围D50：8μm～23μm。
4.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的球形石墨与插层剂的质量比为1:(1.5～3)。
5.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氧化剂为质量分数为30％的双氧水或质量分数为65％的浓硝酸。
6.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氧化剂的体积与步骤一中所述的球形石墨的质量比为(5mL～10mL):1g。
7.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的静置时间为15min～60min。
8.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的烘干温度为100℃～150℃；步骤五中所述的热处理的温度为700℃～1000℃，热处理时间为30min～120min。
9.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤六中所述的热处理后的物质/沥青混合物中沥青的质量分数为5％～10％。
10.根据权利要求1所述的一种微膨天然石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤七中所述的碳化温度为1200℃，碳化时间为1h～2h。
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