CN112604689A - 一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂制备 - Google Patents
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Abstract
一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂，属于印制电路板技术领域。所述催化剂为镍、铜、氧化铜形成的多层结构，其中，最内层为镍层，次内层为铜层，最外层为氧化铜层。本发明以聚氨酯泡沫作为基本骨架，在该基本骨架上通过化镀镍、电镀铜、加热氧化处理，得到了可用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架材料。本发明制备过程简单便捷，所采用的原料和贵金属相比，价格更加低廉、绿色环保；制备得到的多孔氧化铜骨架材料具有比表面积大的优点，氧化分解甲醛的效率较高，适合用于分解多种途径产生的甲醛。
Description
技术领域
本发明属于印制电路板技术领域，具体涉及一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂材料制备。
背景技术
印制电路板(PCB，Printed circuit boards)，又称印刷电路板，是电子元器件电气连接的提供者。在PCB工业中，甲醛是在化学镀铜工艺中应用最广泛的还原剂，但是由于甲醛具有致癌性和致畸性，对人类健康有着很大的危害性，所以研究如何去除镀铜废液中的甲醛有着十分重要的意义。
如何在室温下催化氧化甲醛是近年来得到广泛关注的一个问题。目前对甲醛催化氧化的研究主要集中于Ag、Au、Pt等几种贵金属。Zhang等人在文章A comparative studyof TiO2 supported noble metal catalysts for the oxidation of formaldehyde atroom temperature中将Pt、Rh、Pd和Au等贵金属负载到TiO2分子筛上，研究得出其氧化分解甲醛的反应路径是HCHO→CHOO→CO→CO2，其中甲酸盐分解成CO是整个反应的决速步骤。申请号为201510769581.X的专利申请介绍了一种介孔负载型铜锰复合氧化物催化剂的制备及催化方法，该方法能在低温下完全催化氧化气体甲醛反应，从而去除甲醛。申请号为201711418265.3的专利申请中介绍了一种处理溶液中低浓度甲醛的催化剂的制备方法及应用，所述催化剂是镍铜锰复合氧化物，能在较短时间内快速且高效催化氧化废水中的甲醛。已有的研究主要集中于贵金属或者多种金属复合氧化物，成本较高且制备复杂，难以投入实际应用。
发明内容
本发明针对如何氧化分解化学镀铜废液中的甲醛，提出了一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架材料的制备方法。本发明以聚氨酯泡沫作为基本骨架，在该基本骨架上通过化镀镍、电镀铜、加热氧化处理，得到了可用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架材料。本发明制备过程简单便捷，所采用的原料和贵金属相比，价格更加低廉、绿色环保；制备得到的多孔氧化铜骨架材料具有比表面积大的优点，氧化分解甲醛的效率较高，适合用于分解多种途径产生的甲醛。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂，其特征在于，所述催化剂为镍、铜、氧化铜形成的多层结构；其中，最内层为空心结构的多孔镍骨架，孔径为0.5～2mm；次内层为形成于多孔镍骨架上的、厚度为20～60μm的铜层；最外层为多孔结构的氧化铜层，比表面积为0.3～2m2/g。
一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备孔径为0.5～2mm的多孔镍骨架；
步骤2、对步骤1得到的多孔镍骨架进行电镀铜处理，得到多孔铜骨架；
步骤3、对步骤2得到的多孔铜骨架进行加热氧化：将步骤2得到的多孔铜骨架先在150～250℃下预烧结10～30分钟；再放置于马弗炉中，升温至500～700℃，恒温10～30分钟，自然冷却至室温后，取出，即可得到所述多孔氧化铜骨架催化剂。
进一步地，步骤1所述多孔镍骨架的制备过程具体为：以聚氨酯泡沫作为骨架材料，先对聚氨酯泡沫进行除油、敏化、活化等预处理，再进行化镀镍，得到多孔镍骨架。
进一步地，步骤2电镀铜的过程具体为：配制以硫酸铜和硫酸为主要成分的电镀液，对多孔镍骨架进行电镀铜处理，并在电镀时对阴、阳极进行通气处理，得到多孔铜骨架。
进一步地，步骤1制备多孔镍骨架的过程中，化镀镍采用的镍源为硫酸镍，浓度为15～30g/L；化镀镍的反应温度为40～60℃，步骤2电镀铜时，电镀液中，五水合硫酸铜的浓度为60～100g/L，浓硫酸的浓度为200～300g/L，表观电流密度为3～5A/cm2，时间为0.5～2小时。
本发明提供的一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，其反应过程为：
镍离子在聚氨酯泡沫表面在次亚磷酸钠和催化剂的作用下还原为金属镍：
NiSO4+2NaH2PO2+2H2O→H2SO4+2NaH2PO3+Ni↓+H2↑
铜离子在通电的作用下被还原为金属铜：
Cu2++2e-→Cu↓
金属铜经加热氧化成氧化铜：
2Cu+O2→2CuO
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，以聚氨酯泡沫作为基本骨架，在该基本骨架上通过化镀镍、电镀铜、加热氧化处理，得到了可用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架材料。本发明制备过程简单便捷，所采用的原料和贵金属相比，价格更加低廉、绿色环保；制备得到的多孔氧化铜骨架材料具有比表面积大的优点，氧化分解甲醛的效率较高，适合用于分解多种途径产生的甲醛。
附图说明
图1为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂的成品图；
图2为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂表面的SEM图；
图3为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂横截面的SEM图；其中，a为内层的镍层，b为次内层的铜层，c为外层的氧化铜层；
图4为实施例1多孔氧化铜骨架催化剂制备过程中，泡沫镍骨架(a)、泡沫铜骨架(b)、泡沫氧化铜骨架(c)的循环伏安曲线测试结果；
图5为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂在不同浓度的甲醛溶液中的循环伏安测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
步骤1：制备以聚氨酯泡沫为骨架材料的多孔镍骨架，具体包括以下步骤：
步骤1-1、除油：以水为溶剂，按照NaOH 25g/L、Na2CO3 35g/L、Na2HPO450g/L的比例配制除油液，并将聚氨酯泡沫在50℃的上述除油液中处理5分钟，取出并用纯水冲洗；
步骤1-2、敏化：以水为溶剂，按照SnCl2·2H2O 40g/L、浓HCl 100g/L的比例配制敏化液，将上一步处理后的聚氨酯泡沫在敏化液中浸泡4分钟，取出后在纯水中水解3分钟，取出并用纯水冲洗；
步骤1-3、活化：以水为溶剂，按照PdCl2 0.5g/L、浓HCl 100g/L的比例配制活化液，将上一步处理后的聚氨酯泡沫在活化液中处理3分钟，取出并用纯水冲洗；
步骤1-4、化镀镍：以水为溶剂，按照NiSO4·6H2O 25g/L、无水乙酸钠20g/L、柠檬酸钠20g/L、乙酸铅0.5mg/L、次亚磷酸钠30g/L的比例配制化镀液，并采用氨水调节pH至8～9，将上一步处理后的聚氨酯泡沫在化镀液中、50℃温度下，进行化镀8分钟，直至表面镀上一层有着银色金属光泽的镍，取出洗净并烘干，即制得多孔镍骨架。
步骤2：对上一步制得的多孔镍骨架进行电镀铜，具体包括以下步骤：
步骤2-1：以水为溶剂，按照CuSO4·5H2O 70g/L、浓H2SO4 240g/L、Cl-0.06g/L的比例，配制电镀液；
步骤2-2：用4.5A/cm2大小的表观电流密度对步骤1制得的镍骨架材料进行电镀铜，并在电镀时对阴、阳极进行通气处理，电镀时间为1小时，即可制得多孔铜骨架，取出洗净并烘干。
步骤3、对步骤2得到的多孔铜骨架进行加热氧化：将步骤2得到的多孔铜骨架先在200℃下预烧结20分钟；再放置于马弗炉中，升温至600℃，恒温20分钟，自然冷却至室温后，取出，即可得到所述多孔氧化铜骨架催化剂。
图2为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂表面形貌的SEM图，可以看出表面具有较为疏松多孔的结构。
图3为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂横截面的SEM图，可以看出横截面具有多层结构，其中，a为内层的镍层，b为次内层的铜层，c为外层的氧化铜层。
在制备过程中，对步骤1得到的多孔镍骨架、步骤2得到的多孔铜骨架和步骤3得到的多孔氧化铜骨架进行循环伏安测试，采用三电极***。工作电极：制备的多孔镍骨架、多孔铜骨架、多孔氧化铜骨架电极；参比电极：硫酸亚汞电极；对电极：铂电极。测试结果如图4所示，其中，a曲线为多孔镍骨架的CV曲线，b曲线为多孔铜骨架的CV曲线，c曲线为多孔氧化铜骨架的CV曲线。取同一个氧化电流4mA，观察可知：镍骨架对于甲醛氧化几乎没有催化效果，没有氧化或者还原电流产生；而对于铜骨架，氧化电位为-0.30V，泡沫氧化铜的氧化电位为-0.39V，可以看出泡沫氧化铜的氧化电位更低，更容易催化甲醛氧化分解。
图5为实施例1得到的多孔氧化铜骨架催化剂在不同浓度的甲醛溶液中的循环伏安测试结果；其中a曲线为5mmol/L HCHO的CV曲线，b曲线为10mmol/L HCHO的CV曲线，c曲线为30mmol/L HCHO的CV曲线。从图中可以看出，对于6mA的氧化电流，氧化电位大小顺序为30mmol/L HCHO<10mmol/L HCHO<5mmol/L HCHO，即可以得出该泡沫氧化铜催化剂对于浓度越大的甲醛溶液，越容易催化其反应。
实施例2
步骤1：制备以聚氨酯泡沫为骨架材料的多孔镍骨架，具体包括以下步骤：
步骤1-1、除油：以水为溶剂，按照NaOH 25g/L、Na2CO3 35g/L、Na2HPO450g/L的比例配制除油液，并将聚氨酯泡沫在50℃的上述除油液中处理5分钟，取出并用纯水冲洗；
步骤1-2、敏化：以水为溶剂，按照SnCl2·2H2O 40g/L、浓HCl 100g/L的比例配制敏化液，将上一步处理后的聚氨酯泡沫在敏化液中浸泡4分钟，取出后在纯水中水解3分钟，取出并用纯水冲洗；
步骤1-3、活化：以水为溶剂，按照PdCl2 0.5g/L、浓HCl 100g/L的比例配制活化液，将上一步处理后的聚氨酯泡沫在活化液中处理3分钟，取出并用纯水冲洗；
步骤1-4、化镀镍：以水为溶剂，按照NiSO4·6H2O 25g/L、无水乙酸钠20g/L、柠檬酸钠20g/L、乙酸铅0.5mg/L、次亚磷酸钠30g/L的比例配制化镀液，并采用氨水调节pH至8～9，将上一步处理后的聚氨酯泡沫在化镀液中、50℃温度下，进行化镀8分钟，直至表面镀上一层有着银色金属光泽的镍，取出洗净并烘干，即制得多孔镍骨架。
步骤2：对上一步制得的多孔镍骨架进行电镀铜，具体包括以下步骤：
步骤2-1：按照CuSO4·5H2O 75g/L、浓H2SO4 240g/L、Cl-0.06g/L，SPS 1mg/L、PEG-8000 500mg/L的比例，配制电镀液；
步骤2-2：用4.5A/cm2大小的表观电流密度对步骤1制得的镍骨架材料进行电镀铜，并在电镀时对阴、阳极进行通气处理，电镀时间为1小时，即可制得表面光滑明亮的多孔铜骨架，取出洗净并烘干。
步骤3、对步骤2得到的多孔铜骨架进行加热氧化：将步骤2得到的多孔铜骨架先在200℃下预烧结20分钟；再放置于马弗炉中，升温至600℃，恒温20分钟，自然冷却至室温后，取出，即可得到所述多孔氧化铜骨架催化剂。
上述内容详细描述了本发明的主要原理与主要特征以及本发明的优势。本发明涉及到一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架材料的制备方法，本发明不受上述实施方式的限制，上述实施方式和说明书描述的只是说明本发明的原理，在不违背本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种改进措施，这些改进措施均应归入要求保护的本发明范畴内。本发明保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂，其特征在于，所述催化剂为镍、铜、氧化铜形成的多层结构；其中，最内层为空心结构的多孔镍骨架，孔径为0.5～2mm；次内层为形成于多孔镍骨架上的、厚度为20～60μm的铜层；最外层为多孔结构的氧化铜层，比表面积为0.3～2m2/g。
2.一种用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备孔径为0.5～2mm的多孔镍骨架；
步骤2、对步骤1得到的多孔镍骨架进行电镀铜处理，得到多孔铜骨架；
步骤3、对步骤2得到的多孔铜骨架进行加热氧化：将步骤2得到的多孔铜骨架先在150～250℃下预烧结10～30分钟；再放置于马弗炉中，升温至500～700℃，恒温10～30分钟，自然冷却至室温后，取出，即可得到所述多孔氧化铜骨架催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述多孔镍骨架的制备过程具体为：以聚氨酯泡沫作为骨架材料，先对聚氨酯泡沫进行除油、敏化、活化处理，再进行化镀镍，得到多孔镍骨架。
4.根据权利要求2所述的用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2电镀铜的过程具体为：配制以硫酸铜和硫酸为主要成分的电镀液，对多孔镍骨架进行电镀铜处理，并在电镀时对阴、阳极进行通气处理，得到多孔铜骨架。
5.根据权利要求2所述的用于催化甲醛分解的多孔氧化铜骨架催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1制备多孔镍骨架的过程中，化镀镍采用的镍源为硫酸镍，浓度为15～30g/L，化镀镍的反应温度为40～60℃；步骤2电镀铜时，电镀液中，五水合硫酸铜的浓度为60～100g/L，浓硫酸的浓度为200～300g/L，表观电流密度为3～5A/cm2，时间为0.5～2小时。
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