CN112592477B - 改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池。本发明通过将侧链含氢硅油与改性剂在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，通过该反应，使改性剂上的氨基、烷氧基或羧基官能团接枝到含氢硅油上得到改性有机硅聚合物。所得改性有机硅聚合物为侧链上含有氨基、烷氧基或羧基官能团的弹性体，不仅具有良好的粘结性能和自愈合性能，还可以与硅基负极表面的羟基等官能团相互作用，形成自愈合型的三维交联网络，有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀效应，保持硅基负极结构在充放电过程中的完整性，从而提高所得锂二次电池的循环稳定性。

Description

改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种改性有机硅聚合物及其制备方法，一种硅基负极粘结剂，以及一种锂二次电池。
背景技术
随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭以及地球“温室效应”日益严重，新型能源的开发以及绿色能量的储存成为人们研究的热点。近年来，蓬勃发展的电动汽车市场对锂离子电池性能提升的需求不断增长，尤其需要高能量密度的动力锂电池来提高续航里程。开发具有更高能量密度的新型正负极锂电池材料成为目前的主要目标。目前商业化应用的碳负极材料的理论比容量为372mA·h/g。硅基负极是近年来最受关注的新型负极材料，相比传统的碳负极，其在完全嵌锂形成Li22Si5合金时的比容量高达4200mA·h/g，在目前开发的负极材料中处于最高水平；而且硅是地壳中含量仅次于氧的元素，储量丰富、来源广泛，性价比较高。
然而，硅基负极在应用中所面临的最大问题是在电池充放电的硅嵌/脱锂过程中产生巨大的体积变化。硅在完全嵌锂状态下体积膨胀高达300％，引起活性材料颗粒粉化、产生不稳定的固体电解质膜(SEI)，从而导致硅负极的容量衰减迅速，首次库伦效率降低，电池循环稳定性变差。目前，为解决该问题所采用方法为：制备硅/碳复合材料，制备具有纳米结构的硅材料，以及开发新型高效的粘结剂等。其中，对硅材料本身改性的方法存在制备工艺复杂，造价较高的不足。聚合物粘结剂具有制备简单、性能可控，是提升硅基负极循环稳定性的一种性价比较高的方法。传统锂离子电池所用的有机溶剂型粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，由于其易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结性能下降，不能有效抑制硅颗粒在充放电过程中的巨大体积变化。因此，开发一种具有高效粘结、能够改善锂电池硅负极电池性能的新型粘结剂，是推动硅基负极材料商业化进程最直接有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性有机硅聚合物及其制备方法，一种硅基负极粘结剂，以及一种锂二次电池，旨在解决现有硅基负极存在的因体积膨胀导致容量衰减迅速、循环稳定性变差等技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种改性有机硅聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
提供侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂；
将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应，得到改性有机硅聚合物；
其中，所述改性剂含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团。
本发明通过将侧链含氢硅油与改性剂在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，通过该反应，使改性剂上的氨基、烷氧基或羧基官能团接枝到含氢硅油上得到改性有机硅聚合物。所得改性有机硅聚合物为侧链上含有氨基、烷氧基或羧基官能团的弹性体，因此具有良好的粘结性能和自愈合性能。本发明提供的制备方法原料易得，操作简便，过程易于控制，反应条件温和，有利于实现规模化生产。
本发明另一方面，提供了一种改性有机硅聚合物，其是由本发明提供的所述改性有机硅聚合物的制备方法制备得到。
本发明提供的改性有机硅聚合物侧链上含有氨基、烷氧基或羧基官能团，这些官能团可以使有机硅聚合物具有良好的粘结性能；本发明提供的改性有机硅聚合物是弹性体，因此还具有良好的自愈合性能，应用前景良好。
本发明再一方面，提供了一种粘结剂，其包括本发明提供的所述改性有机硅聚合物。
由于本发明提供的改性有机硅聚合物具有良好的粘结性能，因此将其应用于粘结剂中，可以使所得粘结剂具有较好的力学性能，显著提高所得粘结剂的粘结效果。
本发明最后一方面提供了一种锂二次电池，其包括硅基负极，所述硅基负极包括负极活性材料和粘结剂，其中，所述粘结剂为本发明提供的所述粘结剂。
本发明提供的粘结剂由于包括改性有机硅聚合物，该改性有机硅聚合物上的氨基、烷氧基或羧基官能团不仅具有良好的粘结性能，而且可以与硅基负极表面的羟基等官能团相互作用，形成自愈合型的三维交联网络，可以有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀效应，保持硅基负极结构在充放电过程中的完整性，从而提高所得锂二次电池的循环稳定性。此外，该改性有机硅聚合物具有良好的柔韧性和耐高温性能，在抑制硅基负极活性材料体积膨胀的同时还可以保持自身性能的稳定。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c、或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种改性有机硅聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂；
S2、将侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂混合并进行硅氢加成反应，得到改性有机硅聚合物；
其中，改性剂含有氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团。
本发明实施例通过将侧链含氢硅油与改性剂在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，通过该反应，使改性剂上的氨基、烷氧基或羧基官能团接枝到含氢硅油上得到改性有机硅聚合物。所得改性有机硅聚合物是以聚硅氧烷为主链，侧链上含有氨基、烷氧基或羧基官能团的弹性体，因此具有良好的粘结性能和自愈合性能。本发明实施例提供的制备方法原料易得，操作简便，过程易于控制，反应条件温和，有利于实现规模化生产。
具体地，S1中，侧链含氢硅油的侧链上含有氢原子，因此可在后续硅氢加成反应中转化成具有粘结性能的官能团。在一些实施例中，选择侧链含氢的甲基硅油，分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，其中，m＝121～176(含端值)，n＝10～45(含端值)，且m和n均为整数。该甲基硅油具有原料易得、成本较低、产品规格较丰富的优点；特别重要的是，经实验发现，该甲基硅油更容易通过硅氢加成反应在其侧链上接入所需的官能团。
进一步地，选择数均分子量为10000-15000的侧链含氢硅油。如侧链含氢硅油的分子量过低，所得改性有机硅聚合物的韧性降低，难以有效抑制硅基负极材料的体积膨胀问题，导致负极的完整性在电池充放电过程中被破坏，进而影响电池的循环性能。如侧链含氢硅油的分子量过高，所得改性有机硅聚合物作为粘结剂使用时，其与其它材料的分散性会变差，影响粘结效果。
在本发明实施例中，含氢量是指侧链含氢硅油中氢元素与侧链含氢硅油的质量比。进一步地，选择侧链的含氢量为0.1％-0.3％的侧链含氢硅油。如侧链含氢硅油中，侧链的含氢量过低，则在硅氢加成反应中接枝具有粘结性能的官能团(如氨基、烷氧基、羧基等)较少，影响所得改性有机硅聚合物的粘结性能。如侧链的含氢量过高，则接枝的官能团过多，所得改性有机硅聚合物在混料过程中容易发生团聚，分散性较差，影响粘结效果。
改性剂，在本发明实施例中用于提供氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团，使其与侧链含氢硅油发生硅氢加成反应时，将氨基、烷氧基、羧基中的至少一种官能团接枝到侧链含氢硅油上，具备粘结性能。更重要的是，这些官能团还可以与硅基负极表面的活性官能团(如羟基等)发生反应形成三维交联网络结构，提升硅基负极的稳定性，达到抑制体积膨胀的效果。在一些实施例中，改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、1-氨基-2-乙烯基环丙烷羧酸、3-氨基丙醇乙烯基醚中的至少一种。
催化剂，在本发明实施例中也是引发剂，用于催化侧链含氢硅油与改性剂发生硅氢加成反应。在一些实施例中，催化剂选自铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。这几种催化剂在硅氢加成反应中具有较高的催化活性，更有利于促进反应的顺利进行。
有机溶剂，在本发明实施例中用于将侧链含氢硅油、改性剂和催化剂混合形成反应体系。在一些实施例中，有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
S2中，将侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂进行混合后，在催化剂的作用下，侧链含氢硅油与改性剂发生硅氢加成反应，生成改性有机硅聚合物。该改性有机硅聚合物以聚硅氧烷为主链，侧链上含有氨基、烷氧基或羧基官能团，因此具有良好的粘结性能。在一些实施例中，将侧链含氢硅油中的侧链氢与改性剂的摩尔比控制在1:(1-1.2)。在该摩尔比范围内时，可以使硅氢加成反应更加完全，在有机硅侧链上完全接入足够所需的官能团。具体地，侧链氢与改性剂之间典型而非限制性的摩尔比为1:1、1:1.05、1:1.1、1:15、1:2。
在一些实施例中，将侧链含氢硅油与催化剂的质量比控制在100:(3-8)。催化剂添加量过少，则无法达到其应有的催化效果；催化剂添加量过多时，对催化效果的改变不大，且催化剂中含有贵金属，容易导致成本过高的问题。具体地，侧链含氢硅油与催化剂之间典型而非限制性的质量比为100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8。
在一些实施例中，将侧链含氢硅油与有机溶剂的质量比控制在1:(0.4-0.6)。有机溶剂在本发明实施例中的主要作用在于使各反应物得到更好的分散，使反应物之间能够均匀接触。适量的有机溶剂有利于获得最佳的反应效果。具体地，侧链含氢硅油与有机溶剂之间典型而非限制性的质量比为1:0.4、1:0.5、1:0.6。
在一些实施例中，将硅氢加成反应的反应温度控制在90℃-120℃，反应时间控制在16h-24h。在本发明实施例中，反应温度与反应时间是保证反应完全进行的重要条件。将反应温度和反应时间控制在上述范围内时，可使反应物发生完全反应，如反应温度过低或反应时间过短则反应进行不完全；反应温度过高或反应时间过长会造成能源的浪费和成本的增加。具体地，典型而非限制性的硅氢加成反应温度为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃；典型而非限制性的硅氢加成反应时间为16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
在一些实施例中，为了提高改性有机硅聚合物的性能和纯度，在硅氢加成反应完毕后，还包括减压蒸馏去除甲苯的步骤，减压蒸馏的温度可选80℃。
相应地，本发明实施例提供了一种改性有机硅聚合物，其是由上述改性有机硅聚合物的制备方法制备得到。
本发明实施例提供的改性有机硅聚合物侧链上含有氨基、烷氧基或羧基官能团，这些官能团可以使有机硅聚合物具有良好的粘结性能；本发明实施例提供的改性有机硅聚合物是弹性体，因此还具有良好的自愈合性能，应用前景良好。
本发明实施例还提供了一种粘结剂，其包括本发明实施例提供的改性有机硅聚合物。
由于本发明实施例提供的改性有机硅聚合物具有良好的粘结性能，因此将其应用于粘结剂中，可以使所得粘结剂具有较好的力学性能，显著提高所得粘结剂的粘结效果。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，其包括硅基负极，硅基负极包括负极活性材料和粘结剂，其中，粘结剂为本发明实施例提供的改性有机硅聚合物粘结剂。
本发明实施例提供的粘结剂由于包括改性有机硅聚合物，该改性有机硅聚合物上的氨基、烷氧基或羧基官能团不仅具有良好的粘结性能，而且可以与硅基负极表面的羟基等官能团相互作用，形成自愈合型的三维交联网络，可以有效抑制硅基负极活性材料的体积膨胀效应，保持硅基负极结构在充放电过程中的完整性，从而提高所得锂二次电池的循环稳定性。此外，该改性有机硅聚合物具有良好的柔韧性和耐高温性能，在抑制硅基负极活性材料体积膨胀的同时还可以保持自身性能的稳定。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例改性有机硅聚合物及其制备方法、锂二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.1％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝121，n＝10，数均分子量为10000)、19g的乙烯基三乙氧基硅烷(与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1:1)、0.3g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和40g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到90℃，在此温度下回流搅拌16h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的以上所制备的改性有机硅聚合物与10g的N-甲基吡咯烷酮相混合，搅拌2h后加入1.0g导电剂(Super-P)，继续搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h，得到浆料。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电池的库伦效率，电池50周比容量保持率，结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.3％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝176，n＝45，数均分子量为15000)、68.4g的乙烯基三乙氧基硅烷(与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.2:1)、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和60g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌24h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.2％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝140，n＝24，数均分子量为12000)、41.8g的乙烯基三乙氧基硅烷(与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1)、0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.2％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝140，n＝24，数均分子量为12000)、20.9g的乙烯基三乙氧基硅烷和14.3g的乙烯基二甲基乙氧基硅烷(改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1)、0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.2％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝140，n＝24，数均分子量为12000)、32.5g的乙烯基三甲氧基硅烷(与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1)、0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.2％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝140，n＝24，数均分子量为12000)、16.3g的乙烯基三甲氧基硅烷和13.5g的甲基乙烯基二甲氧基硅烷(改性剂与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1)、0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.2％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝140，n＝24，数均分子量为12000)、27.9g的1-氨基-2-乙烯基环丙烷羧酸(与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1)、0.5g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到110℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种改性有机硅聚合物及锂二次电池的制备方法，步骤如下：
在室温下，将100克含氢量为0.2％的含氢硅油(分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，m＝140，n＝24，数均分子量为12000)、27.9g的1-氨基-2-乙烯基环丙烷羧酸(与含氢硅油的侧链含氢量的摩尔当量比为1.1:1)、0.8g的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和50g二甲苯，在剧烈搅拌下使其混合均匀，将温度升温到120℃，在此温度下回流搅拌20h。自然降温冷却后，将产物在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂，得到最终产品改性有机硅聚合物。
取1.0g的改性有机硅聚合物制备电池，其中，电池极片制备，电池组装与电池测试与实施例1相同。
对比例
将1.0g的聚偏氟乙烯(PVDF)与10g的N-甲基吡咯烷酮相混合，搅拌2h后加入1.0g导电剂(Super-P)，继续搅拌3h，再加入8.0g的硅负极材料，搅拌10h。将上述浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上得到电极片。然后将极片放入真空干燥箱中，120℃恒温真空干燥24h。将真空干燥过的极片裁片称重后，以金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5％的偏氟乙烯碳酸脂)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池，进行充放电测试，测试程序为100mA/g，充放电电压区间为0.01～1.0V。分别测试电池的库伦效率，电池50周比容量保持率，结果如表1所示。
表1实施例1-8和对比例所得电池的电化学性能测试结果
Figure BDA0002798272010000121
通过表1可以看出，采用本发明所得改性有机硅聚合物作为粘结剂制备得到的电池，与采用传统粘结剂聚偏氟乙烯制备得到的电池相比，库伦效率和50周循环的比容量保持率均更高，说明本发明所得改性有机硅聚合物作为粘结剂，可以显著改善所得硅负极电池的循环性能。
对实施例1-8所得改性有机硅聚合物和对比例所用的粘结剂聚偏氟乙烯进行断裂伸长率测试，测试方法：将需测试的粘结剂样品分别配制成水溶液；把所得水溶液均匀搅拌并放置在模具中，进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，获得成膜样品；将样品进行裁剪，试样尺寸为30mm×5mm×0.4mm(长×宽×厚)，对试样进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，记录其断裂伸长率，结果如表2所示。
对实施例1-8和对比例所得负极进行负极剥离强度测试，以检测粘结剂的粘结性能。测试方法：极片裁剪成2cm宽，10cm长的样品，用3M双面胶将电极涂覆浆料的一面粘在不锈钢片上，拉力探头固定在样品的下端，室温下以100mm·min-1的速率对极片进行180°剥离试验，结果如表2所示。
表2实施例1-8和对比例所得粘结剂的断裂伸长率和所得负极的剥离强度测试结果
Figure BDA0002798272010000131
通过表2可以看出，本发明所得改性有机硅聚合物的断裂伸长率高于聚偏氟乙烯，说明该改性有机硅聚合物具有较高的韧性。同时，本发明所得改性有机硅聚合物作为粘结剂制备得到的负极，其剥离强度高于聚偏氟乙烯作为粘结剂制备得到的负极，说明本发明所得改性有机硅聚合物比聚偏氟乙烯的粘结性能更好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种改性有机硅聚合物的制备方法，所述改性有机硅聚合物用于锂电池硅负极的粘结剂，其特征在于，包括如下步骤：
提供侧链含氢硅油、改性剂、催化剂和有机溶剂；
将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合并进行硅氢加成反应，得到改性有机硅聚合物；
其中，所述改性剂含有氨基、羧基中的至少一种官能团；
所述侧链含氢硅油为侧链含氢的甲基硅油，分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[(CH3)(H)SiO]nSi(CH3)3，其中，m＝121～176，n＝10～45，且m和n均为整数；
所述侧链含氢硅油的数均分子量为10000-15000；
所述改性剂选自1-氨基-2-乙烯基环丙烷羧酸、3-氨基丙醇乙烯基醚中的至少一种；
在将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合的步骤中，所述侧链含氢硅油中的侧链氢与所述改性剂的摩尔比为1:(1-1.2)；
在将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合的步骤中，所述侧链含氢硅油与所述催化剂的质量比为100:(3-8)；
在将所述侧链含氢硅油、所述改性剂、所述催化剂和所述有机溶剂混合的步骤中，所述侧链含氢硅油与所述有机溶剂的质量比为1:(0.4-0.6)。
2.根据权利要求1所述改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述侧链含氢硅油中，侧链的含氢量为0.1％-0.3％。
3.根据权利要求1或2所述改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的反应温度为90℃-120℃，反应时间为16h-24h。
4.根据权利要求1或2所述改性有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氯铂酸中的至少一种；和/或
所述有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
5.一种改性有机硅聚合物，其特征在于，所述改性有机硅聚合物由权利要求1-4任一项所述改性有机硅聚合物的制备方法制备得到。
6.一种粘结剂，其特征在于，包括权利要求5所述的改性有机硅聚合物。
7.一种锂二次电池，包括硅基负极，所述硅基负极包括负极活性材料和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为权利要求6所述的粘结剂。
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