CN112591728A - 废纸气凝胶、气凝胶衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废纸气凝胶、气凝胶衍生物及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。本发明的废纸制备气凝胶的方法包括：将废纸浸泡、脱墨及表面功能化处理，抽滤成型干燥得到废纸气凝胶，400～1000℃煅烧得废纸碳气凝胶；表面功能化处理为：用化合物A溶液处理废纸，处理的pH＝4～4.5，处理的温度为70～80℃，处理的时间为2～6h，化合物A为双氧水、次氯酸钠、亚氯酸钠、高碘酸钠中的一种。本发明的用废纸制造气凝胶的方法制备过程简单、周期短、二次污染小等优势。制备得到的气凝胶更稳定。本发明的金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶可以负载大量的电催化活性物质，轻质且具有较高的导电性，可广泛用于商用电催化材料。

Description

废纸气凝胶、气凝胶衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种废纸气凝胶、气凝胶衍生物及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。
背景技术
日常生活中的废旧打印纸、瓦楞纸、纸巾等的回收再利用已经成为人们迫切关注的焦点之一。实现废纸的循环利用在解决资源消耗和环境污染方面具有重要的意义，目前废纸回收利用的三大主流应用包括制造再生纸、制作家庭用具、发电用固体燃料。
当前，实现废纸高附加值的循环利用是当前面临的重大挑战之一。废纸中含有大量的纤维素，利用废纸作为纤维素原料的来源，制备纤维素碳气凝胶，可以实现废纸的高附加值循环利用，缓解环境和资源问题，实现可持续发展。纤维素碳气凝胶具有比表面积大，孔隙结构丰富，高的机械性能，化学稳定性，热稳定性和导电性，在催化剂载体、超级电容器电极、吸附剂和传感器领域都有不错的表现。以废纸为原料，探索一种相对简便、经济、安全的方法制备碳气凝胶具有巨大的价值潜力。
现有技术中的废纸制备气凝胶工艺复杂，成本高，对环境污染大，例如CN2016112074128、CN2019100559969、CN2017104470419等公开的用废纸制造气凝胶的方法需要用到碱，将废纸中的纤维素溶解凝胶化再冷冻干燥。采用这些现有技术废纸制备得到的气凝胶，容易破坏金属有机框架结构，而且严重影响纤维素的交联，抑制凝胶化。此外在磷化或磷酸化处理过程中，现有的废纸制备得到的气凝胶不耐高温煅烧，不耐水热，其蜂窝状多孔结构不能有效的保持。
专利申请CN2020100850482公开了一种金属有机框架复合气凝胶材料及其制备方法和用途；其用于电磁屏蔽领域。专利申请CN2015100986180公开一种基于纤维素硬模板合成ZIF-8气凝胶的方法；但其公开的气凝胶与金属有机框架复合的用途为气体存储。未公开如何制备得到电催化性能好的材料。
发明内容
本发明要解决的第一个问题是提供一种新的废纸制备气凝胶的方法。
为解决本发明的第一个技术问题，所述废纸制备气凝胶的方法包括：
将废纸浸泡、脱墨及表面功能化处理，抽滤成型干燥得到废纸气凝胶，400～1000℃煅烧得废纸碳气凝胶；
所述表面功能化处理为：用化合物A溶液处理废纸，所述处理的pH＝4～4.5，处理的温度为70～80℃，处理的时间为2～6h，所述化合物A为双氧水、次氯酸钠、亚氯酸钠、高碘酸钠中的一种；
所述pH优选采用冰乙酸、稀盐酸或稀硫酸调节。
所述浸泡、脱墨可以采用水。
在废纸浸泡前，可先将废纸剪碎。所述抽滤前还可对溶液进行清洗。
在一种具体实施方式中，所述化合物A为次氯酸钠；所述次氯酸钠溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L；优选次氯酸钠用量与废纸质量比为0.7～3：1。
在一种具体实施方式中，所述煅烧是在N2或Ar气氛围中进行，所述煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，所述煅烧的时间优选为在400～1000℃保持2～3h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种废纸气凝胶。
为解决本发明的第二个技术问题，所述废纸气凝胶采用上述的废纸制备气凝胶的方法制备得到。
本发明制造的气凝胶是废纸纤维碳化后形成的碳纤维堆积而成的纤维气凝胶，纤维之间形成明显的孔洞结构，与现有的废纸制备得到的气凝胶有明显结构上的差异。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法。
为解决本发明的第三个技术问题，所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法包括：
a.将气凝胶与金属有机框架前体溶液混合得混合液，老化或水热处理得金属有机框架@碳气凝胶；
优选所述气凝胶与金属有机框架前体质量比为3～5：50～100
b.将金属有机框架@碳气凝胶磷化处理或磷酸化处理，使用高温碳化或水热处理的方法得到金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶；
所述金属有机框架前体溶液为硝酸钴，硝酸铁，硝酸锌、硝酸铈、硝酸锆的至少一种与有机配体的混合溶液，所述有机配体为间苯三甲酸，对苯二甲酸，2-甲基咪唑中的至少一种；
所述的金属有机框架优选为ZIF-67、ZIF-8、MIL-88、UiO-66中的至少一种；
a步骤所述气凝胶优选采用上述的废纸制备气凝胶的方法制备得到。
在一种具体实施方式中，a步骤所述的老化处理为在20～30℃下老化3～24h，a步骤所述的水热处理为在120～160℃下水热2～5h。
在一种具体实施方式中，b步骤所述磷化处理用次亚磷酸钠、亚磷酸钠中的至少一种作为磷源，b步骤所述磷酸化处理用磷酸钠、磷酸钾中的至少一种作为磷源。
在一种具体实施方式中，b步骤采用高温碳化时，所述的磷源与金属有机框架@气凝胶的质量比为2～10：1；
优选b步骤所述高温碳化为在Ar氛围中300～350℃保持2～3h，优选所述高温碳化的升温速率为2～5℃/min。
在一种具体实施方式中，b步骤采用水热处理时，所述磷源的浓度为0.5～1.5g/L；
b步骤所述水热处理的方法优选为在100～150℃水热处理10～24h；
优选在水热处理前，先将所述金属有机框架@碳气凝胶与硝酸镍或硫酸镍溶液中的至少一种超声或水浴加热处理，得到层状双金属氢氧化物@复合碳气凝胶，再将层状双金属氢氧化物@复合碳气凝胶与磷源混合，水热处理；更优选所述超声时间为10～120min或水浴加热温度为30～80℃，加热时间为60～180min，所述硝酸镍或硫酸镍溶液的浓度优选为1～5g/L。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶。
为解决本发明的第四个技术问题，所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶采用上述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法制备得到；
优选所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶的密度为30～80mg/cm3；
更优选所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶在10mA/cm2电流密度下OER过电位为300～410mV。
有益效果：
1.本发明的用废纸制造气凝胶的方法直接将废纸中的纤维素采用抽滤的方法，收集烘干即可得到气凝胶，相比现有技术具有制备过程简单、周期短、二次污染小等优势。
2.本发明用废纸制备得到的气凝胶是废纸纤维碳化后形成的碳纤维堆积而成的纤维气凝胶，纤维之间形成明显的孔洞结构，与现有的废纸制备得到的气凝胶有明显结构上的差异，与金属框架复合、以及后续磷化处理都更稳定。
3.本发明利用废纸制备的金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶，具有生产效率高、工艺简单、易于规模化生产的特点，且解决了废纸造成的环境污染问题。
4.本发明制备得到的金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶为内部疏松多孔结构，具有高比表面积的特点。可以负载大量的电催化活性物质。
5.本发明制备的金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶，轻质且具有较高的导电性，密度为30～80mg/cm3，电导率为0.5～10S/m。
6.本发明制备的金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶在10mA/cm2电流密度下的电催化析氧反应的过电位为300～410mV，已经达到了商用标准，可广泛用于商用电催化材料。
7.本发明不需要用碱处理废纸，也不需要交联剂，成本低。
附图说明
图1是本发明实例2中金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶的制备方法流程图。
图2是本发明实例2中金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶的实物示意图。
图3是本发明实例2中金属有机框架衍生物@废纸基复合碳气凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
为解决本发明的第一个技术问题，所述废纸制备气凝胶的方法包括：
将废纸浸泡、脱墨及表面功能化处理，抽滤成型干燥得到废纸气凝胶，400～1000℃煅烧得废纸碳气凝胶；
所述表面功能化处理为：用化合物A溶液处理废纸，所述处理的pH＝4～4.5，处理的温度为70～80℃，处理的时间为2～6h，所述化合物A为双氧水、次氯酸钠、亚氯酸钠、高碘酸钠中的一种；
所述pH优选采用冰乙酸、稀盐酸或稀硫酸调节。
所述浸泡、脱墨可以采用水。
在废纸浸泡前，可先将废纸剪碎。所述抽滤前还可对溶液进行清洗。
在一种具体实施方式中，所述化合物A为次氯酸钠；所述次氯酸钠溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L；优选次氯酸钠用量与废纸质量比为0.7～3：1。
在一种具体实施方式中，所述煅烧是在N2或Ar气氛围中进行，所述煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，所述煅烧的时间优选为在400～1000℃保持2～3h。
为解决本发明的第二个技术问题，所述废纸气凝胶采用上述的废纸制备气凝胶的方法制备得到。
本发明制造的气凝胶是废纸纤维碳化后形成的碳纤维堆积而成的纤维气凝胶，纤维之间形成明显的孔洞结构，与现有的废纸制备得到的气凝胶有明显结构上的差异。
为解决本发明的第三个技术问题，所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法包括：
a.将气凝胶与金属有机框架前体溶液混合得混合液，老化或水热处理得金属有机框架@碳气凝胶；
优选所述气凝胶与金属有机框架前体质量比为3～5：50～100
b.将金属有机框架@碳气凝胶磷化处理或磷酸化处理，使用高温碳化或水热处理的方法得到金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶；
所述金属有机框架前体溶液为硝酸钴，硝酸铁，硝酸锌、硝酸铈、硝酸锆的至少一种与有机配体的混合溶液，所述有机配体为间苯三甲酸，对苯二甲酸，2-甲基咪唑中的至少一种；
所述的金属有机框架优选为ZIF-67、ZIF-8、MIL-88、UiO-66中的至少一种；
a步骤所述气凝胶优选采用上述的废纸制备气凝胶的方法制备得到。
在一种具体实施方式中，a步骤所述的老化处理为在20～30℃下老化3～24h，a步骤所述的水热处理为在120～160℃下水热2～5h。
在一种具体实施方式中，b步骤所述磷化处理用次亚磷酸钠、亚磷酸钠中的至少一种作为磷源，b步骤所述磷酸化处理用磷酸钠、磷酸钾中的至少一种作为磷源。
在一种具体实施方式中，b步骤采用高温碳化时，所述的磷源与金属有机框架@气凝胶的质量比为2～10：1；
优选b步骤所述高温碳化为在Ar氛围中300～350℃保持2～3h，优选所述高温碳化的升温速率为2～5℃/min。
在一种具体实施方式中，b步骤采用水热处理时，所述磷源的浓度为0.5～1.5g/L；
b步骤所述水热处理的方法优选为在100～150℃水热处理10～24h；
优选在水热处理前，先将所述金属有机框架@碳气凝胶与硝酸镍或硫酸镍溶液中的至少一种超声或水浴加热处理，得到层状双金属氢氧化物@复合碳气凝胶，再将层状双金属氢氧化物@复合碳气凝胶与磷源混合，水热处理；更优选所述超声时间为10～120min或水浴加热温度为30～80℃，加热时间为60～180min，所述硝酸镍或硫酸镍溶液的浓度优选为1～5g/L。
为解决本发明的第四个技术问题，所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶采用上述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法制备得到；
优选所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶的密度为30～80mg/cm3；
更优选所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶在10mA/cm2电流密度下OER过电位为300～410mV。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将10g的打印废纸剪碎，加入1L去离子水，机械搅拌6h。直到废纸搅拌为碎屑后，加入0.14mol次氯酸钠，用冰乙酸调节pH至4.5。将废纸浆液在80℃的水浴锅中恒温搅拌2h。使用水和乙醇对废纸浆液反复抽滤清洗3次。最后，废纸加入1L乙醇分散均匀，抽滤得到废纸气凝胶，烘干得到废纸气凝胶。将废纸气凝胶放入管式炉中，通入Ar，以5℃/min的升温速度升温，在规定温度1000℃下碳2h，自然降温后得到废纸碳气凝胶。将300mg硝酸钴和600mg2-甲基咪唑分别溶解在20ml甲醇中。将硝酸钴溶液快速添加到2-甲基咪唑溶液中，再搅拌3分钟得到紫色的ZIF-67前驱体溶液。将47mg废纸碳气凝胶加入到900mg紫色前驱体溶液中，在25℃条件下老化24h，清洗、干燥，得到ZIF-67@废纸基复合碳气凝胶。
将次亚磷酸钠与ZIF-67@废纸基复合碳气凝胶按5：1的比例分别装入两个瓷舟中，依次置于管式炉中，在Ar氛围中以5℃/min的升温速度，升温至350℃保持2h，自然降温后取出，得到磷化钴@废纸基复合碳气凝胶。
实施例1得到的金属有机框架衍生的磷化钴@废纸基复合碳气凝胶性能：
金属有机框架衍生的磷化钴@废纸基复合碳气凝胶的密度为36mg/cm3
电导率为4.8S/m
过电位为403mV(η10)
Tafel slope为93.3mV/dec。
实施例2
将10g的打印废纸剪碎，加入1L去离子水，机械搅拌6h。直到废纸搅拌为碎屑后，加入0.14mol次氯酸钠，用冰乙酸调节pH至4.5。将废纸浆液在80℃的水浴锅中恒温搅拌2h。使用水和乙醇对废纸浆液反复抽滤清洗3次。最后，废纸加入1L乙醇分散均匀，抽滤得到废纸气凝胶，烘干得到废纸气凝胶。将废纸气凝胶放入管式炉中，通入Ar，以5℃/min的升温速度升温，在规定温度1000℃下碳2h，自然降温后得到废纸碳气凝胶。将300mg硝酸钴和600mg2-甲基咪唑分别溶解在20ml甲醇中。将硝酸钴溶液快速添加到2-甲基咪唑溶液中，再搅拌3分钟得到紫色的ZIF-67前驱体溶液。将43mg废纸碳气凝胶加入到900mg紫色前驱体溶液中，在25℃条件下老化24h，清洗、干燥，得到ZIF-67@废纸基复合碳气凝胶。
在25ml乙醇溶液中添加80mg硝酸镍，加入制备好的ZIF-67@废纸基复合碳气凝胶，超声振荡1h，得到层状双金属氢氧化物@废纸基复合碳气凝胶，也叫LDH@废纸基复合碳气凝胶。在25ml去离子水中加入40mg磷酸钠，将磷酸钠溶液倒入硝酸镍溶液中继续超声20min，再装入反应釜中，在110℃的鼓风干燥箱中水热处理15h。清洗、烘干、得到磷酸钴@废纸基复合碳气凝胶。
实施例2得到的金属有机框架衍生的磷酸钴@废纸基复合碳气凝胶性能：
金属有机框架衍生的磷酸钴@废纸基复合碳气凝胶的密度为38.5mg/cm3
电导率为4.8S/m
过电位为360mV(η10)
Tafel slope为68.8mV/dec。
实施例3
将10g的打印废纸剪碎，加入1L去离子水，机械搅拌6h。直到废纸搅拌为碎屑后，加入0.2mol次氯酸钠，用冰乙酸调节pH至4.5。将废纸浆液在80℃的水浴锅中恒温搅拌2h。使用水和乙醇对废纸浆液反复抽滤清洗3次。最后，废纸加入1L乙醇分散均匀，抽滤得到废纸气凝胶，烘干得到废纸气凝胶。将废纸气凝胶放入管式炉中，通入Ar，以5℃/min的升温速度升温，在规定温度500℃下碳化2h，自然降温后得到废纸碳气凝胶。将484mg九水硝酸铁和500mg对苯二甲酸分别溶解在20ml甲醇中。将硝酸铁溶液快速添加到对苯二甲酸溶液中，再搅拌3分钟。将48mg废纸碳气凝胶加入到上述混合溶液中，120℃条件下水热反应5h，清洗、干燥，得到MIL-88@废纸基复合碳气凝胶。
将次亚磷酸钠与MIL-88@废纸基复合碳气凝胶按5：1的比例分别装入两个瓷舟中，依次置于管式炉中，在Ar氛围中以5℃/min的升温速度，升温至350℃保持2h，自然降温后取出，得到磷化铁@废纸基复合碳气凝胶。
实施例3得到的金属有机框架衍生的磷化铁@废纸基复合碳气凝胶性能：
金属有机框架衍生的磷化铁@废纸基复合碳气凝胶的密度为41.3mg/cm3
电导率为8.3S/m
过电位为385mV(η10)
Tafel slope为78.1mV/dec。
本发明制备过程简单，化学稳定性好，而且得到的气凝胶电催化性能优异，在能源转换方面具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.废纸制备气凝胶的方法，其特征在于，方法包括：将废纸浸泡、脱墨及表面功能化处理，抽滤成型干燥得到废纸气凝胶，400～1000℃煅烧得废纸碳气凝胶；
所述表面功能化处理为：用化合物A溶液处理废纸，所述处理的pH＝4～4.5，处理的温度为70～80℃，处理的时间为2～6h，所述化合物A为双氧水、次氯酸钠、亚氯酸钠、高碘酸钠中的一种；
所述pH优选采用冰乙酸、稀盐酸或稀硫酸调节。
2.根据权利要求1所述的废纸制备气凝胶的方法，其特征在于，所述化合物A为次氯酸钠；所述次氯酸钠溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L；优选次氯酸钠用量与废纸质量比为0.7～3：1。
3.根据权利要求1或2所述的废纸制备气凝胶的方法，其特征在于，所述煅烧是在N2或Ar气氛围中进行，所述煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，所述煅烧的时间优选为在400～1000℃保持2～3h。
4.废纸气凝胶，其特征在于，所述废纸气凝胶采用权利要求1～3任一项所述的废纸制备气凝胶的方法制备得到。
5.金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a.将气凝胶与金属有机框架前体溶液混合得混合液，老化或水热处理得金属有机框架@碳气凝胶；
优选所述气凝胶与金属有机框架前体质量比为3～5：50～100；
b.将金属有机框架@碳气凝胶磷化处理或磷酸化处理，使用高温碳化或水热处理的方法得到金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶；
所述金属有机框架前体溶液为硝酸钴，硝酸铁，硝酸锌、硝酸铈、硝酸锆的至少一种与有机配体的混合溶液，所述有机配体为间苯三甲酸，对苯二甲酸，2-甲基咪唑中的至少一种；
所述的金属有机框架优选为ZIF-67、ZIF-8、MIL-88、UiO-66中的至少一种；
a步骤所述气凝胶优选采用权利要求1～3任一项所述的废纸制备气凝胶的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法，其特征在于，a步骤所述的老化处理为在20～30℃下老化3～24h，a步骤所述的水热处理为在120～160℃下水热2～5h。
7.根据权利要求5或6所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法，其特征在于，b步骤所述磷化处理用次亚磷酸钠、亚磷酸钠中的至少一种作为磷源，b步骤所述磷酸化处理用磷酸钠、磷酸钾中的至少一种作为磷源。
8.根据权利要求7所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法，其特征在于，b步骤采用高温碳化时，所述的磷源与金属有机框架@气凝胶的质量比为2～10：1；
优选b步骤所述高温碳化为在Ar氛围中300～350℃保持2～3h，优选所述高温碳化的升温速率为2～5℃/min。
9.根据权利要求5～8任一项所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法，其特征在于，b步骤采用水热处理时，所述磷源的浓度为0.5～1.5g/L；
b步骤所述水热处理的方法优选为在100～150℃水热处理10～24h；
优选在水热处理前，先将所述金属有机框架@碳气凝胶与硝酸镍或硫酸镍溶液中的至少一种超声或水浴加热处理，得到层状双金属氢氧化物@复合碳气凝胶，再将层状双金属氢氧化物@复合碳气凝胶与磷源混合，水热处理；更优选所述超声时间为10～120min或水浴加热温度为30～80℃，加热时间为60～180min，所述硝酸镍或硫酸镍溶液的浓度优选为1～5g/L。
10.金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶，其特征在于，所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶采用权利要求5～9任一项所述的金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶制备方法制备得到；
优选所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶的密度为30～80mg/cm3；
更优选所述金属有机框架衍生物@复合碳气凝胶在10mA/cm2电流密度下OER过电位为300～410mV。
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