CN112585512A - 相位差膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相位差膜及其制造方法，所述相位差膜的耐热性高，即使在单层结构下成型性和处理性也优异，而且厚度方向的相位差Rth显示负的值，适合作为负A片或正C片。所述相位差膜由包含二醇单元(A)和二羧酸单元(B)的聚酯树脂的拉伸膜形成，其中，二醇单元(A)包含下述式(1)表示的单元(A1)，二羧酸单元(B)包含下述式(2a)或(2b)表示的单元(B1)，所述相位差膜为负A片或正C片。(式中，Z1和Z2表示芳族烃环，R1、R2a、R2b、R3a和R3b表示取代基，k、p1和p2表示0～8的整数，q表示0～4的整数，m1、m2、n1和n2表示0以上的整数，A1a和A1b表示亚烷基，A2a、A2b和A3表示2价烃基。)

Description

相位差膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及相位差膜，更具体地，涉及显示负的本征双折射(固有双折射)的相位差膜及其制造方法。
背景技术
在液晶显示器(LCD)等液晶显示装置中，为了防止因视角引起的对比度降低和颜色变化等(光学补偿或视角补偿)，使用了相位差膜。作为这样的相位差膜，主要广泛使用三乙酰基纤维素、聚碳酸酯、聚环烯烃等具有正的本征双折射(正的折射率各向异性)的高分子材料。
另一方面，也正在研究使用显示负的本征双折射(负的折射率各向异性)的高分子材料的相位差膜。作为具有负的本征双折射的高分子材料，已知有聚苯乙烯系树脂或聚甲基丙烯酸甲酯系树脂等。在这些高分子材料中，聚甲基丙烯酸甲酯系树脂难以产生双折射(或相位差)，即使拉伸也难以得到期望的相位差，因而通常大多采用聚苯乙烯系树脂。
作为使用这样的高分子材料的相位差膜，例如日本特开2003-043253号公报(专利文献1)、日本特开2007-24940号公报(专利文献2)、日本特开2014-149508号公报(专利文献3)中公开了含有由显示负的本征双折射的高分子材料形成的膜的层压相位差膜。
予以说明，在日本特开2013-64118号公报(专利文献4)的参考例1和2、日本特开2014-218645号公报(专利文献5)的实施例3、日本特开2015-218265号公报(专利文献6)的实施例4、日本特开2016-69643号公报(专利文献7)的参考例1、日本特开2017-198956号公报(专利文献8)的合成例1中，具体制备了含有9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)和9,9-双(2-羧基乙基)芴的二甲酯(FDPM)或二叔丁酯(FDPT)作为聚合成分的聚酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-043253号公报
专利文献2：日本特开2007-24940号公报
专利文献3：日本特开2014-149508号公报
专利文献4：日本特开2013-64118号公报
专利文献5：日本特开2014-218645号公报
专利文献6：日本特开2015-218265号公报
专利文献7：日本特开2016-69643号公报
专利文献8：日本特开2017-198956号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～3的实施例中采用的具有负的本征双折射的高分子材料的耐热性不充分、具有脆弱且容易破裂的倾向。因此，不仅难以进行制膜、拉伸等加工、成型性低，而且即使可成型，得到的膜的处理性也低。另外，在专利文献3的实施例中，通过共挤出在单层时脆弱且难以处理的聚苯乙烯层的两面，形成了层压有聚碳酸酯层的3层结构的多层膜，将得到的多层膜拉伸，但在多层膜的拉伸时，拉伸条件受各层的玻璃化转变温度和拉伸性差异的限制，因而难以调节成期望的相位差和厚度，相位差膜的设计的自由度受到限制。
另外，近年来，显示装置要求薄型化，对相位差膜也强烈要求薄膜化，然而，专利文献1～3中得到的相位差膜由于具有层压结构而限制了薄膜化。进而，由于形成层压膜需要层压步骤，因而层压膜的生产率低。
因此，需要满足这些要求特性的新的相位差膜，具体地，需要负A片、正C片等具有负的折射率各向异性的单轴性膜、或正B片等具有负的折射率各向异性的双轴性膜。
在专利文献4、5、7和8中，测定了由制备的聚酯树脂形成的拉伸膜的双折射率。特别是在专利文献8的参考例1中，得到了在波长550nm处的面内相位差(in-planeretardation)Re(550)为-188nm(换算为膜厚50μm的值)且平均厚度为40μm的单轴拉伸膜。另外，在这些专利文献中，作为产业上的可利用方式，记载了相位差膜。
然而，专利文献4～8完全没有公开厚度方向的相位差Rth显示低值或负值。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐热性高，即使在单层结构下成型性和处理性也优异，而且厚度方向的相位差Rth显示负值的相位差膜、及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了达成上述课题，进行了深入的研究，结果发现，将显示负的本征双折射(或负的折射率各向异性)的具有芴-9,9-二基骨架的特定的聚酯树脂作为拉伸膜时，可得到厚度方向的相位差Rth显示负的值的相位差膜，以及这样的相位差膜可适合用作为负A片、正C片、或正B片，从而完成了本发明。
即，本发明的相位差膜由包含二醇单元(A)和二羧酸单元(B)的聚酯树脂的拉伸膜形成，其中，上述二醇单元(A)包含下述式(1)表示的具有芴骨架的第1二醇单元(A1)，上述二羧酸单元(B)包含下述式(2a)或(2b)表示的具有芴骨架的二羧酸单元(B1)，上述相位差膜为负A片、正C片、或正B片。
[化1]
Figure BDA0002941978730000031
(式中，Z1和Z2各自独立地表示芳族烃环，R1、R2a和R2b各自独立地表示取代基，k表示0～8的整数，m1、m2、n1和n2各自独立地表示0以上的整数，A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状亚烷基)。
[化2]
Figure BDA0002941978730000041
(式中，R3a和R3b各自独立地表示取代基，p1和p2各自独立地表示0～8的整数，q表示0～4的整数，A2a、A2b和A3各自独立地表示可具有取代基的2价烃基)。
上述二醇单元(A)还可包含下述式(3)表示的第2二醇单元(A2)，上述第1二醇单元(A1)与上述第2二醇单元(A2)的比例可以为前者/后者(摩尔比)＝50/50～99/1左右。
[化3]
Figure BDA0002941978730000042
(式中，A4表示直链或支链状亚烷基，r表示1以上的整数)。
在上述式(1)中，Z1和Z2各自独立地为苯环或萘环，R2a和R2b各自独立地为烷基或芳基，m1和m2各自独立地为0～2左右的整数，A1a和A1b各自独立地可以为C2-4亚烷基，n1和n2各自独立地为1～10左右的整数，
二羧酸单元(B1)可至少包含式(2a)表示的单元，在式(2a)中，A2a和A2b可以各自独立地为直链或支链状C2-4亚烷基，
第1二醇单元(A1)相对于二醇单元(A)整体的比例可以为50摩尔％左右以上，二羧酸单元(B1)相对于二羧酸单元(B)整体的比例可以为50摩尔％左右以上，第1二醇单元(A1)和二羧酸单元(B1)的总量相对于聚酯树脂的构成单元整体的比例可以为70摩尔％左右以上。
上述相位差膜可以为负A片的λ/4片(也称为1/4波片)或负A片的λ/2片(也称为1/2波片)。另外，上述相位差膜可以为：
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示115～160nm左右的负A片的λ/4片，或
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示260～290nm左右的负A片的λ/2片。
上述相位差膜可以为在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示0～10nm左右的正C片。
上述相位差膜可以为在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示40～300nm左右的正B片。另外，上述相位差膜可以为选自下述的任一种：
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示115～160nm的正B片的λ/4片；
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示260～290nm的正B片的λ/2片；和
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示40～75nm的正B片。
上述相位差膜在温度20℃、波长550nm处的厚度方向的相位差Rth(550)可以为-200～-30nm左右。另外，上述相位差膜的平均厚度可以为5～150μm左右。
本发明包括：将由上述聚酯树脂形成的未拉伸膜(膜原料)在下述条件下进行单轴或双轴拉伸，制造上述相位差膜的方法。
未拉伸膜的平均厚度：10～1000μm左右，优选为30～200μm左右拉伸温度：(Tg-10)～(Tg+20)℃，优选为Tg～(Tg+15)℃左右(其中，Tg表示上述聚酯树脂的玻璃化转变温度)
拉伸速度：0.1～1000mm/分钟左右，优选为10～500mm/分钟左右
拉伸倍率：单轴拉伸至1.1～10倍左右，或双轴拉伸至各方向分别为1.1～10倍左右；优选单轴拉伸至2～5倍左右，或双轴拉伸至各方向分别为1.5～3倍左右。
在上述方法中，双轴拉伸可以为各个方向上的等拉伸倍率拉伸。另外，在上述方法中，单轴拉伸可以为固定端单轴拉伸。
在本说明书和权利要求书中，“二醇单元”或“来自二醇成分的构成单元”是指从相应的二醇成分的2个羟基中除去了氢原子的单元(或2价基团)，“二醇成分”(包含作为二醇成分例示的化合物)有时与相应的“二醇单元”同义使用。另外，同样地，“二羧酸单元”或“来自二羧酸成分的构成单元”是指从相应的二羧酸的2个羧基中除去了OH(羟基)的单元(或2价基团)，“二羧酸成分”(包含作为二羧酸成分例示的化合物)有时与相应的“二羧酸单元”同义使用。
另外，在本说明书和权利要求书中，“二羧酸成分”是指除了二羧酸以外，还包括其酯形成性衍生物，例如二羧酸低级烷基酯、卤化二羧酸、二羧酸酐等的意义。作为上述二羧酸低级烷基酯，例如可举出：甲酯、乙酯、叔丁酯等C1-4烷基酯等。予以说明，“酯形成性衍生物”可以为单酯(半酯)或二酯。
进而，在本说明书和权利要求书中，“正的本征双折射”是指在高分子的取向膜(或拉伸膜)的面内，取向方向(或拉伸方向)的折射率显示出比与取向方向垂直的方向的折射率大的值的性质，“负的本征双折射”是指取向方向的折射率比与上述取向方向垂直的方向的折射率小的性质。
另外，在本说明书和权利要求书中，有时取代基的碳原子的数目由C1、C6、C10等表示。例如，碳数为1的烷基由“C1烷基”表示，碳数为6～10的芳基由“C6-10芳基”表示。
本发明的相位差膜由显示负的本征双折射(或负的折射率各向异性)的具有芴-9,9-二基骨架的特定的聚酯树脂的拉伸膜形成，因而耐热性高，即使在单层结构下成型性和处理性(或柔软性、韧性等机械强度)也优异，而且厚度方向的相位差Rth显示负的值，可适合用作负A片、正C片、或正B片。另外，尽管聚酯树脂包含大量刚性的芴-9,9-二基骨架，但意想不到地可成型为薄膜。特别是，即使是实施比单轴拉伸更容易使膜断裂且难以稳定地成型的双轴拉伸，也能够在不使膜破裂的情况下薄膜化。进而，即使成型为薄膜，也能够制成具有期望的相位差(或迟滞值)的负A片、正C片、或正B片。
具体实施方式
本发明的相位差膜由显示负的本征双折射(或负的折射率各向异性)的具有芴-9,9-二基骨架(有时简称为芴骨架)的特定的聚酯树脂的拉伸膜形成，更具体地，为负A片、正C片等单轴性膜、以及正B片等双轴性膜。
[聚酯树脂]
聚酯树脂包含二醇单元(或来自二醇成分的构成单元)(A)与二羧酸单元(或来自二羧酸成分的构成单元)(B)，这些二醇单元(A)和二羧酸单元(B)各自包含具有芴-9,9-二基骨架的规定单元。
(二醇单元(A))
二醇单元(A)包含下述式(1)表示的具有芴骨架的第1二醇单元(或来自第1二醇成分的构成单元)(A1)。
[化4]
Figure BDA0002941978730000071
(式中，Z1和Z2各自独立地表示芳族烃环，R1、R2a和R2b各自独立地表示取代基，k表示0～8的整数，m1、m2、n1和n2各自独立地表示0以上的整数，A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状亚烷基)。
在上述式(1)中，作为Z1和Z2表示的芳烃环(芳族烃环)，例如可举出：苯环等单环式芳烃环、多环式芳烃环等，多环式芳烃环包括稠合多环式芳烃环(稠合多环式芳族烃环)、环聚集的芳烃环(环聚集的芳族烃环)等。
作为稠合多环式芳烃环，例如可举出：稠合二环式芳烃环、稠合三环式芳烃环等稠合二～四环式芳烃环等。作为稠合二环式芳烃环，例如可举出：萘环、茚环等稠合二环式C10-16芳烃环等，作为稠合三环式芳烃环，例如可举出：蒽环、菲环等。作为优选的环稠合多环式芳烃环，可举出萘环、蒽环等稠合多环式C10-16芳烃环，更优选可举出稠合多环式C10-14芳烃环，特别优选为萘环。
作为环聚集的芳烃环，例如可举出：联芳烃环、三芳烃环等。作为联芳烃环，例如可举出：联苯基环、联萘基环、苯基萘环等联C6-12芳烃环等。作为苯基萘环，可举出1-苯基萘环、2-苯基萘环等。作为三芳烃环，例如可举出：三亚苯基环等三C6-12芳烃环等。作为优选的环聚集的芳烃环，可举出联C6-10芳烃环，特别优选为联苯基环。
环Z1和Z2的种类可以彼此相同或不同，通常大多相同。在环Z1和Z2中，优选为苯环、萘环、联苯基环等C6-12芳烃环，其中，更优选为苯环、萘环等C6-10芳烃环，从成型性和耐热性高，且容易得到期望的相位差等的观点考虑，特别优选为苯环。
予以说明，与芴环的9位键合的环Z1和Z2的取代位置没有特别限定。例如，当环Z1和Z2为苯环时，可以为1～6位的任一位置，当环Z1和Z2为萘环时，为1位或2位的任一位置，优选为2位，当环Z1和Z2为联苯基环时，为2位、3位、4位的任一位置，优选为3位。
作为基团R1，可举出：非反应性取代基(或对聚合反应无活性的取代基)，例如：氰基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；烷基、芳基等烃基等。作为芳基，可举出苯基等C6-10芳基等。在这些非反应性取代基中，当取代数k为1以上时，特别是为氰基、卤原子或烷基，其中大多为烷基。作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等C1-12烷基，优选可举出C1-8烷基，更优选可举出甲基等C1-4烷基等。
优选的取代数k例如为0～4，优选为0～2，更优选为0或1，特别优选为0。予以说明，在构成芴环的2个苯环中，各自的取代数可互不相同，但通常大多数情况下相同。
予以说明，在构成芴环的同一苯环上取代2个以上的基团R1时，基团R1的种类可以相同或不同。另外，在构成芴环的2个苯环上取代基团R1时，基团R1的种类可以相同或不同。基团R1在构成芴环的2个苯环上的键合位置(取代位置)没有特别限定，例如可举出：芴环的2位，7位，2、7位等。
作为R2a和R2b表示的取代基，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；烷基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基(或基团R)；烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等对应上述烃基的基团-OR(式中，R表示上述烃基)；烷基硫基、环烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基等对应上述烃基的基团-SR(式中，R表示上述烃基)；酰基；硝基；氰基；取代的氨基等。
作为R表示的烷基，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等直链或支链状C1-10烷基，优选可举出：直链或支链状C1-6烷基，更优选可举出：直链或支链状C1-4烷基等。
作为R表示的环烷基，例如可举出：环戊基、环己基等C5-10环烷基等。
作为R表示的芳基，例如可举出：苯基、烷基苯基、联苯基、萘基等C6-12芳基等。作为烷基苯基，例如可举出：甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等。
作为R表示的芳烷基，例如可举出：苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
作为基团-OR，可举出与上述例示的烃基R对应的基团(包括优选的方式)，例如，甲氧基等直链或支链状C1-10烷氧基、环己基氧基等C5-10环烷基氧基、苯氧基等C6-10芳基氧基、苯甲基氧基等C6-10芳基-C1-4烷基氧基等。
作为基团-SR，可举出与上述例示的烃基R对应的基团(包括优选的方式)，例如，甲硫基等直链或支链状C1-10烷基硫基、环己基硫基等C5-10环烷基硫基、噻吩氧基(苯基硫基)等C6-10芳基硫基、苄基硫基等C6-10芳基-C1-4烷基硫基等。
作为酰基，例如可举出：乙酰基等C1-6酰基等。
作为取代的氨基，例如可举出：二烷基氨基、双(烷基羰基)氨基等。作为二烷基氨基，例如可举出：二甲氨基等二C1-4烷基氨基等，作为双(烷基羰基)氨基，例如可举出：二乙酰基氨基等双(C1-4烷基-羰基)氨基等。
在这些基团R2a和R2b中，代表性地可举出卤原子、烃基(烷基、环烷基、芳基、芳烷基)、烷氧基、酰基、硝基、氰基、取代氨基等。当取代数m为1以上时，作为优选的基团R2a和R2b，可举出：烷基、环烷基、芳基、烷氧基，更优选可举出：甲基等直链或支链状C1-6烷基、环己基等C5-8环烷基、苯基等C6-14芳基、甲氧基等直链或支链状C1-4烷氧基。其中，优选为烷基、芳基，特别优选为甲基等直链或支链状C1-4烷基、苯基等C6-10芳基。予以说明，当基团R2a为芳基时，基团R2a可以与环Z1一起形成上述环聚集的芳烃环，当基团R2b为芳基时，基团R2b可以与环Z2一起形成上述环聚集的芳烃环。
基团R2a和R2b的取代数m1和m2各自独立地为0以上的整数即可，可根据环Z1和Z2的种类而适当选择，例如可以为0～8左右的整数，作为优选的范围，依次如下：0～4的整数，0～3的整数，0～2的整数，尤其为0或1，特别为0。另外，取代数m1和m2可以互不相同，但通常大多数情况下相同。另外，当取代数m1为2以上时，2个以上的R2a的种类可以彼此相同或不同，当取代数m2为2以上时，2个以上的R2b的种类可以彼此相同或不同。另外，R2a和R2b的种类可以彼此相同或不同。尤其，当m1和m2为1时，Z1和Z2可以为苯环、萘环或联苯基环，R2a和R2b可以为甲基。另外，R2a和R2b的取代位置没有特殊限制，只要在环Z1和Z2与醚键(-O-)和芴环的9位的键合位置以外的位置取代即可。
作为亚烷基A1a和A1b，例如可举出：亚乙基、亚丙基(1,2-丙烷二基)、三亚甲基、1,2-丁烷二基、四亚甲基等直链或支链状C2-6亚烷基等，当n1和n2为1以上时，优选为直链或支链状C2-4亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状C2-3亚烷基，特别优选为亚乙基。
氧亚烷基(OA1a)和(OA1b)的重复数(加成摩尔数)n1和n2各自独立地为0以上的整数即可，例如可选自0～15左右的范围，作为优选的范围，依次如下：0～10的整数，0～8的整数，0～6的整数，0～4的整数，0～2的整数，0～1的整数。另外，重复数n1和n2通常大多为1以上，例如可选自1～15左右的范围，作为优选的范围，依次如下：1～10的整数，1～8的整数，1～6的整数，1～4的整数，1～3的整数，1～2的整数，特别优选为1。予以说明，在本说明书和权利要求书中，“重复数(加成摩尔数)n1”和“重复数(加成摩尔数)n2”分别可以为平均值(算术平均值、相加平均值)或平均加成摩尔数，优选的方式可以与优选的整数的范围相同。如果重复数n1和/或n2过大，则可能折射率降低或无法产生期望的相位差。另外，重复数n1和n2可以彼此相同或不同。当n1为2以上时，2个以上的氧亚烷基(OA1a)的种类可以彼此相同或不同，当n2为2以上时，2个以上的氧亚烷基(OA1b)的种类可以彼此相同或不同。另外，氧亚烷基(OA1a)和(OA1b)的种类可以彼此相同或不同。
基团[-O-(A1aO)n1-]和基团[-O-(A1bO)n2-]在环Z1和Z2上的取代位置没有特别限定，分别在环Z1和Z2的适当位置取代即可。基团[-O-(A1aO)n1-]和基团[-O-(A1bO)n2-]在环Z1和Z2上的取代位置，当环Z1和Z2为苯环时，大多在与芴环的9位键合的苯基的2位、3位、4位上取代，优选为3-位或4-位的任一位置，特别优选为4位。另外，当环Z1和Z2为萘环时，大多在与芴环的9位键合的萘基的5～8-位的任一位置上取代，例如，相对于芴环的9位，在萘环的1位或2位上取代(以1-萘基或2-萘基的关系取代)，相对于该取代位置，以1,5位、2,6位等的关系、特别是2,6位的关系取代的情况居多。另外，当环Z1和Z2为环聚集的芳烃环时，基团[-O-(A1aO)n1-]和基团[-O-(A1bO)n2-]的取代位置没有特别限定，例如可以在与芴的9位键合的芳烃环或与该芳烃环邻接的芳烃环上取代。例如，当环Z1和Z2为联苯基环(或者环Z1和Z2为苯环，m1和m2为1，R2a和R2b为苯基)时，联苯基环的3位或4位可以与芴的9位键合，当联苯基环的3位与芴的9位键合时，基团[-O-(A1aO)n1-]和基团[-O-(A1bO)n2-]的取代位置例如可以为联苯基环的2位、4位、5位、6位、2’位、3’位、4’位的任一位置，优选为6位、4’位的任一位置，特别是在6位上取代的情况居多。当联苯基环的4位与芴的9-位键合时，基团[-O-(A1aO)n1-]和基团[-O-(A1bO)n2-]的取代位置可以为联苯基环的2位、3位、2’位、3’位、4’位的任一位置，优选为2位、4’位的任一位置，特别是在2位上取代的情况居多。
作为对应上述式(1)表示的构成单元的第1二醇成分(A1)，例如可举出：在上述式(1)中n1和n2对应0的9,9-双(羟基芳基)芴类；n1和n2对应1以上、例如1～10左右的9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类等。予以说明，在本说明书和权利要求书中，只要没有特别说明，“(聚)烷氧基”是指包含烷氧基和聚烷氧基两者的含义。
作为9,9-双(羟基芳基)芴类，例如可举出：9,9-双(羟基苯基)芴、9,9-双(烷基-羟基苯基)芴、9,9-双(芳基-羟基苯基)芴、9,9-双(羟基萘基)芴等。
作为9,9-双(羟基苯基)芴，例如可举出：9,9-双(4-羟基苯基)芴等。
作为9,9-双(烷基-羟基苯基)芴，例如可举出：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴等9,9-双[(单或二)C1-4烷基-羟基苯基]芴等。
作为9,9-双(芳基-羟基苯基)芴，例如可举出：9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9,9-双(C6-10芳基-羟基苯基)芴等。
作为9,9-双(羟基萘基)芴，例如可举出：9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类，例如可举出：9,9-双[羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[烷基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[芳基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴、9,9-双[羟基(聚)烷氧基萘基]芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基苯基]芴，例如可举出：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基]芴等9,9-双[羟基(单～十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[烷基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴，例如可举出：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴等9,9-双[(单或二)C1-4烷基-羟基(单～十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[芳基-羟基(聚)烷氧基苯基]芴，例如可举出：9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴等9,9-双[C6-10芳基-羟基(单～十)C2-4烷氧基-苯基]芴等。
作为9,9-双[羟基(聚)烷氧基萘基]芴，例如可举出：9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴、9,9-双[5-(2-羟基乙氧基)-1-萘基]芴、9,9-双[6-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双[羟基(单～十)C2-4烷氧基-萘基]芴等。
上述式(1)表示的第1二醇单元(A1)可单独含有对应这些第1二醇成分(A1)的构成单元或组合含有它们中的2种以上。第1二醇单元(A1)中，优选含有来自下述的构成单元：优选9,9-双[羟基(单～十)C2-4烷氧基C6-10芳基]芴等9,9-双[羟基(聚)烷氧基芳基]芴类，更优选9,9-双[羟基(单～五)C2-4烷氧基-苯基]芴，进一步优选9,9-双[羟基(单或二)C2-3烷氧基-苯基]芴，特别优选9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双[羟基C2-3烷氧基-苯基]芴。
二醇单元(A)可提高聚合反应性，同时可向聚酯树脂赋予柔软性而提高韧性等，从可提高成型性和处理性的观点考虑，还可以含有下述式(3)表示的第2二醇单元(或来自第2二醇成分的构成单元)(A2)。
[化5]
Figure BDA0002941978730000131
(式中，A4表示直链或支链状亚烷基，r表示1以上的整数)。
在上述式(3)中，作为A4表示的亚烷基，例如可举出：亚乙基、亚丙基、三亚甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、四亚甲基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,8-辛烷二基、1,10-癸烷二基等直链或支链状C2-12亚烷基等。作为优选的亚烷基A4，依次为如下：直链或支链状C2-10亚烷基、直链或支链状C2-8亚烷基、直链或支链状C2-6亚烷基、直链或支链状C2-4亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状C2-3亚烷基，特别优选为亚乙基。
r为1以上即可，例如可选自1～10左右的范围，作为优选的范围，依次如下：1～8的整数，1～6的整数，1～4的整数，1～3的整数，1～2的整数，特别优选为1。予以说明，重复数r可以为平均值(算术平均值或相加平均值)，优选的方式可以与上述整数的范围相同。当r为2以上时，2个以上的氧亚烷基(-A4O-)的种类可以彼此相同或不同。
作为用于形成上述式(3)表示的第2二醇单元(A2)的第2二醇成分(A2)，例如可举出：烷二醇(或亚烷基二醇)、聚烷二醇(或聚亚烷基二醇)等。
作为亚烷基二醇，例如可举出：在上述式(3)中r为1且A4对应上述例示的亚烷基的化合物，具体地为乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等直链或支链状C2-12亚烷基二醇等，优选的方式同样对应上述亚烷基A4。
作为聚亚烷基二醇，例如可举出：在上述式(3)中r为2以上、例如r为2～10左右且A4对应上述例示的亚烷基的化合物，具体地可举出：二甘醇、二丙二醇、三甘醇等二～十直链或支链状C2-12亚烷基二醇等，优选可举出二～六直链或支链状C2-6亚烷基二醇，更优选可举出二～四直链或支链状C2-4亚烷基二醇。
由这些第2二醇成分(A2)形成的第2二醇单元(A2)可以单独使用或组合使用2种以上。作为优选的第2二醇单元(A2)，优选含有来自下述的构成单元：直链或支链状C2-6亚烷基二醇，优选乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等直链或支链状C2-4亚烷基二醇，更优选乙二醇、丙二醇等直链或支链状C2-3亚烷基二醇，特别优选乙二醇。
另外，虽然非必要，但只要在不损害本发明效果的范围内，二醇单元(A)还可以包含与第1和第2二醇单元不同的其他二醇单元(第3二醇单元或来自第3二醇成分的构成单元)(A3)。作为第3二醇单元(A3)，例如可举出：来自脂环族二醇、芳族二醇和这些二醇成分的环氧烷(或者碳酸亚烷基酯、卤代烷醇)加成物等的构成单元。
作为脂环族二醇，例如可举出：环己烷二醇等环烷二醇；环己烷二甲醇等双(羟基烷基)环烷烃；双酚A的氢化物等后述例示的芳族二醇的氢化物等。
作为芳族二醇，例如可举出：氢醌、间苯二酚等二羟基芳烃；苯二甲醇等芳香脂肪族二醇；双酚A、双酚F、双酚AD、双酚C、双酚G、双酚S等双酚类；p,p’-双酚等双酚类等。
作为这些二醇成分的环氧烷(或相应的碳酸亚烷基酯、卤代烷醇)加成物，例如可举出：C2-4环氧烷加成物，优选可举出C2-3环氧烷，加成摩尔数没有特殊限制。具体地可举出：相对于1摩尔双酚A加成2～10摩尔左右的环氧乙烷的加成物等。
这些来自第3二醇成分(A3)的第3二醇单元(A3)可以单独使用或组合使用2种以上。
第1二醇单元(A1)相对于二醇单元(A)整体的比例例如可以为1摩尔％以上，具体地可以为10～100摩尔％左右，作为优选的范围，依次如下：30摩尔％以上，50摩尔％以上，60摩尔％以上，更优选为65～95摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％，特别优选为75～85摩尔％，更特别优选为77～83摩尔％。
第1二醇单元(A1)和第2二醇单元(A2)的总量相对于二醇单元(A)整体的比例例如可以为1摩尔％左右以上，作为优选的范围，依次如下：30摩尔％以上，50摩尔％以上，70摩尔％以上，80摩尔％以上，90摩尔％以上，95摩尔％以上，特别优选基本上为100摩尔％，即，只由第1二醇单元(A1)和第2二醇单元(A2)形成。
当含有第2二醇单元(A2)时，第1二醇单元(A1)与第2二醇单元(A2)的比例可以为前者/后者(摩尔比)＝1/99～99.9/0.1左右，作为优选的范围，依次如下：30/70～99.5/0.5、50/50～99/1、60/40～97/3、65/35～95/5，更优选为70/30～90/10，进一步优选为72/28～88/12，进一步优选为75/25～85/15，特别优选为77/23～83/17。如果第1二醇单元(A1)的比例过少，则可能无法产生期望的相位差，如果第2二醇单元(A2)的比例过少，则聚合度或重均分子量Mw可能降低，并且柔软性、韧性等机械性强度可能降低。
(二羧酸单元(B))
二羧酸单元(B)包含下述式(2a)或(2b)表示的具有芴骨架的第1二羧酸单元(或来自第1二羧酸成分的构成单元)(B1)。当含有这样的第1二羧酸单元(B1)时，不仅容易制备具有负的本征双折射的相位差膜，而且即使具有刚性的芴骨架，也比较容易维持聚酯树脂的柔软性和韧性，可抑制成型性和处理性的降低。
[化6]
Figure BDA0002941978730000161
(式中，R3a和R3b各自独立地表示取代基，p1和p2各自独立地表示0～8的整数，q表示0～4的整数，A2a、A2b和A3各自独立地表示可具有取代基的2价烃基)。
在上述式(2a)或(2b)中，R3a或R3b表示的取代基对应上述式(1)中的基团R1，R3a或R3b的取代数p1或p2对应上述式(1)中的R1的取代数k，这种对应同样包括具体例、取代位置等的优选方式。
作为基团A2a、A2b和A3表示的烃基，可举出：直链或支链状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、1,2-丁烷二基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直链或支链状C1-8亚烷基。作为优选的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2-甲基丙烷-1,3-二基等直链或支链状C1-6亚烷基，更优选为直链或支链状C1-4亚烷基。
作为烃基可具有的取代基，例如可举出：苯基等芳基、环己基等环烷基等。作为具有取代基的烃基A2a、A2b或A3，例如可以为1-苯基亚乙基、1-苯基丙烷-1,2-二基等。
基团A2a和A2b大多为直链或支链状C2-4亚烷基，优选为亚乙基、亚丙基等直链或支链状C2-3亚烷基，特别优选为亚乙基，基团A3大多为亚甲基、亚乙基等直链或支链状C1-3亚烷基。
在上述式(2b)中，亚甲基的重复数q例如为0～3左右的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
作为上述式(2a)表示的二羧酸成分，具体地，例如可举出：A2a和A2b为直链或支链状C2-6亚烷基的化合物、9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴等9,9-双(羧基C2-6烷基)芴和它们的酯形成性衍生物等。
作为上述式(2b)表示的二羧酸成分，具体地，例如可举出：q为0且A3为直链或支链状C1-6亚烷基的化合物、9-(1,2-二羧基乙基)芴；q为1且A3为直链或支链状C1-6亚烷基的化合物、9-(2,3-二羧基丙基)芴等9-(二羧基C2-8烷基)芴和它们的酯形成性衍生物等。
这些来自第1二羧酸成分(B1)的第1二羧酸单元(B1)可单独使用或组合含有2种以上。在这些第1二羧酸单元(B1)中，从容易调制成期望相位差的观点考虑，优选至少含有上述式(2a)表示的二羧酸单元，更优选来自9,9-双(羧基C2-6烷基)芴类等9,9-双(羧基烷基)芴类的构成单元。其中，优选含有来自下述的构成单元：优选9,9-双(羧基C2-4烷基)芴类，更优选9,9-双(2-羧基乙基)芴、9,9-双(2-羧基丙基)芴等9,9-双(羧基C2-3烷基)芴类，特别优选9,9-双(2-羧基乙基)芴类和它们的酯形成性衍生物。
另外，虽非必要，但只要在不损害本发明效果的范围内，二羧酸单元(B)可以含有与第1二羧酸单元不同的第2二羧酸单元(其他二羧酸单元)(B2)。作为第2二羧酸单元(B2)，例如可举出来自下述的构成单元：芳族二羧酸成分(其中排除第1二羧酸成分(B1))、脂环族二羧酸成分、脂族二羧酸成分和它们的酯形成性衍生物。
作为芳族二羧酸成分(其中排除第1二羧酸成分(B1))。例如可举出：单环式芳族二羧酸、多环式芳族二羧酸等。作为单环式芳族二羧酸，例如可举出：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等苯二羧酸；作为烷基苯二羧酸，具体可举出：4-甲基间苯二甲酸等C1-4烷基-苯二羧酸等。
作为多环式芳族二羧酸，例如可举出：稠合多环式芳族二羧酸，具体地为1,2-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等萘二羧酸，蒽二羧酸、菲二羧酸等稠合多环式C10-24芳烃-二羧酸，优选为稠合多环式C10-14芳烃-二羧酸等；芳基芳烃二羧酸，具体地为2,2’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸等C6-10芳基-C6-10芳烃-二羧酸等；二芳基烷烃二羧酸，具体地为4,4’-二苯基甲烷烃二羧酸等二C6-10芳基C1-6烷烃-二羧酸等；二芳基酮二羧酸，具体地为4.4’-二苯基酮二羧酸等二(C6-10芳基)酮-二羧酸等。
作为脂环族二羧酸成分，例如可举出：环烷烃二羧酸，具体地为1,4-环己烷烃二羧酸等C5-10环烷烃-二羧酸等；交联环式环烷烃二羧酸，具体地为十氢萘二羧酸、降冰片烷烃二羧酸、金刚烷烃二羧酸、三环癸烷烃二羧酸等二或三环烷烃二羧酸等；环烯烃二羧酸，具体地为环己烯二羧酸等C5-10环烯烃-二羧酸等；交联环式环烯烃二羧酸，具体地为降冰片烯二羧酸等二或三环烯烃二羧酸等。
作为脂族二羧酸成分，例如可举出：烷烃二羧酸，具体地为琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸二羧酸等C2-12烷烃-二羧酸等；不饱和脂族二羧酸，具体地为马来酸、富马酸、依康酸等C2-10烯烃-二羧酸等。
第1二羧酸单元(B1)相对于二羧酸单元(B)整体的比例例如为1摩尔％以上，具体地可选自10～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，依次如下：30摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％，即，优选基本上仅由第1二羧酸单元(B1)形成。如果第1二羧酸单元(B1)的比例过少，则可能难以得到具有负的本征双折射的相位差膜，且难以调制成期望的相位差。
来自具有芴-9,9-二基骨架的聚合成分的单元，即第1二醇单元(A1)和第1二羧酸单元(B1)的总量相对于聚酯树脂的构成单元整体的比例例如为10摩尔％以上，具体地可选自30～100摩尔％左右的范围，作为优选的范围，依次如下：50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上，更优选为82～98摩尔％，特别优选为85～95摩尔％，更特别优选为87～93摩尔％。如果具有芴-9,9-二基骨架的单元的比例过少，则耐热性可能降低，进而可能难以制备具有负的本征双折射的相位差膜。通常，如果具有芴-9,9-二基骨架的构成单元等具有刚性分子骨架的构成单元的比例较多，则预测成型性显著降低，并且膜成型特别是通过拉伸等进行的薄膜化变得困难。然而，在本发明中，也许是因为以特定比例含有规定的构成单元，因此成型性出乎意料地高，特别是即使实施比单轴拉伸更容易断裂且难以成型的双轴拉伸，也能够在不使膜断裂的情况下薄膜化。
(聚酯树脂的制造方法及其特性)
聚酯树脂使二醇成分(A)与二羧酸成分(B)反应来制造即可，可通过常规的方法，例如酯交换法、直接聚合法等熔融聚合法、溶液聚合法、界面聚合法等制备，优选为熔融聚合法。予以说明，反应可根据聚合方法在溶剂的存在或不存在下进行。
二羧酸成分(B)与二醇成分(A)的使用比例(或添加比例)通常为前者/后者(摩尔比)＝例如1/1.2～1/0.8，优选为1/1.1～1/0.9。予以说明，在反应中，各二醇成分(A)和二羧酸成分(B)的使用量(使用比例)可根据需要(任选)过量使用各成分等而使他们反应。例如，可从反应体系中蒸馏出的乙二醇等第2二醇成分(A2)可以比导入至聚酯树脂中的比例(或导入比例)过量地使用。
反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可利用常规的酯化催化剂，例如金属催化剂等。作为金属催化剂，例如可使用包含下述金属的金属化合物：钠等碱金属；镁、钙、钡等碱土类金属；钛、锰、钴等过渡金属；锌、镉等周期表第12族金属；铝等周期表第13族金属；锗、铅等周期表第14族金属；锑等周期表第15族金属等。作为金属化合物，例如可以为：烷氧化物；乙酸盐、丙酸盐等有机酸盐；硼酸盐、碳酸盐等无机酸盐；金属氧化物等，也可以为它们的水合物。作为代表性的金属化合物，例如可例示：二氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、四乙氧基锗、正丁醇锗等锗化合物；三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑等锑化合物；钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、草酸钛、草酸钛钾等钛化合物；四水合乙酸锰等锰化合物；一水合乙酸钙等钙化合物等。
这些催化剂可以单独使用或组合使用2种以上。当使用多种催化剂时，也可以根据反应的进行而添加各催化剂。在这些催化剂中，优选为四水合乙酸锰、一水合乙酸钙、二氧化锗等。催化剂的使用量例如相对于二羧酸成分(B)1摩尔，为0.01×10-4～100×10-4摩尔，优选为0.1×10-4～40×10-4摩尔。
另外，反应可以根据需要在热稳定剂或抗氧化剂等稳定剂的存在下进行。通常，经常利用热稳定剂，例如可举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等磷化合物等。热稳定剂的使用量例如相对于二羧酸成分(A)1摩尔，为0.01×10-4～100×10-4摩尔，优选为0.1×10-4～40×10-4摩尔。
反应通常在非活性气体，例如氮气；氦气、氩气等稀有气体等的气氛中进行。另外，反应可以在减压下，例如1×102～1×104Pa左右下进行。反应温度可以根据聚合方法来选择，例如熔融聚合法中的反应温度为150～300℃，优选为180～290℃，更优选为200～280℃。
由此得到的聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg例如可选自100～200℃左右的范围，作为优选的范围，依次如下：110～170℃，优选为115～150℃，更优选为120～140℃，特别优选为120～130℃。如果玻璃化转变温度Tg过高，则可能成型性降低而使熔融制膜变得困难，如果过低，则耐热性可能降低，这可能会降低安装在图像显示装置中后等在湿热环境下的可靠性等。
聚酯树脂的重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)等测定，按聚苯乙烯换算，例如可选自10000～1000000左右的范围，作为优选的范围，依次如下：20000～100000、25000～80000，优选为30000～70000、35000～60000、40000～50000，通常为40000～90000，优选为50000～80000，更优选为60000～70000。如果重均分子量Mw过低，则可能成型性(制膜性和拉伸性)容易降低，可能通过拉伸的薄膜化变得困难而导致膜断裂。
另外，在本说明书和权利要求书中，玻璃化转变温度Tg、重均分子量Mw可通过后述实施例记载的方法测定。
[相位差膜的制备方法及其特性]
本发明的相位差膜可通过将上述聚酯树脂制膜的制膜工序和根据需要将制膜工序中得到的未拉伸膜进行拉伸的拉伸工序来制备。
在制膜工序中，只要不阻碍本发明的效果，上述聚酯树脂也可以包含其他常规的热塑性树脂等，但通常不包含常规的热塑性树脂的情况居多。
另外，在制膜工序中，只要不阻碍本发明的效果，上述聚酯树脂还可以包含各种添加剂。作为添加剂，例如可举出：酯类、邻苯二甲酸化合物、环氧化合物、磺酰胺类等增塑剂；无机系阻燃剂、有机系阻燃剂、胶体阻燃物质等阻燃剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等稳定剂；抗静电剂；氧化物系无机填充剂、非氧化物系无机填充剂、金属粉末等填充剂；发泡剂；消泡剂；润滑剂；天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸或其金属盐、酰胺类等离型剂；增滑剂，具体地为二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、粘土、云母、高岭土等无机微粒，(甲基)丙烯酸系树脂、(交联)苯乙烯系树脂等有机微粒；增容剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。这些添加剂的添加方法可通过常规的方法，例如使用单螺杆或双螺杆挤出装置进行熔融混练的方法等来添加。
制膜方法没有特殊限制，例如可通过流延法(溶液浇铸法或溶液流延法)、挤出法、压延法等来制备。作为挤出法，可举出吹塑法、T型模头法等熔融挤出法。从不仅成型性优异，而且可防止因残留溶剂而导致光学特性降低的观点考虑，优选T型模头法等熔融挤出法。
制膜工序得到的未拉伸膜的平均厚度例如可选自10～1000μm左右的范围，作为优选的范围，依次如下：20～500μm、30～200μm、35～150μm、40～120μm、45～110μm。特别是在后述的拉伸工序中，将未拉伸膜供给至固定端单轴拉伸或双轴拉伸时，未拉伸膜的平均厚度例如为50～170μm，作为优选的范围，依次如下：60～160μm、70～150μm、75～140μm、80～135μm。如果未拉伸膜的平均厚度过大，则可能相位差膜不能充分薄膜化，如果平均厚度过小，则可能在拉伸工序等中断裂。予以说明，平均厚度可根据后述实施例记载的方法测定。
从容易通过拉伸而调节成期望的相位差且容易薄膜化的观点考虑，本发明的相位差膜通常大多为经过拉伸工序得到的拉伸膜。拉伸工序中的拉伸处理既可以为像自由端单轴拉伸那样基本上向长度方向和宽度方向中的任一方向上施加应力的拉伸，也可以为像固定端单轴拉伸、双轴拉伸那样基本上向长度方向和宽度方向这两个方向上施加应力的拉伸。对于上述双轴拉伸来说，既可以是在各个方向上倍率几乎相等的等倍率拉伸，也可以是在各个方向上倍率不同的偏拉伸。
另外，所谓“自由端单轴拉伸”是在膜面内不向与拉伸方向垂直的方向(以下，也简称为宽度方向)施加应力而进行的单轴拉伸，通常，自由端单轴拉伸膜大多在上述宽度方向上产生收缩。另一方面，所谓“固定端单轴拉伸”是相对于膜面内的拉伸方向，在宽度方向上维持或固定(或抑制收缩)一定长度而进行的单轴拉伸，基本上向宽度方向上施加规定的应力。
固定端单轴拉伸和双轴拉伸可能是因为基本上向长度方向和宽度方向这两个方向上施加应力，因而与向单一方向施加应力的自由端单轴拉伸相比，更容易引起膜的断裂，对于具有刚性骨架的树脂来说大多难以成型。然而，在本发明中，即使聚酯树脂含有大量的刚性的芴-9,9-二基骨架，成型性也出乎意料地高，可进行固定端单轴拉伸或双轴拉伸，因而优选基本上向长度方向和宽度方向这两个方向上实施施加应力的拉伸。
虽然根据拉伸温度、拉伸倍率、拉伸速度等拉伸条件的不同而不同，但通常，在自由端单轴拉伸下可制备负A片；在纵向和横向的拉伸倍率相等的双轴拉伸(各方向的等倍率拉伸)下可制备正C片；在固定端单轴拉伸或纵向和横向的拉伸倍率不同的双轴拉伸(偏拉伸)下可制备正B片。予以说明，负A片是满足下述式(4)表示的关系式的相位差膜，正C片是满足下述式(5)表示的关系式的相位差膜，正B片是满足下述式(6)表示的关系式的相位差膜。
nz＝nx>ny (4)
nz>nx＝ny (5)
nz>nx>ny (6)
(式中，nx表示相位差膜的平面内的慢轴方向的折射率，ny表示相位差膜的平面内内的快轴方向的折射率，nz表示相位差膜的厚度方向的折射率)。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，“慢轴方向”是指相位差膜的平面内的折射率为最大的方向，“快轴方向”是指在相位差膜的平面内与上述慢轴方向垂直的方向。
另外，在本说明书和权利要求书中，上述式(4)和(5)中的“＝”的含义不仅包括式(4)中的nz和nx、或式(5)中的nx和ny分别完全相同的情况，也包括基本上相同的情况(或实用上可接受的范围)的意义。因此，关于式(4)，将(nz-nx)×d(式中，d表示相位差膜的平均厚度)为-10～10nm的情况设为“nz＝nx”；关于式(5)，将(nx-ny)×d(式中，d表示相位差膜的平均厚度)为0～10nm的情况设为“nx＝ny”。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，将选自nx、ny和nz中的2个折射率基本上相同(上述“＝”表示的关系)的膜称为“单轴性膜”，例如可举出：满足上述式(4)表示的关系式的负A片，满足上述式(5)表示的关系式的正C片。另一方面，将nx、ny和nz均彼此基本上不同(上述“＝”表示的关系)的膜称为“双轴性膜”，例如可举出：满足上述式(6)表示的关系式的正B片。
(用于制备负A片的拉伸条件)
负A片通常可通过自由端单轴拉伸来制造。在自由端单轴拉伸中，拉伸方向可以是在未拉伸膜的长度方向上拉伸的纵向拉伸和在宽度方向上拉伸的横向拉伸的任一种。拉伸方法没有特别限定，可以为辊间拉伸方法、加热辊拉伸方法、压缩拉伸方法、拉幅机拉伸方法等常规方法。另外，也可以为湿式拉伸法，但从与下述拉伸温度的关系的观点考虑，通常大多为干式拉伸法。
自由端单轴拉伸的拉伸温度相对于上述聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg(下同)例如为(Tg-10)～(Tg+20)℃，优选依次如下：(Tg-5)～(Tg+10)℃、(Tg-3)～(Tg+5)℃、(Tg+2)～(Tg+5)℃，通常为Tg～(Tg+15)℃，更优选为(Tg+3)～(Tg+12)℃。作为具体的温度，例如为100～150℃，优选依次如下：110～145℃、120～140℃、129～133℃，通常为125～140℃，优选为128～137℃。
从容易制备负A片的λ/2片(Rth表示负值的λ/2片、-λ/2片或-1/2波片)的观点考虑，上述拉伸温度例如为Tg～(Tg+10)℃，优选为(Tg+2)～(Tg+8)℃，更优选为(Tg+3)～(Tg+5)℃。作为具体的温度，例如为125～135℃，优选为127～133℃，更优选为128～130℃。
从容易制备负A片的λ/4片(Rth表示负值的λ/4片、-λ/4片或-1/4波片)的观点考虑，上述拉伸温度例如为(Tg+5)～(Tg+15)℃，优选为(Tg+8)～(Tg+13)℃，更优选为(Tg+10)～(Tg+12)℃。作为具体的温度，例如为130～140℃，优选为133～138℃，更优选为135～137℃。
当拉伸温度相对于上述范围过高或过低时，不仅难以产生期望的相位差，膜也可能无法均匀地拉伸或者膜可能断裂。
自由端单轴拉伸的拉伸倍率不受特殊限制，例如为1.1～10倍，作为优选的范围，依次如下：1.3～8倍、1.5～6倍、1.8～5倍、2～4倍、2～3倍，特别为3倍，通常为2～5倍，更优选为2.5～4.5倍，进一步优选为3～4倍。如果拉伸倍率过低，可能得不到期望的相位差。如果拉伸倍率过高，则相位差可能变得过高或者膜可能断裂。然而，本发明的相位差膜的成型性(制膜性和拉伸性)优异，韧性也优异，因而膜不易断裂。另外，容易显现相位差，即使为薄膜，也能得到期望或充分的相位差。
自由端单轴拉伸的拉伸速度例如为0.1～1000mm/分钟左右，代表性地可以为1～800mm/分钟，作为优选的范围，依次如下：10～500mm/分钟、30～300mm/分钟、50～200mm/分钟、70～180mm/分钟、80～160mm/分钟、90～150mm/分钟、100～140mm/分钟、105～135mm/分钟、110～130mm/分钟，更优选为115～125mm/分钟。如果拉伸速度过低，则可能得不到期望的相位差。
(用于制备正C片的拉伸条件)
正C片可通过在膜面内方向向纵横两个方向施加的应力(或应力状态)一致(使膜面内的两个方向的取向状态一致)来制备。具体地，可通过下述方法制备：通过同时双轴拉伸，在各方向上以几乎相同的拉伸速度进行等倍率拉伸的方法；通过同时或逐次双轴拉伸，分别适当地调节各方向上的拉伸倍率、温度、速度等拉伸条件，使同等的取向状态一致的方法等。
双轴拉伸可以为逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸的任一种，通常可以为同时双轴拉伸。另外，作为拉伸方法，可举出：拉幅机拉伸方法、辊间拉伸方法、管拉伸方法及其组合等。对于逐次双轴拉伸来说，通常通过辊间拉伸进行纵向拉伸后，再通过拉幅机拉伸进行横向拉伸，但在辊间拉伸中可能产生收缩，或者由于与辊接触而可能使刮痕转印，但生产率优异，在这一点上是优选的。另一方面，对于同时双轴拉伸来说，在膜的两端可能产生夹具间的收缩，但容易将面内相位差R0调节成几乎为0而形成正C片。
在双轴拉伸时，拉伸温度例如为(Tg-10)～(Tg+20)℃，优选依次如下：(Tg-5)～(Tg+10)℃、(Tg-3)～(Tg+5)℃、(Tg+2)～(Tg+5)℃，从更容易形成薄膜的观点考虑，通常为(Tg-2)～(Tg+15)℃，例如为Tg～(Tg+15)℃，优选为Tg～(Tg+8)℃，更优选为(Tg+5)～(Tg+7)℃。作为具体的温度，例如为100～150℃，优选依次如下：110～145℃、120～140℃、129～133℃，从更容易形成薄膜的观点考虑，通常为123～140℃，优选为125～132℃、130～132℃。当拉伸温度相对于上述范围过高或过低时，不仅难以产生期望的相位差，而且膜可能无法均匀地拉伸或者膜可能断裂。
在双轴拉伸时，纵向和横向的拉伸倍率例如分别为1.1～10倍，作为优选的范围，依次如下：1.3～8倍、1.5～6倍、1.8～5倍、2～4倍、2～3倍，通常为1.5～3倍，从容易形成正C片的观点考虑，为1.6～2.5倍，优选为1.7～2.3倍，更优选为1.8～2.2倍，特别优选为1.9～2.1倍。从容易将面内相位差R0调节至几乎为0而形成正C片的观点考虑，优选纵向和横向的拉伸倍率为等倍(等倍率拉伸)。如果拉伸倍率过低，则可能得不到期望的相位差。如果拉伸倍率过高，则相位差容易变得过高或者膜可能断裂。然而，本发明的相位差膜的成型性优异且韧性也优异，因而膜不易断裂。另外，容易产生相位差，即使为薄膜，也能得到期望或充分的相位差。
在双轴拉伸时，拉伸速度例如为0.1～1000mm/分钟左右，代表性地可以为1～800mm/分钟，作为优选的范围，依次如下：10～500mm/分钟、30～300mm/分钟、50～200mm/分钟、70～180mm/分钟、80～160mm/分钟、90～150mm/分钟、100～140mm/分钟、105～135mm/分钟、110～130mm/分钟，更优选为115～125mm/分钟。从容易将面内相位差R0调节至几乎为0而形成正C片的观点考虑，优选在纵向和横向上等速拉伸。如果拉伸速度过低，则有时得不到期望的相位差。如果拉伸速度过快，则膜可能断裂。然而，本发明的相位差膜的成型性和韧性优异，因而膜不易断裂。另外，容易产生相位差，即使为薄膜，也能得到期望或充分的相位差。
(用于制备正B片的拉伸条件)
正B片可通过在膜面内方向上向纵横两个方向施加赋予了差异(对膜面内的两个方向上的取向状态赋予差异)的应力(或应力状态)来制备。通常，大多通过固定端单轴拉伸或双轴拉伸来制备。拉伸方法可根据相位差膜的用途等来选择，具体地，在正B片的λ/2片(Rth显示负值的λ/2片、-λ/2片或-1/2波片)、正B片的λ/4片(Rth显示负值的λ/4片、-λ/4片或-1/4波片)的制备中大多为固定端单轴拉伸，在适于VA模式液晶显示器的相位差膜的制备中大多为双轴拉伸，特别是为逐次双轴拉伸。
从与自由端单轴拉伸相比收缩少且容易调节物性值的观点考虑，优选固定端单轴拉伸，其拉伸方向可以为：沿未拉伸膜(原料膜)的长度方向拉伸的纵向拉伸、沿宽度方向拉伸的横向拉伸、沿倾斜方向拉伸的倾斜拉伸，例如相对于长度方向呈45°角的方向的拉伸等。拉伸方法通常为拉幅机拉伸方法。另外，也可以为湿式拉伸法，但从与下述拉伸温度的关系的观点考虑，通常大多为干式拉伸法。
在固定端单轴拉伸时，拉伸温度例如为(Tg-10)～(Tg+20)℃，优选依次如下：(Tg-5)～(Tg+15)℃、Tg～(Tg+10)℃、(Tg+3)～(Tg+8)℃，更优选为(Tg+4)～(Tg+7)℃。作为具体的温度，例如为100～150℃，优选依次如下：120～145℃、125～140℃、126～135℃、128～133℃，更优选为129～132℃。
从容易制备正B片的λ/2片的观点考虑，上述拉伸温度例如为Tg～(Tg+10)℃，优选为(Tg+1)～(Tg+8)℃，更优选为(Tg+2)～(Tg+6)℃，进一步优选为(Tg+3)～(Tg+5)℃。作为具体的温度，例如为125～135℃，优选为126～133℃，更优选为127～131℃，进一步优选为128～130℃。
从容易制备正B片的λ/4片的观点考虑，上述拉伸温度例如为(Tg+3)～(Tg+13)℃，优选为(Tg+4)～(Tg+11)℃，更优选为(Tg+5)～(Tg+9)℃，进一步优选为(Tg+6)～(Tg+8)℃。作为具体的温度，例如为128～138℃，优选为129～136℃，更优选为130～134℃，进一步优选为131～133℃。
当拉伸温度相对于上述范围过高或过低，不仅难以产生期望的相位差，而且膜可能无法均匀拉伸或者膜可能断裂。
在固定端单轴拉伸时、拉伸倍率没有特殊限制，例如为1.1～10倍，作为优选的范围，依次如下：1.2～8倍、1.5～5倍、1.8～4倍、2～3倍，更优选为2～2.5倍。
从容易制备正B片的λ/2片的观点考虑，上述拉伸倍率例如为1.5～3.5倍，优选为1.7～3.3倍，更优选为2～3倍，进一步优选为2.2～2.8倍，特别优选为2.3～2.7倍，更特别优选为2.4～2.6倍。
从容易制备正B片的λ/4片的观点考虑，上述拉伸倍率例如为1.1～3倍，优选为1.3～2.7倍，更优选为1.5～2.5倍，进一步优选为1.7～2.3倍，特别优选为1.8～2.2倍，更特别优选为1.9～2.1倍。
如果拉伸倍率过低，则可能得不到期望的相位差。如果拉伸倍率过高，则相位差可能变得过高或者膜可能断裂。然而，本发明的相位差膜的成型性(制膜性和拉伸性)优异且韧性也优异，因而膜不易断裂。另外，容易产生相位差，即使为薄膜，也能得到期望或充分的相位差。
在单轴拉伸时，拉伸速度例如可以为0.1～1000mm/分钟左右，代表性地可以为1～800mm/分钟，作为优选的范围，依次如下：10～500mm/分钟、30～300mm/分钟、50～200mm/分钟、70～180mm/分钟、80～160mm/分钟、90～150mm/分钟、100～140mm/分钟、105～135mm/分钟、110～130mm/分钟，更优选为115～125mm/分钟。如果拉伸速度过低，则可能得不到期望的相位差。
另一方面，在双轴拉伸的情况下，只要是以使两个方向的取向状态成不同的方式来调节拉伸条件，既可以为同时双轴拉伸，也可以为逐次双轴拉伸。通常以逐次双轴拉伸居多。作为拉伸方法，可举出：拉幅机拉伸方法、辊间拉伸方法、管拉伸方法及其组合等。对于逐次双轴拉伸来说，通常大多为通过辊间拉伸进行纵向拉伸后，再通过拉幅机拉伸进行横向拉伸的方法。
在双轴拉伸时，拉伸温度例如可以为(Tg-10)～(Tg+15)℃左右，从容易制备适于VA模式液晶显示器的相位差膜的观点考虑，优选依次如下：(Tg-5)～(Tg+10)℃、Tg～(Tg+7)℃、(Tg+1)～(Tg+5)℃，更优选为(Tg+2)～(Tg+4)℃。作为具体的温度，例如为100～150℃，优选依次如下：110～145℃、115～140℃、120～135℃、125～132℃、126～130℃，更优选为127～129℃。予以说明，在逐次双轴拉伸时，各个拉伸的温度可分别不同，通常在大多数情况下相同。当拉伸温度相对于上述范围过高或过低时，不仅难以产生期望的相位差，而且膜可能无法均匀拉伸或者膜可能断裂。
在双轴拉伸时，纵向和横向的拉伸倍率例如分别可以为1.1～10倍，从容易制备适于VA模式液晶显示器的相位差膜的观点考虑，作为优选的范围，依次如下：1.2～8倍、1.3～5倍、1.4～3倍、1.5～2倍。如果拉伸倍率过低，可能得不到期望的相位差。如果拉伸倍率过高，则相位差可能变得过高或者膜可能断裂。然而，本发明的相位差膜的成型性优异，韧性也优异，因而膜不易断裂。另外，容易产生相位差，即使为薄膜，也能得到期望或充分的相位差。
另外，上述拉伸倍率可以为在纵向和横向上分别为等倍的等倍率拉伸，但通常大多数情况下是在纵向和横向上分别为不同倍率的偏拉伸。在偏拉伸的情况下，纵向和横向的拉伸倍率的比(在纵向和横向中，较大的拉伸倍率相对于较小的拉伸倍率的比)例如可以为1.01～10左右，从容易制备适于VA模式液晶显示器的相位差膜的观点考虑，作为优选的范围，依次如下：1.05～3、1.1～2、1.15～1.5、1.18～1.3，更优选为1.2～1.25。如果纵向和横向的拉伸倍率的比过低或过高，则可能得不到期望的相位差。
在双轴拉伸时，拉伸速度例如为0.1～1000mm/分钟左右，代表性地可以为1～800mm/分钟，作为优选的范围，依次如下：10～500mm/分钟、30～300mm/分钟、50～200mm/分钟、70～180mm/分钟、80～160mm/分钟、90～150mm/分钟、100～140mm/分钟、105～135mm/分钟、110～130mm/分钟，更优选为115～125mm/分钟。从生产率的观点考虑，优选在纵向和横向上等速地拉伸。如果拉伸速度过低，则有时得不到期望的相位差。如果拉伸速度过快，则膜可能断裂。然而，本发明的相位差膜的成型性和韧性均优异，因而膜不易断裂。另外，容易产生相位差，即使为薄膜，也能得到期望或充分的相位差。
予以说明，只要不阻碍本发明的效果，相位差膜可根据需要层压其他膜(或涂层)。例如，可以在相位差膜的表面上涂布含有表面活性剂、离型剂或微粒的聚合物层，以形成易滑层。
由此得到的相位差膜(负A片、正C片或正B片)由于韧性优异，因而可成型为薄膜。因此，相位差膜的厚度(或平均厚度)例如为5～200μm，作为优选的范围，依次如下：5～150μm、5～100μm、10～80μm、15～70μm、20～60μm、25～55μm、30～50μm、33～45μm，通常为10～50μm，优选为15～45μm，更优选为18～40μm，进一步优选为20～35μm，特别优选为22～30μm，更特别优选为24～28μm。本发明的相位差膜即使为薄膜，也显示出大的或充分的相位差。予以说明，平均厚度可通过后述实施例记载的方法测定。
在本发明中，为了使用特定的聚酯树脂以特定的拉伸条件形成拉伸膜，因而可制作具有负的本征双折射的负A片、正C片或正B片，优选正C片或正B片。当相位差膜为负A片时，优选为-λ/2片或-λ/4片，当相位差膜为正B片时，根据用途，可以为-λ/2片或-λ/4片。予以说明，通常的λ/2片和λ/4片为正A片，即满足nx>ny＝nz(式中，nx、ny和nz与上述相同)表示的关系式的相位差膜，或者负B片，即满足nx>ny>nz(式中，nx、ny和nz与上述相同)表示的关系式的相位差膜，Rth表示正的值。
在这些相位差膜中，在为负A片的情况下，在温度20℃、波长550nm处的面内相位差(或面方向的迟滞值)R0(550)例如可选自100～350nm左右的范围，优选为120～300nm。在为负A片的λ/2片(或-λ/2片)的情况下，上述面内相位差R0(550)例如为260～290nm，优选为265～285nm，更优选为270～280nm。在为负A片的λ/4片(或-λ/4片)的情况下，上述面内相位差R0(550)例如为115～160nm，优选为124～151nm，更优选为130～145nm。
另外，在为正C片的情况下，上述面内相位差R0(550)例如为0～10nm，优选为0～9nm，更优选为0～8nm。
在为正B片的情况下，上述面内相位差R0(550)例如可选自40～300nm左右的范围，优选为50～290nm。在为正B片的λ/2片(或-λ/2片)的情况下，上述面内相位差R0(550)例如为260～290nm，优选为265～285nm，更优选为270～280nm。在为正B片的λ/4片(或-λ/4片)的情况下，上述面内相位差R0(550)例如为115～160nm，优选为124～151nm，更优选为125～150nm，进一步优选为130～145nm。在正B片为适于VA模式液晶显示器的相位差膜的情况下，上述面内相位差R0(550)例如为40～75nm，优选为45～70nm，更优选为50～65nm。
另外，对于相位差膜来说，只要在温度20℃、波长550nm处的厚度方向的相位差(或厚度方向的迟滞值)Rth(550)为负的值，就没有特殊限制，可以根据拉伸条件、膜厚等来适当调节。例如，当用作本发明的相位差膜与1片或多片其他光学膜等层压而得到的层压体(或光学构件)时，其他光学膜的Rth通常大多显示正的值，因此优选通过与本发明的相位差膜组合，而将整个层压体的Rth调节成接近0。即，本发明的相位差膜可适合用作用于调节上述层压体的Rth的相位差膜。作为本发明的相位差膜的代表性的Rth(550)，例如为-250～-10nm，具体地可选自-200～-30nm左右的范围，作为优选的范围，依次如下：-190～-40nm、-180～-50nm、-170～-60nm、-150～-70nm、-130～-75nm、-100～-80nm，特别优选为-90～-85nm。
予以说明，面内相位差R0和厚度方向相位差Rth由下式定义，根据后述实施例记载的方法测定。
R0＝(nx-ny)×d
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，d表示相位差膜的平均厚度，nx、ny和nz与上述式(4)～(6)的记载相同)。
本发明的负A片、正C片和正B片通过与正A片等Rth显示正值的相位差膜等层压，可适合用作液晶显示器的视角补偿片。另外，正C片通过层压在有机EL显示器的圆偏光板上，可适合用作视角补偿片。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。以下示出评价项目。
[评价方法]
(玻璃化转变温度Tg)
使用差示扫描量热计(Seiko instruments公司制，“DSC 6220”)，在铝平底锅中加入样品，在30℃～200℃的范围测定Tg。
(分子量)
使用凝胶渗透色谱(东曹公司制，“HLC-8120GPC”)，将样品溶解在氯仿中，按聚苯乙烯换算，测定重均分子量Mw。
(面内相位差R0(550)、厚度方向的相位差Rth(550))
使用迟滞值测定装置(大冢电子(株)制“RETS-100”)，在测定温度20℃、波长550nm处测定拉伸膜的R0(550)、Rth(550)。
(平均厚度)
使用测厚计(Mitutoyo公司制“Micrometer”)，对膜的长度方向，以等间隔在用于拉伸的夹具之间测定3点，计算出其平均值。
[原料]
将日本特开2005-89422号公报的实施例1记载的丙烯酸叔丁酯变更为丙烯酸甲酯[37.9g(0.44摩尔)]，除此以外，同样操作，合成FDPM：9,9-双(2-甲氧基羰基乙基)芴[9,9-双(2-羧基乙基)芴(或芴-9,9-二丙酸)的二甲酯]。
DMT：对苯二甲酸二甲酯
BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，大阪燃气化学(株)制
EG：乙二醇
[合成例1]
在1.00摩尔的FDPM、0.80摩尔的BPEF、2.20摩尔的EG中加入作为酯交换催化剂的2×10-4摩尔的四水合乙酸锰和8×10-4摩尔的一水合乙酸钙，一边搅拌一边缓慢地加热熔融。升温至230℃后，加入14×10-4摩尔的磷酸三甲酯、20×10-4摩尔的氧化锗，一边缓慢地升温并减压至达到270℃、0.13kPa以下为止，一边除去EG。到达规定的搅拌扭矩后，将内容物从反应器中取出，制备聚酯树脂1的颗粒。
通过1H-NMR分析得到的颗粒，结果发现，导入聚酯树脂1的二羧酸成分的100摩尔％来自FDPM，经导入的二醇成分的80摩尔％来自BPEF，20摩尔％来自EG。
聚酯树脂1的玻璃化转变温度Tg为125℃，重均分子量Mw为66500。
[实施例1～11]
将合成例1制作的聚酯树脂1使用双螺杆挤出机(Technovel公司制“KZW15-30MG”，L/D＝45，螺杆直径D15mm，旋转速度200rpm)，在260℃的温度下熔融挤出成型，使用T型模头、卷绕装置，制作平均厚度为50μm、80μm或100μm的未拉伸膜。将得到的膜剪切成60mm×60mm的大小，使用拉伸装置((株)井元制作所制“膜双轴拉伸机IMC-1A97”)，按照表1记载的拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍率、以及拉伸速度120mm/分钟进行单轴或双轴拉伸，制作拉伸膜。予以说明，在经双轴拉伸的实施例10和11中，在各个方向均以拉伸速度120mm/分钟进行拉伸。将得到的拉伸膜的R0(550)、Rth(550)和平均厚度示于表1。
[实施例12～15]
将合成例1制作的聚酯树脂1使用双螺杆挤出机(Technovel公司制“KZW15-30MG”，L/D＝45，螺杆直径D15mm，旋转速度200rpm)，在260℃的温度下熔融挤出成型，使用T型模头、卷绕装置，制作平均厚度为125μm、100μm、80μm或135μm的未拉伸膜。将得到的膜剪切成60mm×60mm的大小，使用拉伸装置((株)井元制作所制“膜双轴拉伸机IMC-1A97”)，按照表1记载的拉伸方法、拉伸温度和拉伸倍率、以及拉伸速度120mm/分钟进行单轴或双轴拉伸，制作拉伸膜。予以说明，在经逐次双轴拉伸的实施例14和15中，在各个方向上均以相同的拉伸温度(128℃)和相同的拉伸速度120mm/分钟进行拉伸。将得到的拉伸膜的R0(550)、Rth(550)和平均厚度示于表1。
[合成例2]
作为二羧酸成分，代替FDPM，使用1.00摩尔的DMT；作为二醇成分，使用0.70摩尔的BPEF、2.30摩尔的EG，除此以外，与合成例1同样操作，制备聚酯树脂2。通过1H-NMR分析得到的颗粒，结果发现，导入聚酯树脂2的二羧酸成分的100摩尔％来自DMT，经导入的二醇成分的70摩尔％来自BPEF，30摩尔％来自EG。
得到的聚酯树脂2的玻璃化转变温度Tg为142℃，重均分子量Mw为45700。
[比较例1～11]
使用合成例2得到的聚酯树脂2制作平均厚度100μm的未拉伸膜，采用表1记载的拉伸条件，除此以外，与上述实施例1～11记载的方法同样操作，制作拉伸膜。将得到的拉伸膜的R0(550)、Rth(550)和平均厚度示于表2。
Figure BDA0002941978730000341
Figure BDA0002941978730000351
由表1和2可知，对于任何一个实施例制备的拉伸膜，厚度方向的相位差Rth均显示出负的值，在经自由端单轴拉伸的实施例1～9中，得到了负A片，在通过同时双轴拉伸而在各方向上等拉伸倍率拉伸的实施例10和11中，得到了正C片，在通过固定端单轴拉伸或逐次双轴拉伸而进行了偏拉伸的实施例12～15中，得到了正B片。另外，在比较例中，存在因拉伸而导致膜断裂的情况，与此相比，在实施例中，尽管具有刚性芴骨架的构成单元的比例多，但预料不到的是，能够在膜不断裂的情况下进行制膜和拉伸而成型为薄膜，具有高的成型性。进而，得到的拉伸膜虽然柔软且为薄膜，却具有适度的韧性等机械强度，即使为单层结构，处理性也优异。其中，在实施例10～15中，即使实施与自由端单轴拉伸相比难以稳定成型的固定端单轴拉伸和双轴拉伸，即基本上向长度方向和宽度方向这两个方向施加应力的拉伸，也能够在膜不断裂的情况下成型为膜的厚度薄且处理性优异的拉伸膜，这是特别预料不到的。
另外，尽管得到的拉伸膜的厚度薄，仍然显示出作为相位差膜的充分的相位差，同时玻璃化转变温度Tg也高，且显示出良好的耐热性。在这些实施例中，实施例1、2和6适于-λ/2片(负A片的λ/2片)，实施例4和7适于-λ/4片(负A片的λ/4片)，实施例10和11，特别是从薄膜的角度来说实施例11特别适合作为正C片。另外，实施例12适于-λ/2片(正B片的λ/2片)，实施例13适于-λ/4片(正B片的λ/4片)，实施例14和15，特别是从薄膜的角度来说实施例14特别适合作为VA模式液晶显示器用的相位差膜。
产业实用性
本发明的相位差膜显示高的耐热性，柔软性或韧性等机械特性也优异，且处理性高。另外，由于成型性也优异，因而可薄膜化，而且即使成型为薄膜也能得到充分的相位差。进而，由于厚度方向的相位差Rth显示负的值，因而本发明的相位差膜通过作为负A片、正C片、或正B片与偏光板层压而向该层压体赋予视角补偿功能。因此，本发明的相位差膜适用于具备上述偏光板的图像显示装置，例如反射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、有机EL显示装置等。

Claims (13)

1.相位差膜，其由包含二醇单元(A)和二羧酸单元(B)的聚酯树脂的拉伸膜形成，其中，
所述二醇单元(A)包含下述式(1)表示的具有芴骨架的第1二醇单元(A1)，
Figure FDA0002941978720000011
式中，Z1和Z2各自独立地表示芳族烃环，R1、R2a和R2b各自独立地表示取代基，k表示0～8的整数，m1、m2、n1和n2各自独立地表示0以上的整数，A1a和A1b各自独立地表示直链或支链状亚烷基；
所述二羧酸单元(B)包含下述式(2a)或(2b)表示的具有芴骨架的二羧酸单元(B1)，
Figure FDA0002941978720000012
式中，R3a和R3b各自独立地表示取代基，p1和p2各自独立地表示0～8的整数，q表示0～4的整数，A2a、A2b和A3各自独立地表示可具有取代基的2价烃基；
所述相位差膜为负A片、正C片、或正B片。
2.权利要求1所述的相位差膜，其中，二醇单元(A)还包含下述式(3)表示的第2二醇单元(A2)，第1二醇单元(A1)与第2二醇单元(A2)的比例为前者/后者(摩尔比)＝50/50～99/1，
Figure FDA0002941978720000013
式中，A4表示直链或支链状亚烷基，r表示1以上的整数。
3.权利要求1或2所述的相位差膜，其中，在式(1)中，Z1和Z2各自独立地为苯环或萘环，R2a和R2b各自独立地为烷基或芳基，m1和m2各自独立地为0～2的整数，A1a和A1b各自独立地为C2-4亚烷基，n1和n2各自独立地为1～10的整数，
二羧酸单元(B1)至少包含式(2a)表示的单元，在式(2a)中，A2a和A2b各自独立地为直链或支链状C2-4亚烷基，
第1二醇单元(A1)相对于二醇单元(A)整体的比例为50摩尔％以上，二羧酸单元(B1)相对于二羧酸单元(B)整体的比例为50摩尔％以上，第1二醇单元(A1)和二羧酸单元(B1)的总量相对于聚酯树脂的构成单元整体的比例为70摩尔％以上。
4.权利要求1～3任一项所述的相位差膜，其为负A片的λ/4片或负A片的λ/2片。
5.权利要求4所述的相位差膜，其为在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示115～160nm的负A片的λ/4片，
或者为在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示260～290nm的负A片的λ/2片。
6.权利要求1～3任一项所述的相位差膜，其为在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示0～10nm的正C片。
7.权利要求1～3任一项所述的相位差膜，其为选自下述中的任一种：
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示115～160nm的正B片的λ/4片，
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示260～290nm的正B片的λ/2片，和
在温度20℃、波长550nm处的面内相位差R0(550)显示40～75nm的正B片。
8.权利要求1～7任一项所述的相位差膜，其在温度20℃、波长550nm处的厚度方向的相位差Rth(550)为-200～-30nm。
9.权利要求1～8任一项所述的相位差膜，其平均厚度为5～150μm。
10.权利要求1～9任一所述的相位差膜的制造方法，其包括将由权利要求1～3任一项中所述的聚酯树脂形成的未拉伸膜在下述条件下进行单轴或双轴拉伸，
未拉伸膜的平均厚度：10～1000μm
拉伸温度：(Tg-10)～(Tg+20)℃(其中，Tg表示所述聚酯树脂的玻璃化转变温度)
拉伸速度：0.1～1000mm/分钟
拉伸倍率：单轴拉伸至1.1～10倍，或双轴拉伸至各方向分别为1.1～10倍。
11.权利要求10所述的制造方法，其中，在下述条件下进行拉伸，
未拉伸膜的平均厚度：30～200μm
拉伸温度：Tg～(Tg+15)℃
拉伸速度：10～500mm/分钟
拉伸倍率：单轴拉伸至2～5倍，或双轴拉伸至各方向分别为1.5～3倍。
12.权利要求10或11所述的制造方法，其中，双轴拉伸为各个方向上的等拉伸倍率拉伸。
13.权利要求10～12任一项所述的制造方法，其中，单轴拉伸为固定端单轴拉伸。
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