KR20240096710A - 위상차 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)인 제 1 수지층과, 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)인 제 2 수지층을 가지며, Nz 계수가, -1.0∼1.0이고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)인, 위상차 필름.
Description
본 발명은, 위상차 필름 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD) 등의 표시 장치에는, 시야각에 의한 콘트라스트 저하나 색 변화를 막는 광학 보상을 하기 위해서, 위상차 필름이 이용되고 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치에는, LCD의 표시 장치와는 달리, 외광의 반사에 의한 콘트라스트의 저하를 억제하기 위해서, 위상차 필름이 이용되고 있다. 위상차 필름은, 이들 표시 장치의 용도에 따라서, 3차원 굴절률을 최적으로 설계할 필요가 있기 때문에, 양의 고유 복굴절을 갖는 재료와 음의 고유 복굴절을 갖는 재료가 조합되어 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 광 특성을 조절하기 쉬운 역파장 분산 위상 지연 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 양의 복굴절 특성을 갖는 액정 재료를 포함하는 층과, 음의 복굴절 특성을 갖는 고분자 재료를 포함하는 층을 적층한 위상 지연 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 지상축(遲相軸)과 직교하는 시야각에서 보았을 때에도 파장 분산이 양호한 적층 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 최대 굴절률을 면내 방향으로 갖는 층과 최대 굴절률을 두께 방향으로 갖는 층을 적층한 적층 광학 필름이 개시되어 있고, 최대 굴절률을 면내 방향으로 갖는 층이, 양의 복굴절을 갖는 수지와 음의 복굴절을 갖는 수지를 조합한 역분산의 층인 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, λ/4 판으로서 사용 가능한 면내 위상차를 나타냄과 함께, 면내 위상차에 대하여 위상차의 역파장 분산성을 나타내고, 또한 두께 방향의 위상차가 억제된 위상차 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 파장 590nm의 광에 대해서 100∼190nm의 면내 위상차와 역파장 분산성을 갖는 제 1 수지층과, 파장 590nm의 광에 대해서 0∼10nm의 면내 위상차와 양의 일축성 또는 이축성을 나타내는 제 2 수지층을 적층한 위상차 필름이 개시되어 있다. 또한, 제 1 수지층은, 고유 복굴절이 양인 수지로 이루어지는 제 1 막과, 고유 복굴절이 음인 수지로 이루어지는 제 2 막을 포함하는 적층 구조를 가져도 되는 것도 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 시야각에 의한 위상차 변화가 적은 고화질의 액정 표시 화면을 구성하는 것을 목적으로 하여, 고유 복굴절값이 양인 수지와 고유 복굴절값이 음인 수지를 혼합한 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1은, 액정 재료를 이용하기 때문에 제조 프로세스가 복잡화되는 것 외에, 재료 비용이 크기 때문에, 실용상 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2∼4에 기재된 광학 필름은 모두 두께가 80μm 이상인 것밖에 실현되고 있지 않아, 박막화라고 하는 점에서는 과제가 있다.
본 발명의 목적은, 파장 분산성과 Nz 계수가 우수한 위상차 필름 및 그 제조 방법, 상기 위상차 필름을 구비한 편광판, 상기 편광판을 구비한 화상 표시 장치, 및 상기 화상 표시 장치를 구비한 정보 처리 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 양의 고유 복굴절성을 갖는 층과 음의 고유 복굴절성을 갖는 층을 소정의 광학 특성을 갖도록 적층하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)인 제 1 수지층과,
양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)인 제 2 수지층을 가지며, Nz 계수가, -1.0∼1.0이고,
파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이며,
상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 5∼50nm이고,
상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, -50∼-3nm이고,
상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 10∼50nm이고,
상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, 5∼30nm인,
위상차 필름.
〔2〕
상기 수지 A가, 플루오렌 골격을 갖는 구성 단위를 갖는,
〔1〕에 기재된 위상차 필름.
〔3〕
상기 플루오렌 골격이, 아릴화 플루오렌 골격인,
〔2〕에 기재된 위상차 필름.
〔4〕
상기 수지 A가, 하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분과, 하기 일반식(2)로 표시되는 다이올 성분(A), 하기 일반식(3)으로 표시되는 다이올 성분(B), 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이올 성분(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이올 성분을 포함하는 플루오렌 폴리에스터를 포함하는,
〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
(식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, k는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, X1은, 각각 독립적으로, C1-8 알킬렌기를 나타낸다.)
(식 중, Z는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, q는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, C2-6 알킬렌기를 나타내며, r은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, m은, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, X2는, 각각 독립적으로, C1-8 알킬렌기를 나타낸다.)
(식 중, X3은, C2-8 알킬렌기를 나타낸다.)
〔5〕
상기 수지 B가, 폴리아마이드 수지를 포함하는,
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
〔6〕
1/4λ 위상차 필름인,
〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
〔7〕
〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 포함하는,
편광판.
〔8〕
〔7〕에 기재된 편광판을 구비하는,
화상 표시 장치.
〔9〕
〔8〕에 기재된 화상 표시 장치를 구비하는,
정보 처리 장치.
〔10〕
음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 연신하여, 연신 적층체를 얻는 연신 공정을 갖는,
위상차 필름의 제조 방법.
〔11〕
상기 연신 공정에 있어서, 상기 미연신 적층체를, 폭 방향에 대해서 45°±15°의 방향으로 연신하는,
〔10〕에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
〔12〕
음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체의 폭 방향의 양단 측에 쌍으로 마련된 가이드 레일과,
상기 미연신 적층체의 폭 방향의 단부를 파지하면서 상기 가이드 레일을 따라 이동하는 것에 의해, 상기 미연신 적층체를 상기 폭 방향 또는 길이 방향으로 연신하여 위상차 필름을 제작하는 파지자와,
해당 파지자를 제어하는 제어 수단을 구비하고,
상기 제어 수단이,
상기 위상차 필름에 있어서,
Nz 계수가, -1.0∼1.0이 되고,
파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이 되며,
상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 5∼50nm가 되고, 상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, -50∼-3nm가 되고, 상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 10∼50nm가 되고, 상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, 5∼30nm가 되도록 상기 파지자를 제어하는,
위상차 필름의 연신 장치.
〔13〕
음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 제작하는 적층 수단과,
〔12〕에 기재된 연신 장치를 구비하는,
위상차 필름의 제조 시스템.
〔14〕
〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름에 점착제층 또는 접착제층을 도포하는 공정과, 상기 점착제층 또는 접착제층을 편광자와 첩합(貼合)하는 공정과, 상기 점착제층 또는 접착제층에 열 혹은 활성 에너지선을 조사하는 공정 중, 어느 하나 또는 복수의 공정을 갖는 편광판 제조 라인을 포함하는,
생산 시스템.
본 발명에 의하면, 파장 분산성과 Nz 계수가 우수한 위상차 필름 및 그 제조 방법, 상기 위상차 필름을 구비한 편광판, 상기 편광판을 구비한 화상 표시 장치, 및 상기 화상 표시 장치를 구비한 정보 처리 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 의한 위상차 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 의한 연신 장치를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시형태에 의한 편광판을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 편광판을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시형태에 의한 화상 표시 장치(OLED)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시형태에 의한 화상 표시 장치(LCD)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 의한 롤러블 디스플레이를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 의한 정보 처리 장치를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 의한 폴더블 스마트폰을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 의한 롤러블 스마트폰을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 의한 연신 장치를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시형태에 의한 편광판을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 편광판을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시형태에 의한 화상 표시 장치(OLED)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시형태에 의한 화상 표시 장치(LCD)를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 의한 롤러블 디스플레이를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 의한 정보 처리 장치를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 의한 폴더블 스마트폰을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 의한 롤러블 스마트폰을 개략적으로 도시한 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 한편, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
〔위상차 필름〕
본 실시형태의 위상차 필름은, 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 수지층과, 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 수지층을 가지며, Nz 계수가, -1.0∼1.0이고, 입사각 0°의 파장 450nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(450), 입사각 0°의 파장 550nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(550), 및 입사각 0°의 파장 650nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이며, 제 1 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 5∼50nm이고, 제 1 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, -50∼-3nm이고, 제 2 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 10∼50nm이고, 제 2 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, 5∼30nm이다.
도 1에, 본 실시형태의 위상차 필름을 개략적으로 도시한 단면도를 나타낸다. 본 실시형태의 위상차 필름(10)은, 음의 고유 복굴절을 갖는 제 1 수지층(11)과, 양의 고유 복굴절을 갖는 제 2 수지층(12)을 가지며, 이들이 적층되어 있다. 이와 같은 다층 필름으로 함으로써, 위상차의 파장 분산이 역분산성을 나타내는 박막의 1/4λ 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이와 같은 위상차 필름은 편광판과 적층함으로써 시야각 보상 기능을 가지게 할 수 있다.
한편, 도 1에 있어서는, 제 1 수지층(11)과 제 2 수지층(12)을 각각 1층씩 구비하는 2층의 위상차 필름을 예시하고 있지만, 본 실시형태의 위상차 필름은 3층 이상으로 구성되어도 된다. 예를 들면, 본 실시형태의 위상차 필름은, 제 1 수지층(11)과 제 2 수지층(12) 이외의 다른 층을 추가로 포함해도 되고, 제 1 수지층(11)과 제 2 수지층(12)을 개별적으로 2층 이상 포함해도 된다.
1. 물성
1.1. Nz 계수
위상차 필름의 Nz 계수는, -1.0∼1.0이고, 바람직하게는 -0.5∼0.8이며, 보다 바람직하게는 0∼0.6이다. Nz 계수가 상기 범위 내인 것에 의해, 시야각에 의한 위상차의 변화가 적어, 시인성이 우수한 표시 장치를 제공하는 것이 가능해진다.
Nz 계수는, 하기 식에 의해 표시되는 바와 같이, 필름 면내의 복굴절과 단면의 복굴절의 비를 나타내는 값이다. Nz 계수는, 제 1 수지층과 제 2 수지층에 이용하는 재료나, 제 1 수지층과 제 2 수지층의 면내 굴절률 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, Nz 계수는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
Nz=(nz-nx)/(ny-nx)
nx: 층의 면내 방향에 있어서의 지상축의 굴절률
ny: 층의 면내 방향에 있어서의 진상축(進相軸)의 굴절률
nz: 층의 두께 방향의 굴절률
1.2. 파장 분산
위상차 필름의 전체에 있어서의, 입사각 0°의 파장 450nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(450), 입사각 0°의 파장 550nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(550), 및 입사각 0°의 파장 650nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(650)은, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이다. 즉, 본 실시형태의 위상차 필름은, 파장이 짧아질수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 갖는다.
파장 분산으로서 바람직하게는, 0.60<Ro(450)/Ro(550)<0.97을 만족하는 것이며, 보다 바람직하게는 0.70<Ro(450)/Ro(550)<0.90을 만족하는 것이다.
역파장 분산성은, 이용하는 수지의 종류나 각 층의 막 두께 비율을 적합하게 선택하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
위상차 필름의 전체에 있어서의 면내 위상차 Ro(450nm)는, 바람직하게는 10∼200nm이고, 보다 바람직하게는 25∼150nm이며, 더 바람직하게는 50∼125nm이다.
위상차 필름의 전체에 있어서의 면내 위상차 Ro(550nm)는, 바람직하게는 75∼200nm이고, 보다 바람직하게는 100∼175nm이며, 더 바람직하게는 125∼150nm이다.
위상차 필름의 전체에 있어서의 면내 위상차 Ro(650nm)는, 바람직하게는 100∼250nm이고, 보다 바람직하게는 125∼225nm이며, 더 바람직하게는 147∼200nm이다.
1.3. 두께
위상차 필름의 두께는, 바람직하게는 1∼50μm이고, 보다 바람직하게는 5∼40μm이며, 더 바람직하게는 10∼35μm이다.
2. 제 1 수지층
제 1 수지층은, 음의 고유 복굴절을 갖는 층이다. 제 1 수지층은 수지 A를 포함하고, 필요에 따라서, 후술하는 다른 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
양의 고유 복굴절이란, 배향 방향(연신 방향)의 굴절률이 높아지는 성질을 말하며, 하기 Δn이 양인 것을 말하고, 음의 고유 복굴절이란, 배향 방향(연신 방향)보다도 그것에 직행하는 굴절률이 높아지는 성질을 말하며, 하기 Δn이 음인 것을 말한다. 양의 고유 복굴절과 음의 고유 복굴절은 수지종에 의존한다.
Δn=n//-n⊥
n//: 연신 방향과 동일한 방향으로 편광한 직선 편광에 대한 굴절률
n⊥: 연신 방향과 직교하는 방향으로 편광한 직선 편광에 대한 굴절률
2.1. 물성
제 1 수지층은, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)이다.
제 1 수지층의 면내 위상차 Ro(450nm)는, 바람직하게는 50∼1000nm이고, 보다 바람직하게는 100∼800nm이며, 더 바람직하게는 125∼600nm이다.
제 1 수지층의 면내 위상차 Ro(550nm)는, 바람직하게는 50∼900nm이고, 보다 바람직하게는 75∼700nm이며, 더 바람직하게는 97∼500nm이다.
제 1 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550nm)는, 바람직하게는 5∼50nm이고, 보다 바람직하게는 10∼45nm이며, 더 바람직하게는 15∼40nm이다.
제 1 수지층의 면내 위상차 Ro(650nm)는, 바람직하게는 50∼700nm이고, 보다 바람직하게는 75∼500nm이며, 더 바람직하게는 87∼400nm이다.
제 1 수지층의 두께 방향의 위상차 Rth(550nm)는, 바람직하게는 -900∼-50nm이고, 보다 바람직하게는 -700∼-75nm이며, 더 바람직하게는 -500∼-80nm이다.
제 1 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550nm)는, 바람직하게는 -50∼-3nm이고, 보다 바람직하게는 -45∼-5nm이며, 더 바람직하게는 -40∼-7nm이다.
2.2. 두께
제 1 수지층의 두께는, 바람직하게는 1∼40μm이고, 보다 바람직하게는 2∼30μm이고, 더 바람직하게는 3∼20μm이며, 보다 더 바람직하게는 3∼10μm이다.
2.3. 수지 A
수지 A는, 제 1 수지층이 상기 광학 물성을 갖는 것이 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오렌 골격을 포함하는 구성 단위를 갖는 수지가 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 수지 A를 이용하는 것에 의해, 플루오렌 골격의 배향 방향이 수지 A의 주쇄 방향(배향 방향)에 대해서 직교하고, 이에 의해 필름을 연신한 경우에 소정의 면내 위상차가 얻어진다.
또한, 플루오렌 골격을 갖는 것에 의해, 수지 A의 주쇄 방향과 직교하는 방향의 굴절률이 높아, 음의 고유 복굴절을 나타내는 경향이 있다. 여기에서, 수지 A의 주쇄 방향이란, 폴리머 필름을 연신했을 때에 있어서의 연신 방향이 되고, 이것과 직교하는 방향이란, 연신 방향과 직교하는 방향이 된다.
또, 플루오렌 골격은, 아릴화 플루오렌 골격인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태에 있어서 「아릴화」란, C-C 단일 결합에 의해 방향족성 탄화수소 및 그 유도체를 도입하는 것을 말한다. 방향족성 탄화수소는, 예를 들면, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소기여도 된다.
이와 같은 수지 A로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오렌 폴리에스터, 및 플루오렌 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
플루오렌 폴리에스터는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이카복실산 성분과, 임의의 다이올 성분의 중합; 임의의 다이카복실산 성분과, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이올 성분의 중합; 혹은, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이카복실산 성분과, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이올 성분의 중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 플루오렌 폴리카보네이트는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이카보네이트 성분과, 임의의 다이올 성분의 에스터 교환 반응; 임의의 다이카보네이트 성분과, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이올 성분의 에스터 교환 반응; 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이카보네이트 성분과, 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 다이올 성분의 에스터 교환 반응에 의해 얻을 수 있다.
다이카복실산 성분과 다이올 성분과 다이카보네이트 성분은, 적어도 어느 하나가 아릴화되어 있어도 되는 플루오렌을 갖는 화합물을 포함하는 것이면, 각각, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 A의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 90∼190℃이고, 보다 바람직하게는 100∼180℃이며, 더 바람직하게는 110∼170℃이다. 유리 전이 온도가 90℃ 이상인 것에 의해, 수지 A의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 유리 전이 온도가 190℃ 이하인 것에 의해, 수지 A의 연신성이 보다 향상되는 경향이 있다. 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 A의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 30000∼200000이고, 보다 바람직하게는 35000∼150000이며, 더 바람직하게는 40000∼100000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 A의 분자쇄가 길어, 파단 신도나 유연성 등의 기계적 특성이 보다 향상되는 경향이 있고, 연신성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 본 실시형태에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그패피(GPC)에 의해, 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등에 의해 측정할 수 있다.
이하, 수지 A를 구성하는 각 성분에 대하여 상설한다.
2.3.1. 플루오렌 폴리에스터
수지 A는, 후술하는 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분과, 후술하는 일반식(2)로 표시되는 다이올 성분(A), 일반식(3)으로 표시되는 다이올 성분(B), 및 일반식(4)로 표시되는 다이올 성분(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이올 성분을 포함하는 플루오렌 폴리에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 플루오렌 폴리에스터를 포함하는 것에 의해, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지로 할 수 있어, 음의 위상차 발현성이 보다 향상되는 경향이 있다.
2.3.1.1. 다이카복실산 성분
플루오렌 폴리에스터를 구성하는 단량체의 1종인 다이카복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, k는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, X1은, 각각 독립적으로, C1-8 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식(1)에 있어서, 기 R1a, R1b로 표시되는 페닐기 또는 나프틸기의 플루오렌환 상의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 단량체의 공업적인 합성 방법으로부터는 2-위 또는/및 7-위에 치환된다. 페닐기는 나프틸기보다 위상차 발현성이 작아, 위상차 발현성의 관점에서는 나프틸기가 바람직하다. 나프틸기는 1-나프틸기여도 2-나프틸기여도 상관없지만, 2-나프틸기 쪽이 위상차 발현성이 커, 위상차 발현성의 관점에서는 바람직하다.
아릴화 플루오렌을 갖는 다이카복실산 성분인, 기 R1a 및 R1b가 페닐기인 페닐기 치환체와, 기 R1a 및 R1b가 나프틸기인 나프틸기 치환체를 혼합한 것을 원료의 단량체로서 이용하여, 플루오렌 폴리에스터를 중합해도 되고, 각각의 단량체를 단독으로 중합한 플루오렌 폴리에스터를 혼합해도 된다. 또한, 기 R1a 및 R1b 중 한쪽이 페닐기이고 다른 쪽이 나프틸기인 다이카복실산 성분을 이용하여 플루오렌 폴리에스터를 중합해도 된다. 어느 방법이어도 위상차 발현성을 조정하는 목적에는 유효하다.
기 R1a 및 R1b의 치환수 k는 0, 즉 무치환이어도 되지만, 위상차 발현성의 관점에서는 양쪽의 k가 1 이상으로, 플루오렌의 양단에 아릴기가 치환된 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 치환수 k는, 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1을 나타낸다. 한편, 아릴화 플루오렌을 갖는 다이카복실산 성분에 있어서, 2개 있는 k 중 적어도 한쪽은 1 이상이지만, 2개 있는 k 중 양쪽이 1인 것이 바람직하다.
다이카복실산 성분으로서는, 아릴기를 갖지 않는 무치환체의 플루오렌 다이카복실산 성분과, 아릴기를 갖는 치환체의 플루오렌 다이카복실산 성분을 혼합한 것을 원료의 단량체로서 이용하여, 플루오렌 폴리에스터를 중합해도 되고, 각각의 단량체를 단독으로 중합한 플루오렌 폴리에스터를 혼합해도 된다. 어느 방법이어도 위상차 발현성을 조정하는 목적에는 유효하다.
상기 일반식(1)에 있어서, X1로 나타나는 C1-8 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 2-에틸에틸렌기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 C1-8 알킬렌기를 예시할 수 있다. 이 중에서도, 바람직한 알킬렌기는, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-6 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸프로페인-1,3-다이일기 등의 C1-4 알킬렌기)이다.
상기 일반식(1)로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(카복시 C4-6 알킬)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시에틸) 2,7-다이페닐플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필) 2,7-다이페닐플루오렌, 9,9-비스(카복시 C4-6 알킬) 2,7-다이페닐플루오렌, 9,9-비스(2-카복시에틸) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(카복시 C4-6 알킬) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시에틸) 2,7-다이(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필) 2,7-다이(1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(카복시 C4-6 알킬) 2,7-다이(1-나프틸)플루오렌을 들 수 있다. 플루오렌 다이카복실산 성분은, 단독이어도 또는 2종 이상 조합해도 된다.
이 중에서도, 바람직한 플루오렌 다이카복실산 성분으로서는, 상기 일반식(1)에 있어서, R1a 및 R1b가 2-나프틸기이고, k가 1이며, X1이 에틸렌기인 9,9-비스(2-카복시에틸) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌을 들 수 있다. 이와 같은 다이카복실산 성분을 이용하는 것에 의해, 위상차 발현성이 보다 향상되는 경향이 있다.
한편, 다이카복실산 성분은, 유리된 카복실산에 한하지 않고, 상기 다이카복실산의 에스터 형성성 유도체, 예를 들면, 에스터[예를 들면, 알킬 에스터[예를 들면, 메틸 에스터, 에틸 에스터 등의 저급 알킬 에스터(예를 들면, C1-4 알킬 에스터, 특히 C1-2 알킬 에스터) 등] 등], 산 할라이드(예를 들면, 산 클로라이드 등), 및 산 무수물 등도 포함한다. 이들 다이카복실산 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 플루오렌 폴리에스터에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분과 병용하여, 플루오렌환을 갖지 않는 다이카복실산 성분을 이용해도 된다.
플루오렌 폴리에스터에 도입되는 다이카복실산 성분 중, k가 1 이상인 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분의 비율은, 바람직하게는 80∼100몰%이고, 보다 바람직하게는 90∼100몰%이고, 더 바람직하게는 95∼100몰%이며, 특히 바람직하게는 100몰%이다. k가 1 이상인 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분, 즉 아릴화 플루오렌환을 갖는 다이카복실산 성분의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 우수한 위상차 발현성이 발휘되는 경향이 있다.
2.3.1.2. 다이카복실산 성분의 제조 방법
상기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분의 알킬 에스터의 대표예로서 하기 일반식(8)로 표시되는 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌(DNFDP-m)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
하기 반응식(9)에 DNFDP-m의 합성 경로 중 하나를 나타낸다. 합성 경로는 복수 있고, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응식(9)에서는, 2,7-다이브로모플루오렌을 출발 원료로 하여, 2-나프틸보론산과 반응(스즈키·미야우라 크로스 커플링)시켜, 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌(DNF)을 생성한다. 추가로 DNF와 아크릴산 메틸의 부가 반응(마이클 부가)에 의해 DNFDP-m을 얻는다.
1단째의 스즈키·미야우라 크로스 커플링은 통상, 염기의 존재하에 팔라듐 촉매를 이용하여 브로민화한 방향족 화합물과 보론산기를 가지는 방향족 화합물을 반응시킨다. 염기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨, 불화 칼륨, 인산 삼칼륨, 아세트산 칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 통상, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이 흔히 이용된다. 또한, 염기의 사용 비율은, 2,7-다이브로모플루오렌 1몰에 대해, 예를 들면, 0.1∼50몰 정도이고, 바람직하게는 1∼25몰이다. 상기 반응에서는, 탄산 칼륨을 이용할 수 있다.
팔라듐 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트라이-t-뷰틸포스핀)팔라듐(0), [1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인]팔라듐(II) 다이클로라이드, [1,3-비스(다이페닐포스피노)프로페인]팔라듐(II) 다이클로라이드, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 다이클로라이드, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드, 비스(트라이-o-톨릴포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 통상, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)이 흔히 이용된다. 촉매의 비율은, 2,7-다이브로모플루오렌 1몰에 대해, 금속 환산으로, 예를 들면, 0.01∼0.1몰 정도, 바람직하게는 0.03∼0.07몰이다. 상기 반응에서는, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)을 이용할 수 있다.
커플링 반응은, 용매의 존재하에서 행해도 된다. 상기 반응에서는, 용매로서 톨루엔을 이용할 수 있다.
커플링 반응의 반응 온도는, 예를 들면, 50∼200℃, 바람직하게는 60∼100℃이다. 상기 반응에서는, 70∼80℃의 반응 온도이다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응 혼합물을 관용의 분리 정제 방법에 의해 분리 정제해도 된다. 상기 반응에서는, 수세한 후, 정석에 의해 정제할 수 있다.
2단째의 마이클 부가 반응은, 염기성 촉매의 존재하에서 플루오렌의 9위의 탄소가 불포화 카복실산 에스터의 β위에 부가되는 반응이다. 1단째의 반응으로 얻어진 DNF를 용매에 녹인 용액에 아크릴산 메틸을 촉매와 함께 적하하여, 50∼60℃에서 반응이 행해진다.
염기성 촉매로서는, 플루오렌 음이온을 생성 가능하면 특별히 한정되지 않고, 관용의 무기 염기나 유기 염기를 사용할 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면, 금속 수산화물(수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물 등) 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 금속 알콕사이드(나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드), 제4암모늄 수산화물(수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라-n-뷰틸암모늄 등의 수산화 테트라알킬암모늄, 수산화 트라이메틸벤질암모늄 등) 등을 예시할 수 있다. 한편, 상기 수산화 트라이메틸벤질암모늄은, 예를 들면, 도쿄 화성(주)로부터 상품명 「트라이톤 B」(수산화 트라이메틸벤질암모늄의 40% 메탄올 용액) 등으로서 입수할 수도 있다. DNFDP-m의 합성에는 트라이톤 B를 사용할 수 있다.
상기 마이클 부가 반응은 용매의 존재하에서 행해도 된다. 용매는, 상기 촉매에 대해서 비반응성이고, 또한 플루오렌 화합물을 용해 가능하면 특별히 한정되지 않고, 폭넓은 범위에서 사용할 수 있다. DNFDP-m의 합성에는, 용매로서 메틸 아이소뷰틸 케톤을 이용할 수 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응 혼합물을 관용의 분리 정제 방법에 의해 분리 정제해도 된다. 상기 반응에서는, 수세한 후, 정석에 의해 정제할 수 있다.
2.3.1.3. 다이올 성분
플루오렌 폴리에스터를 구성하는 단량체의 1종인 다이올 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 표시되는 다이올 성분(A), 하기 일반식(3)으로 표시되는 다이올 성분(B), 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이올 성분(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이올 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 이하, 각 다이올 성분에 대하여 상설한다.
2.3.1.3.1. 다이올 성분(A)
플루오렌 폴리에스터를 구성할 수 있는 단량체의 1종인 다이올 성분(A)는, 하기 일반식(2)로 표시할 수 있다.
(식 중, Z는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, q는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, C2-6 알킬렌기를 나타내며, r은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(2)에 있어서, 기 R2a 및 R2b로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 사이아노기, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄화수소기[예를 들면, 알킬기, 아릴기(페닐기 등의 C6-10 아릴기) 등] 등의 비반응성 치환기를 들 수 있고, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬기(특히 알킬기)여도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기 등의 C1-12 알킬기(예를 들면, C1-8 알킬기, 특히 메틸기 등의 C1-4 알킬기) 등을 예시할 수 있다. 기 R2a 및 R2b의 종류는 서로 동일 또는 상이해도 된다. 기 R2a 및 R2b의 치환 위치는, 예를 들면, 플루오렌의 2-위, 7-위, 2- 및 7-위 등이어도 된다. 치환수 p는, 0∼4(예를 들면, 0∼2) 정도여도 되고, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「반응에 불활성」이란, 플루오렌 폴리에스터의 중합 반응에 불활성인 것을 의미한다.
상기 일반식(2)에 있어서, 치환기 R3은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기 등의 C1-6 알킬기 등), 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로헥실기 등의 C5-8 사이클로알킬기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 C6-10 아릴기 등), 아르알킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등) 등의 탄화수소기; 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기 등의 C1-6 알콕시기 등), 사이클로알킬옥시기(예를 들면, 사이클로헥실옥시기 등의 C5-8 사이클로알킬옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등의 C6-10 아릴옥시기 등), 아르알킬옥시기(예를 들면, 벤질옥시기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬옥시기 등); 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등); 나이트로기; 사이아노기 등을 예시할 수 있다.
바람직한 기 R3으로서는, 예를 들면, 알킬기(C1-6 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬기, 특히 메틸기), 알콕시기(C1-4 알콕시기 등), 사이클로알킬기(C5-8 사이클로알킬기), 아릴기(페닐기 등의 C6-12 아릴기) 등을 들 수 있다.
치환수 q는, 예를 들면, 0∼4(예를 들면, 0∼3)여도 되고, 바람직하게는 0∼2(예를 들면, 0 또는 1)여도 된다.
상기 일반식(2)에 있어서, 기 R4로 표시되는 C2-6 알킬렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기(1,2-프로페인다이일기), 트라이메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 테트라메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 C2-6 알킬렌기, 바람직하게는 C2-4 알킬렌기, 더 바람직하게는 C2-3 알킬렌기를 들 수 있다.
옥시알킬렌기(OR4)의 수(부가 몰수) r은, 1 이상이면 되고, 예를 들면, 1∼12(예를 들면, 1∼8), 바람직하게는 1∼5(예를 들면, 1∼4), 더 바람직하게는 1∼3(예를 들면, 1 또는 2), 특히 1이어도 된다.
대표적인 다이올 성분(A)에는, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류 등이 포함된다.
9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌류로서는, 예를 들면, (i) 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시페닐)플루오렌; (ii) 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-아이소뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-t-뷰틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-다이메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시-모노 또는 다이 C1-4 알킬페닐)플루오렌; (iii) 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-사이클로헥실페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C5-10 사이클로알킬페닐)플루오렌; (iv) 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)-3-페닐페닐]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C6-10 아릴페닐)플루오렌 등; 상기 화합물(ii)∼(iv)에 있어서, r이 2∼5인 화합물, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시-모노 또는 다이 C1-4 알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시 C6-10 아릴페닐)플루오렌 등이 포함된다.
9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류로서는, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시알콕시나프틸)플루오렌[예를 들면, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시프로폭시)-2-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시나프틸)플루오렌 등]; r이 2∼5인 화합물, 예를 들면, 9,9-비스(하이드록시 C2-4 알콕시 C2-4 알콕시나프틸)플루오렌 등이 포함된다.
이들 다이올 성분(A)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 다이올 성분(A)로서, 상기 일반식(2)에 있어서 Z가 페닐렌기이고, p 및 q가 0이고, R4가 에틸렌기이며, r이 1인 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다.
사용하는 다이카복실산 성분의 종류나 비율에도 따르지만, 일 태양으로서, 사용하는 다이올 성분(A)의 비율은, 다이올 성분 전체에 대해서, 바람직하게는 0∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 0∼50몰%이며, 더 바람직하게는 0∼20몰%이다. 다이올 성분(A)의 비율이 0몰% 이상인 것에 의해, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 다이올 성분(A)의 비율이 80몰% 이하인 것에 의해, 필름 성형성이 보다 향상되고, 광탄성 계수가 낮아져, 위상차 발현성이 커지는 경향이 있다.
2.3.1.3.2. 다이올 성분(B)
플루오렌 폴리에스터를 구성할 수 있는 단량체의 1종인 다이올 성분(B)는, 하기 일반식(3)으로 표시할 수 있다.
(식 중, R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, m은, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, X2는, 각각 독립적으로, C1-8 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식(3)에 있어서, 기 R5a 및 R5b, m은, 바람직한 태양을 포함시켜, 상기 일반식(2)에 기재된 R2a 및 R2b, p와 동일하다. 또한, X2는 바람직한 양태를 포함시켜, 상기 일반식(1)에 기재된 X1과 동일하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시 C3-6 알킬)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 다이올 성분(B)는, 단독이어도 또는 2종 이상 조합해도 된다. 바람직한 다이올 성분(B)로서는, 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌을 들 수 있다.
사용하는 다이카복실산 성분의 종류나 비율에도 따르지만, 일 태양으로서, 사용하는 다이올 성분(B)의 비율은, 다이올 성분 전체에 대해서, 바람직하게는 0∼80몰%이고, 보다 바람직하게는 0∼50몰%이며, 더 바람직하게는 0∼20몰%이다. 다이올 성분(B)의 비율이 상기 범위 내인 것에 의해, 음의 위상차 발현성이 보다 향상되는 경향이 있다.
2.3.1.3.3. 다이올 성분(C)
플루오렌 폴리에스터를 구성할 수 있는 단량체의 1종인 다이올 성분(C)는, 하기 일반식(4)로 표시할 수 있다.
(식 중, X3은 C2-8 알킬렌기를 나타낸다.)
다이올 성분(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직쇄상 또는 분기쇄상 알케인다이올(에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-펜테인다이올, 1,4-펜테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥세인다이올 등의 C2-8 알케인다이올, 바람직하게는 C2-6 알케인다이올, 더 바람직하게는 C2-4 알케인다이올), 폴리알케인다이올(예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 등의 다이 또는 트라이 C2-4 알케인다이올 등) 등을 예시할 수 있다. 다이올 성분(C)는 단독이어도 또는 2종 이상 조합해도 된다.
이 중에서도, 바람직한 다이올 성분(C)는, 상기 일반식(4)에 있어서 X3이 에틸렌기인 에틸렌 글라이콜이다. 이와 같은 다이올 성분(C)를 이용하는 것에 의해, 연신성이 보다 향상되는 경향이 있다.
사용하는 다이카복실산 성분의 종류나 비율에도 따르지만, 일 태양으로서, 사용하는 다이올 성분(C)의 비율은, 다이올 성분 전체에 대해서, 예를 들면, 10몰% 이상(예를 들면, 30∼100몰%) 정도의 범위로부터 선택할 수 있고, 예를 들면, 50몰% 이상(예를 들면, 60∼99몰%), 바람직하게는 70몰% 이상(예를 들면, 80∼98몰%), 더 바람직하게는 90몰% 이상(예를 들면, 95∼97몰%) 정도여도 되며, 특히, 100몰%, 즉, 다이올 성분이, 실질적으로 다이올 성분(C)만으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 다른 태양으로서, 사용하는 다이올 성분(C)의 비율은, 다이올 성분 전체에 대해서, 바람직하게는 5∼50몰%이고, 보다 바람직하게는 5∼35몰%이며, 더 바람직하게는 15∼25몰%이다.
사용하는 다이카복실산 성분의 종류나 비율에도 따르지만, 상기와 같은 비율로 다이올 성분(C)를 이용하는 것에 의해, 위상차 필름의 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.
2.3.1.4. 플루오렌 폴리에스터의 제조 방법
플루오렌 폴리에스터인 수지 A는, 상기 다이카복실산 성분과 상기 다이올 성분의 반응에 의해 조제할 수 있다. 이와 같은 플루오렌 폴리에스터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 관용의 방법, 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 중합법 등의 용융 중합법, 용액 중합법, 계면 중합법 등으로 조제해도 되며, 중합 반응에서는, 에스터 교환 촉매, 중축합 촉매, 열안정제, 광안정제, 중합 조정제 등을 사용해도 된다.
에스터 교환 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알칼리 토류 금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등), 전이 금속(망가니즈, 아연, 코발트, 타이타늄 등) 등의 화합물(알콕사이드, 유기산염, 무기산염, 금속 산화물 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산 망가니즈나 아세트산 칼슘 등을 적합하게 이용할 수 있다.
중축합 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기 알칼리 토류 금속, 전이 금속, 주기율표 제13족 금속(알루미늄 등), 주기율표 제14족 금속(저마늄 등), 주기율표 제15족 금속(안티모니 등) 등의 화합물, 보다 구체적으로는, 이산화 저마늄, 수산화 저마늄, 옥살산 저마늄, 저마늄 테트라에톡사이드, 저마늄-n-뷰톡사이드 등의 저마늄 화합물, 삼산화 안티모니, 아세트산 안티모니, 안티모니 에틸렌 글라이콜레이트 등의 안티모니 화합물, 테트라-n-프로필 타이타네이트, 테트라아이소프로필 타이타네이트, 테트라-n-뷰틸 타이타네이트, 옥살산 타이타늄, 옥살산 타이타늄 칼륨 등의 타이타늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 아인산, 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트 등의 인 화합물 등을 예시할 수 있다.
반응에 있어서, 다이카복실산 성분과, 다이올 성분의 사용 비율은, 상기와 마찬가지의 범위로부터 선택할 수 있고, 필요에 따라서 소정의 성분을 과잉으로 이용해도 된다. 예를 들면, 반응계로부터 유출(留出) 가능한 에틸렌 글라이콜 등의 다이올 성분은, 플루오렌 폴리에스터 중에 도입되는 단위의 비율보다도 과잉으로 사용해도 된다. 또한, 반응은, 용매의 존재하 또는 비존재하에서 행해도 된다.
반응은, 불활성 가스(질소, 헬륨 등) 분위기 중에서 행할 수 있다. 또한, 반응은, 감압하(예를 들면, 1×102∼1×104Pa 정도)에서 행할 수도 있다. 반응 온도는, 중합법에 따라서, 예를 들면, 용융 중합법에 있어서의 반응 온도는, 150∼300℃, 바람직하게는 180∼290℃, 더 바람직하게는 200∼280℃ 정도여도 된다.
2.3.2. 플루오렌 폴리카보네이트
수지 A는, 전술한 일반식(2)로 표시되는 다이올 성분(A), 및 일반식(3)으로 표시되는 다이올 성분(B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이올 성분과, 임의의 다이카보네이트 성분을 포함하는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것에 의해, 음의 고유 복굴절을 가지는 수지로 할 수 있어, 음의 위상차 발현성이 보다 향상되는 경향이 있다.
다이카보네이트 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이알킬 카보네이트, 다이아릴 카보네이트, 또는 알킬렌 카보네이트를 들 수 있다.
또한, 플루오렌 폴리카보네이트의 제조 방법은, 종래 공지된 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에스터 교환 촉매의 존재하, 상기 다이올 성분과 상기 다이카보네이트 성분을 에스터 교환 반응시키는 것에 의해 조제할 수 있다.
2.4. 다른 첨가제
제 1 수지층은, 필요에 따라서, 여러 가지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 가소제, 난연제, 안정제, 대전 방지제, 충전제, 발포제, 소포제, 활제, 이형제, 이활성(易滑性) 부여제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
가소제로서는, 예를 들면, 에스터류, 프탈산계 화합물, 에폭시 화합물, 설폰 아마이드류 등을 들 수 있다. 또한, 난연제로서는, 예를 들면, 무기계 난연제, 유기계 난연제, 콜로이드 난연 물질 등을 들 수 있다.
안정제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는, 예를 들면, 산화물계 무기 충전제, 비산화물계 무기 충전제, 금속 분말 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 예를 들면, 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직쇄 지방산 또는 그 금속염, 산 아마이드류 등을 들 수 있다.
이활성 부여제로서는, 예를 들면, 실리카, 산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 클레이, 마이카, 카올린 등의 무기 미립자; (메트)아크릴 수지, 스타이렌 수지(가교 폴리스타이렌 수지 등) 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 비율은, 수지 A 100질량부에 대해서, 예를 들면 30질량부 이하이고, 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 더 바람직하게는 1∼10질량부이다.
3. 제 2 수지층
제 2 수지층은, 양의 고유 복굴절을 갖는 층이다. 제 2 수지층은 수지 B를 포함하고, 필요에 따라서, 후술하는 다른 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
3.1. 물성
제 2 수지층은, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)이다.
제 2 수지층의 면내 위상차 Ro(450nm)는, 바람직하게는 150∼1000nm이고, 보다 바람직하게는 200∼800nm이며, 더 바람직하게는 240∼600nm이다.
제 2 수지층의 면내 위상차 Ro(550nm)는, 바람직하게는 150∼1000nm이고, 보다 바람직하게는 200∼800nm이며, 더 바람직하게는 230∼600nm이다.
제 2 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550nm)는, 바람직하게는 10∼50nm이고, 보다 바람직하게는 10∼45nm이며, 더 바람직하게는 10∼40nm이다.
제 2 수지층의 면내 위상차 Ro(650nm)는, 바람직하게는 150∼1000nm이고, 보다 바람직하게는 200∼800nm이며, 더 바람직하게는 230∼600nm이다.
제 2 수지층의 두께 방향의 위상차 Rth(550nm)는, 바람직하게는 100∼800nm이고, 보다 바람직하게는 125∼600nm이며, 더 바람직하게는 150∼400nm이다.
제 2 수지층의 두께 1μm근처의 두께 방향의 위상차 Rth(550nm)는, 바람직하게는 5∼30nm이고, 보다 바람직하게는 7∼25nm이며, 더 바람직하게는 10∼20nm이다.
3.2. 두께
제 2 수지층의 두께는, 바람직하게는 1∼40μm이고, 보다 바람직하게는 2∼30μm이며, 더 바람직하게는 3∼20μm이다.
3.3. 수지 B
수지 B는, 제 2 수지층이 상기 광학 물성을 갖는 것이 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 트라이아세틸 셀룰로스 필름이나 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 필름 등의 셀룰로스 에스터 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 사이클로올레핀 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터 설폰 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 연신성이 우수한 점에서 특히 폴리카보네이트 수지 혹은 폴리아마이드 수지가 보다 바람직하고, 폴리아마이드 수지가 더 바람직하다. 폴리카보네이트 수지는 제막성과 제 1 수지층과의 밀착성이 우수하고, 폴리아마이드 수지는 내약품성이 우수하기 때문에, 수지 A를 포함하는 제 1 수지층을 제 2 수지층 상에 도공할 때에 폭넓은 용매가 사용 가능하다.
수지 B는, 주쇄에 방향족 환을 포함하고 있지 않는 수지인 것이 바람직하다. 주쇄에 방향족 환을 포함하고 있으면, 연신했을 때에 주쇄의 방향족 환이 필름면과 평행하게 배향됨으로써, nx 및 ny에 대한 nz의 값이 작아지는 경향이 있어, 목적하는 특성이 얻어지기 어려워진다
4. 층 구성
본 실시형태의 위상차 필름은, 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 수지층과, 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 수지층을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다.
위상차 필름의 층 구성으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 제 1 수지층과 제 2 수지층으로 이루어지는 2층의 적층체; 양 표면에 제 1 수지층을 갖고, 그 사이에 제 2 수지층을 갖는 3층의 적층체; 양 표면에 제 2 수지층을 갖고, 그 사이에 제 1 수지층을 갖는 3층의 적층체; 제 1 수지층과 제 2 수지층과 그 밖의 층을 갖는 3층 이상의 적층체를 들 수 있다.
그 밖의 층으로서는, 이형 필름을 들 수 있다. 이와 같은 이형 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸 셀룰로스 필름, 트라이아세틸 셀룰로스 필름, 아세틸 셀룰로스 뷰티레이트 필름, 폴리염화 바이닐 필름, 폴리염화 바이닐리덴 필름, 폴리바이닐 알코올 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터 에터 케톤 필름, 폴리에터 설폰 필름, 폴리에터 이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름 등, 모두 공지된 것을 이용할 수 있다. 이 중에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 트라이아세틸 셀룰로스 필름이 바람직하다.
본 실시형태의 위상차 필름은, 직선 편광을 원편광, 혹은 원편광을 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 1/4λ 위상차 필름이어도 된다. 1/4λ 위상차 필름이란, 소정의 파장 λnm에 있어서의 면내 위상차 Ro(λ)=λ/4(또는, 이 홀수배)를 나타내는 위상차 필름이다. 본 실시형태의 위상차 필름은, 화학 구조뿐만 아니라, 연신 온도나 연신 속도 등의 연신 조건, 또는 연신 후에 얻어지는 막 두께 등을 제어함으로써 용도에 따른 1/4λ 위상차 필름으로 할 수 있다.
1/4λ 위상차 필름은, 편광자와 적층함으로써, 원편광판으로서도 이용된다. 원편광판은, 유기 EL 표시 장치의 시인 측에 마련하여, 외광 반사에 의한 콘트라스트의 저하를 억제하기 위해서 이용된다. 유기 EL 표시 장치는, 원편광판과 유기 EL 소자로 이루어지는 유기 EL 패널을 구비한다. 유기 EL 표시 장치는, 시인 측으로부터 순서대로, 편광자, 위상차 필름, 유기 EL 패널의 금속 전극 등으로 배치된다.
시인 측으로부터 입사되는 광과 표시 장치의 관계에 대하여 설명한다. 시인 측으로부터 입사되는 외광은, 특정 방향으로 편광시킨 광만을 투과시키는 편광자에 의해 직선 편광으로 된 후, 위상차 필름에 의해 원편광으로 변환된다. 원편광된 입사광은, 유기 EL 패널의 금속 전극 등에 도달하여, 광을 반사하는 성질을 갖는 금속 전극 등에 의해 반사된다. 이 반사에 의해, 입사광은, 원편광 상태가 반전된 반사광으로 변환된다. 그 후, 원편광 상태가 반전된 반사광은, 위상차 필름을 재투과하여, 입사 시보다도 90° 기운 직선 편광의 반사광으로 변환된다. 90° 기운 직선 편광의 반사광은, 0°만 광을 투과시키는 편광자에 도달함으로써 편광자에 흡수되어, 시인 측으로의 투과가 차단된다. 이들 일련의 스텝에 의해, 시인 측으로부터 입사된 외광은, 유기 EL 패널의 금속 전극 등에 의해 반사되었다고 하더라도, 시인 측으로 재투과될 수 없다. 이 작용에 의해, 표시 장치는, 외광을 반사시키지 않고, 시인 측으로부터의 콘트라스트를 높게 유지할 수 있다.
시인 측으로부터 입사되는 외광은, 일반적으로 가시광 영역 λ=400∼780nm의 어느 파장의 광도 갖고 있는 것이 상정되는 바, 위상차 필름은, 전체 가시광 영역에 대해 소정의 위상차를 제어하는 것에 의해, 보다 고정밀도의 광학 보상을 할 수 있다. 예를 들면, 1/4λ 위상차 필름에 있어서는, 전체 가시광 영역에 있어서, 위상차 λ/4(nm)가 되는 것이, 위상차 필름의 이상(理想)으로 여겨진다.
여기에서, 파장 분산성이란, 파장과 위상차의 관계성을 말하는데, 파장의 증가에 수반하여, 위상차의 절대치가 증가하는 특성을 역파장 분산성이라고 하고, 반대로 파장의 증가에 수반하여, 위상차의 절대치가 감소하는 특성을 순파장 분산성이라고 한다. 예를 들면, 전체 가시광 영역에 있어서, 위상차 λ/4(nm)가 되는 특성이 있으면, 위상차 필름이 전체 가시광 영역에 있어서 역파장 분산성을 갖게 된다.
〔위상차 필름의 제조 방법〕
본 실시형태의 위상차 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 연신하여, 연신 적층체를 얻는 연신 공정을 갖고, 필요에 따라서, 연신 공정 전에 미연신 적층체를 형성하는 적층 공정을 추가로 갖고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 상설한다.
1. 적층 공정
적층 공정은, 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 형성하는 공정이다. 미연신 적층체의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공압출 성형법, 코팅 성형법, 압출 라미네이트 성형법 등을 들 수 있다.
한편, 제 1 미연신 수지층 및 제 2 미연신 수지층은, 후술하는 연신 공정에 있어서 연신하여, 층 내의 수지가 배향되는 것에 의해, 제 1 수지층 및 제 2 수지층이 된다.
공압출 성형법에서는, 예를 들면, 수지 A를 포함하는 조성물과 수지 B를 포함하는 조성물을 개별적으로 압출기로 용융 압출하고 피드 블록으로 합류시켜 T 다이로 필름 형상으로 공압출 성형한다. 이에 의해, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층이 적층된 미연신 적층체를 얻을 수 있다.
코팅 성형법에서는, 제 1 미연신 수지층 상에 수지 B를 포함하는 도공액을 도공하고, 건조에 의해 용매를 휘발시켜 제 2 미연신 수지층을 형성하는 것에 의해, 또는, 제 2 미연신 수지층 상에 수지 A를 포함하는 도공액을 도공하고, 건조에 의해 용매를 휘발시켜 제 1 미연신 수지층을 형성하는 것에 의해, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층이 적층된 미연신 적층체를 얻을 수 있다.
압출 라미네이트 성형법에서는, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층을 따로따로 제막하고, 이들을 롤 사이에 끼워 넣어 다층 필름으로 성형하는 것에 의해, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층이 적층된 미연신 적층체를 얻을 수 있다.
한편, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층의 각각의 제막 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 캐스팅법(또는 용액 캐스트법, 용액 유연법), 익스트루전법(인플레이션법, T 다이법 등의 용융 압출법), 캘린더법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 잔류 용매에 의한 광학 특성의 저하를 방지할 수 있는 관점에서, T 다이법 등의 용융 압출법이 바람직하다.
제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층의 두께는 각각, 바람직하게는 1∼40μm이고, 보다 바람직하게는 2∼30μm이고, 더 바람직하게는 3∼20μm이며, 보다 더 바람직하게는 3∼10μm이다.
이 중에서도, 제조 효율의 관점 및 필름 중에 용매 등의 휘발성 성분을 잔류시키지 않는 관점에서는 공압출 성형법이 바람직하다. 단, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층의 계면 접착성의 관점에서, 공압출 성형법은 사용할 수 있는 수지가 제한되는 경우가 있다. 또한, 수지의 열화 억제, 막 두께의 균일성 및 이물 제거의 관점에서는 코팅 성형법이 바람직하다. 단, 코팅 성형법은, 수지의 용해성으로 인해 사용할 수 있는 용제가 제한되는 경우가 있다.
공압출 성형법의 1종인 공압출 T 다이법으로서는, 피드 블록 방식, 및 멀티 매니폴드 방식을 들 수 있지만, 각 층의 두께의 격차를 줄일 수 있는 점에서, 멀티 매니폴드 방식이 특히 바람직하다. 공압출 성형법을 이용하여 적층 필름을 제조하는 경우, 압출되는 수지의 용융 온도는, 바람직하게는 Tg+80℃ 이상, 보다 바람직하게는 Tg+100℃ 이상이고, 바람직하게는 Tg+180℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg+150℃ 이하이다. 한편, 이 용융 온도는, 예를 들면 공압출 T 다이법에 있어서는, T 다이를 갖는 압출기에 있어서의 수지의 용융 온도를 나타낸다. 압출되는 수지의 용융 온도가, 상기 범위의 하한치 이상인 경우, 수지의 유동성을 충분히 높여 성형성을 양호하게 할 수 있고, 또한 상한치 이하인 경우, 수지의 열화를 억제할 수 있다.
공압출 성형법에서는, 통상, 다이스 립으로부터 압출된 필름 형상의 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시켜 냉각하여, 경화시킨다. 이때, 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시키는 방법으로서는, 예를 들면, 에어 나이프 방식, 배큐엄 박스 방식, 정전 밀착 방식 등을 들 수 있다.
코팅 성형법에 있어서, 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 샌드 블라스트법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 혹은 코로나 방전 처리, 크로뮴산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리, 전자선 조사 처리 등의 표면의 산화 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
코팅 성형법에 있어서, 수지 A 또는 B를 포함하는 도공액을 구성하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 다이아세톤 알코올, 아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소프로필 케톤 등의 케톤계 용매; 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 1,2-다이메틸사이클로헥세인 등의 사이클로알케인계 용매; 염화 메틸렌, 클로로폼 등의 할로젠 함유 용매; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매를 들 수 있다. 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용해도 된다.
도공액에 있어서의 수지의 농도는, 도공에 적절한 점도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1질량%∼50질량%이다.
도공액의 도공 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 갭 코팅법, 및 디핑법 등을 들 수 있다.
또한, 도공액의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열 건조, 감압 건조 등의 건조 방법을 들 수 있다.
2. 연신 공정
연신 공정은, 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 연신하여, 연신 적층체를 얻는 공정이다. 한편, 연신 적층체는 그대로 위상차 필름으로서 이용해도 되고, 그 밖의 공정을 더 거쳐 위상차 필름으로서 이용해도 된다. 연신 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일축 연신법 또는 이축 연신법을 들 수 있다.
2.1. 일축 연신법
일축 연신법은, 고정단 일축 연신이어도 자유단 일축 연신이어도 된다. 이 중에서도, 넥인이 적고, 물성치의 조정이 용이한 점에서, 고정단 일축 연신이 바람직하다. 또한, 일축 연신법에 있어서의 연신 방향은, 미연신 적층체를 길이 방향, 폭 방향, 또는 폭 방향에 대해서 45°±15°의 방향으로 연신 중 어느 것이어도 된다. 이 중에서도, 미연신 적층체를 폭 방향에 대해서 45°±15°의 방향으로 연신하는 경사 연신이 바람직하다. 한편, 여기에서, 폭 방향이란, 장척인 미연신 적층체의 단변 방향을 말하며, 길이 방향이란 장척인 미연신 적층체의 장변 방향을 말한다.
편광자와 위상차 필름이 적층된 원편광판은, 일반적으로, 편광자가 광을 흡수하는 방향과, 위상차 필름이 광에 위상차를 발생시키는 방향이 비스듬하게 되도록 설계되는 경우가 많다. 이 편광자는, 길이 방향으로 광을 흡수하는 방향을 갖도록 제조되는 경우가 많은 바, 위상차 필름이 광에 위상차를 발생시키는 방향이 길이 혹은 폭 방향인 경우, 편광자와 위상차 필름을 적층하는 경우, 위상차 필름을 경사 방향으로 컷하지 않으면 안 된다.
그러나, 위상차 필름을 경사 방향으로 컷하면, 위상차 필름의 단부가 많이 발생하여 대량 생산 시에 있어서 심대한 로스가 된다.
그래서, 원편광판의 일부로서 이용되는 위상차 필름은, 폭 방향에 대해서, 45°±15°의 방향으로 연신하여, 그 방향으로 위상차를 발현시킴으로써, 편광자와의 적층 공정에 있어서의 단부의 로스를 대폭으로 삭감할 수 있다. 이에 의해, 경사 방향으로 연신되는 위상차 필름은, 장척의 연속 생산도 가능하게도 되기 때문에, 생산성이 현격히 향상된다.
특히, 본 실시형태의 위상차 필름은, 위상차의 발현성이 높고 박형이기 때문에, 전술한 액정층을 구비하는 위상차 필름 등과 비교하여 비용이 싸고, 경사 연신의 연속 생산을 함으로써, 다공정이 필요한 액정보다도 제조 비용을 저하시키는 것이 가능해진다.
또한, 연신 수법은 특별히 한정되지 않고, 롤간 연신 방법, 가열 롤 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터 연신 방법 등의 관용의 방법이어도 된다.
일축 연신의 경우, 연신 온도는, 원하는 위상차에 따라서도 상이해지지만, 예를 들면, (Tg-10)∼(Tg+20)℃이고, 바람직하게는 (Tg-5)∼(Tg+10)℃이고, 보다 바람직하게는 (Tg-3)∼(Tg+5)℃이며, 더 바람직하게는 (Tg+2)∼(Tg+5)℃이다. 구체적인 온도로서는, 예를 들면, 100∼150℃이고, 바람직하게는 110∼145℃이고, 보다 바람직하게는 120∼140℃이며, 더 바람직하게는 129∼133℃이다. 연신 온도가, 전술한 범위이면, 원하는 위상차를 보다 발현하기 쉬워질 뿐만 아니라, 필름을 보다 균일하게 연신할 수 있어, 파단을 보다 억제할 수 있다.
일축 연신의 경우, 연신 배율은, 원하는 위상차에 따라서도 상이해지지만, 예를 들면, 1.1∼5배, 바람직하게는 1.3∼3.5배, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5배이다. 연신 배율이 상기 하한치 이상이면, 원하는 위상차를 보다 얻기 쉬워진다. 또한, 연신 배율이 상기 상한치 이하이면, 위상차가 높아지거나 필름이 파단되거나 하는 것을 보다 억제할 수 있다. 본 실시형태의 위상차 필름은, 연신성이 좋아, 파단되기 어렵고, 위상차 발현성이 높기 때문에, 박막이더라도 원하는 위상차가 얻어진다.
일축 연신의 경우에 있어서의 연신 속도는, 예를 들면, 1∼100mm/분, 바람직하게는 20∼80mm/분, 더 바람직하게는 50∼70mm/분 정도여도 된다. 연신 속도가 상기 하한치 이상이면, 원하는 위상차를 보다 얻기 쉬워진다.
2.2. 이축 연신법
이축 연신법은, 축차 이축 연신이어도 동시 이축 연신이어도 된다. 축차 이축 연신은 통상, 롤간 연신에 의한 종연신을 행한 후, 텐터 연신에 의한 횡연신을 행한다. 롤간 연신에서는 넥인이 있어, 롤과의 접촉에 의한 흠집의 전사 등의 결점이 있다. 한편으로, 동시 이축 연신에서는 필름 양단에 클립 간의 넥인이 생기는 등의 결점이 있지만, 면내 위상차를 보다 작게 하기 위해서는 동시 이축 연신이 바람직하다. 또한, 이축 연신법에서는, 미연신 적층체를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신한다.
이축 연신의 경우, 연신 온도는, 예를 들면, (Tg-10)∼(Tg+20)℃이고, 바람직하게는 (Tg-5)∼(Tg+10)℃이고, 보다 바람직하게는 (Tg-3)∼(Tg+5)℃이며, 더 바람직하게는 (Tg+2)∼(Tg+5)℃이다. 구체적인 온도로서는, 예를 들면, 100∼150℃이고, 바람직하게는 110∼145℃이고, 보다 바람직하게는 120∼140℃이며, 더 바람직하게는 129∼133℃이다. 연신 온도가, 전술한 범위에 있으면, 원하는 위상차를 보다 발현하기 쉬워질 뿐만 아니라, 필름을 보다 균일하게 연신할 수 있어, 파단을 보다 억제할 수 있다.
이축 연신의 경우, 연신 배율은, 원하는 위상차에 따라서도 상이해지지만, 면내 위상차를 작게 하기 위해서는 종횡으로 등배로 하는 것이 좋다. 연신 배율은, 예를 들면, 1.1∼5×1.1∼5배, 바람직하게는 1.3∼3.5×1.3∼3.5배, 더 바람직하게는 1.5∼2.5×1.5∼2.5배 정도여도 된다. 연신 배율이 상기 하한치 이상이면, 원하는 위상차가 얻어지기 쉬워진다. 연신 배율이 상기 상한치 이하이면, 위상차가 높아지거나 필름이 파단되거나 하는 것을 보다 억제할 수 있다. 본 실시형태의 위상차 필름은, 연신성이 좋고, 인성이 있기 때문에 필름이 파단되기 어렵고, 위상차 발현성이 높기 때문에, 박막이더라도 원하는 위상차가 얻어진다.
이축 연신의 경우, 연신 속도는, 면내 위상차를 작게 하기 위해서는 종횡으로 등속으로 하는 것이 좋다. 연신 속도는, 예를 들면, 1∼100mm/분이고, 바람직하게는 20∼80mm/분이며, 더 바람직하게는 50∼70mm/분이다. 연신 속도가 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 필름의 위상차가 보다 커지는 경향이 있다. 또한, 연신 속도가 상기 상한치 이하인 것에 의해, 필름의 파단이 보다 억제되는 경향이 있다. 본 실시형태의 위상차 필름은, 연신성이 좋고, 인성이 있기 때문에 필름이 파단되기 어렵고, 위상차 발현성이 높기 때문에, 박막이더라도 원하는 위상차가 얻어진다.
한편, 위상차 필름은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 필요에 따라서, 다른 필름(또는 코팅층)을 적층해도 된다. 예를 들면, 위상차 필름 표면에, 계면활성제나 이형제, 미립자를 함유한 폴리머층을 코팅하여, 이활층(易滑層)을 형성해도 된다.
2.3. 위상차 필름의 연신 장치
본 실시형태의 위상차 필름의 연신 장치는, 상기 미연신 적층체의 폭 방향의 양단 측에 쌍으로 마련된 가이드 레일과, 미연신 적층체의 폭 방향의 단부를 파지하면서 가이드 레일을 따라 이동하는 것에 의해, 미연신 적층체를 상기 폭 방향 또는 길이 방향으로 연신하는 파지자와, 해당 파지자를 제어하는 제어 수단을 구비한다.
도 2에, 본 실시형태의 위상차 필름의 연신 장치의 일부를 나타내는 사시도를 나타낸다. 도 2에 있어서, 연신 장치(200)는, 가이드 레일(210)과, 가이드 레일(210)을 따라 이동하는 복수의 파지자(220)와, 미연신 적층체 롤(230)이 나타나 있다. 미연신 적층체 롤(230)로부터 미연신 적층체(240)가 길이 방향(D2)으로 송출됨과 함께, 미연신 적층체의 폭 방향(D1)의 양단이 파지자(220)에 의해 순차 파지되고, 미연신 적층체(240)를 파지한 파지자(220)가 폭 방향 외측으로 만곡한 가이드 레일(210)을 따라 길이 방향(D2) 측으로 이동하는 것에 의해, 미연신 적층체(240)가 폭 방향(D1)으로 연신된다.
또한, 본 실시형태의 위상차 필름의 연신 장치에서는 이것에 더하여, 길이 방향 측으로부터 미연신 적층체(240)에 대해서 장력을 거는 것에 의해 미연신 적층체(240)를 길이 방향(D2)으로 연신하도록 해도 된다. 이 경우, 길이 방향 하류 측에서 연신 적층체를 권취하는 것에 의해 길이 방향(D2)으로 장력을 걸도록 해도 된다.
또한, 도 2에는 나타내고 있지 않지만, 가이드 레일(210)의 형상에 따라서는, 폭 방향(D1)의 연신 대신에, 폭 방향에 대해서 45°±15°의 방향으로 연신하는 경사 연신을 실시할 수도 있다. 구체적으로는, 도 2에서는, 미연신 적층체(240)의 조출 방향과 권취 방향이 일치하고 있지만, 이것이 교차하도록, 미연신 적층체의 폭 방향의 일단부 측을 타단부 측보다도 선행하여 반송하도록 구성된 가이드 레일을 이용함으로써, 경사 연신을 실시할 수 있다.
제어 수단(250)은, 가이드 레일(210)을 따라 이동하는 파지자(220)의 속도 등을 제어하는 것이며, 파지자(220)의 제어에 의해, 상기 소정의 물성 등을 갖는 위상차 필름을 제작하는 것이다. 보다 구체적으로는, 제어 수단은, 파지자의 이동을 제어하는 것에 의해, 얻어지는 위상차 필름에 있어서, Nz 계수가, -1.0∼1.0이 되고, 입사각 0°의 파장 450nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(450), 입사각 0°의 파장 550nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(550), 및 입사각 0°의 파장 650nm의 광에 있어서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이 되도록 파지자를 제어한다.
〔위상차 필름의 제조 시스템〕
본 실시형태의 위상차 필름의 제조 시스템은, 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 제작하는 적층 수단과, 상기 연신 장치를 구비한다.
1. 적층 수단
적층 수단은, 미연신 적층체를 제작하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전술한 적층 공정에서 예시한, 공압출 성형법, 코팅 성형법, 압출 라미네이트 성형법을 실시하는 수단을 들 수 있다.
공압출 성형법에서는, 예를 들면, 수지 A를 포함하는 조성물과 수지 B를 포함하는 조성물을 개별적으로 압출기로 용융 압출하고 피드 블록으로 합류시켜 T 다이로 필름 형상으로 공압출 성형하는 압출 장치를 적층 수단으로서 이용할 수 있다.
코팅 성형법에서는, 제 1 미연신 수지층 상에 수지 B를 포함하는 도공액을 도공하거나, 또는 제 2 미연신 수지층 상에 수지 A를 포함하는 도공액을 도공하는 도공 수단과, 도공한 도공액을 건조시키는 건조 수단을 적층 수단으로서 이용할 수 있다.
압출 라미네이트 성형법에서는, 따로따로 제막한 제 1 미연신 수지층과 제 2 미연신 수지층을 라미네이트하는 롤을 구비하는 라미네이트 장치를 적층 수단으로서 이용할 수 있다.
2. 연신 장치
연신 장치로서는, 전술한 연신 장치를 이용할 수 있다.
〔생산 시스템〕
본 실시형태의 생산 시스템은, 상기 위상차 필름에 점착제층 또는 접착제층을 도포하는 공정과, 점착제층 또는 접착제층을 편광자와 첩합하는 공정과, 점착제층 또는 접착제층에 열 혹은 활성 에너지선을 조사하는 공정 중, 어느 하나 또는 복수의 공정을 갖는 편광판 제조 라인을 포함한다.
〔편광판〕
다음으로, 도 3a 및 4b를 참조하여, 본 실시형태의 편광판에 대하여 설명한다. 이 편광판은, 상기의 위상차 필름을 포함하는 것이다. 도 3a 및 4b는, 편광판의 일 태양을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이하, 접착제층(21)을 갖는 예를 기술하지만, 점착제층으로 바꾸어 읽어도 된다.
도 3a에 나타내는 편광판(20)은, 위상차 필름(10)과, 편광자(22)와, 편광자 보호 필름(24)이 적층된 것이다. 동 도면에 나타내는 바와 같이, 위상차 필름(10)과 편광자(22) 사이에 접착제층(21)을 마련해도 되고, 편광자(22)와 편광자 보호 필름(24) 사이에 접착제층(23)을 마련해도 된다.
도 3b에 나타내는 편광판(30)은, 위상차 필름(10)과, 편광자 보호 필름(32)과, 편광자(34)와, 편광자 보호 필름(36)이 적층된 것이다. 위상차 필름(10)과 편광자 보호 필름(32) 사이에 접착제층(31)을 마련해도 되고, 편광자(34)와 편광자 보호 필름(32, 36) 사이에 접착제층(33, 35)을 마련해도 된다.
위상차 필름(10)은, 편광자(22)와의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 처리나 플라즈마 처리, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등의 강염기 수용액에 의한 표면 개질 처리에 제공해도 된다. 이들 접착제층의 형성이나 표면 개질 처리는, 제막 공정을 거친 후에 행해도 되고, 연신 공정을 거친 후에 행해도 된다.
편광자(22)로서는, 종래 공지된 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리바이닐 알코올 필름, 부분 폼알화 폴리바이닐 알코올 필름, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 아이오딘이나 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리 및 연신 처리가 실시된 것; 폴리바이닐 알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화 바이닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 또한, 폴리바이닐 알코올 필름을 아이오딘으로 염색하고 일축 연신하여 얻어진 편광자 등도 들 수 있다.
편광자 보호 필름(24)으로서는, 편광자(22)와의 접착성이 높고, 광학적으로 투명한 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트라이아세틸 셀룰로스 필름, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 필름 등의 셀룰로스 에스터계 필름, 변성 아크릴 수지계 필름, 초고복굴절 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지계 필름, 사이클로올레핀계 필름 등을 들 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 편광판은, 상기 위상차 필름의 시인 측에, 1/4λ 위상차 필름을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이와 같이 본 실시형태의 위상차 필름에 추가로 1/4λ 위상차 필름을 적층한 구성으로 함으로써, 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 백라이트(이하, 「발광 측」이라고 한다)로부터의 광을 원편광시킬 수 있다.
예를 들면, 일반적으로 표시 장치의 시인 측에 직선 편광시키는 편광판이 있는 바, 시인자가 선글라스를 하고 있는 경우, 그 선글라스와 편광판의 편광 방향이 직교하면, 시인할 수 없는 문제, 이른바 블랙아웃이 발생하는 경우가 있다. 이것을 회피하기 위해서, 발광 측으로부터의 광이, 편광판을 통과하여 직선 편광이 된 후, 원편광 기능을 갖는 상기 1/4λ 위상차 필름을 통과시킴으로써, 시인자 측이 시인하는 광이 원편광이 되어, 블랙아웃이 생기지 않도록 할 수 있다. 이와 같은 기능은, 선글라스 리더블이라고도 한다.
위상차 필름의 시인 측에 적층되는 상기 1/4λ 위상차 필름은, 상기한 바와 같이 유기 EL 표시 장치에 있어서의 반사광을 편광판에 흡수시키기 위해서, 입사광 및 반사광을 원편광시키는 기능을 목적으로 하는 것과는 별도로, 발광 측으로부터의 광을 원편광시켜 블랙아웃을 회피시킬 목적으로 구비되는 것이다.
상기와 같이 1/4λ 위상차 필름에는 복수의 상이한 기능이 있기 때문에, 혼동을 일으키지 않도록, 유기 EL 표시 장치에 있어서의 반사광을 편광판에 흡수시키기 위해서, 입사광 및 반사광을 원편광시키는 기능을 목적으로 하는 것을 「제 1의 1/4λ 위상차 필름」이라고 하고, 발광 측으로부터의 광을 원편광시켜 블랙아웃을 회피시키는 기능을 목적으로 하는 것을 「제 2의 1/4λ 위상차 필름」이라고 해도 된다.
〔화상 표시 장치〕
다음으로, 도 4a 및 5b를 참조하여, 본 실시형태의 화상 표시 장치에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 화상 표시 장치는, 상기 편광판을 구비하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 표시 장치 및 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또한, 화상 표시 장치는, 그것이 단체(單體)로서 최종 제품으로서 시장에 유통되는 장치에 한하지 않고, 후술하는 정보 처리 장치, 예를 들면 스마트폰 등의 일부여도 된다. 도 4a는, 본 실시형태의 일 태양의 유기 EL 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 4b는, 본 실시형태의 일 태양의 액정 표시 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4a에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 표시 장치(40)는, 유기 EL 표시 패널(41)과, 본 실시형태의 위상차 필름(10)을 구비하는 편광판(20)과, 전면판(43)을 이 순서로 구비한다. 유기 EL 표시 장치(40)에서는, 1/4λ 위상차 필름을 구비하는 편광판(20)을 이용하는 것에 의해 외광의 반사가 억제되어, 착색이 보다 적은 흑색을 표현할 수 있다.
또한, 유기 EL 표시 장치(40)는, 필요에 따라서, 터치 센서(42) 등 다른 구성을 구비해도 된다. 터치 센서(42)를 장비하는 것에 의해, 유기 EL 표시 장치(40)는, 표시 장치로서의 기능 외에, 정보의 입력 인터페이스로서도 기능한다. 유기 EL 표시 장치(40)를 구성하는 각 층은, 점착제 또는 점착제를 이용하여 각각 접합되어 있어도 된다.
도 4b에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치(50)는, 광원(51)과, 편광판(30)과, 액정 패널(52)과, 편광판(30)과, 전면판(53)을 이 순서로 구비한다. 광원(51)은, 액정 패널의 바로 아래에 광원을 균등하게 배치한 직하형 방식이어도 되고, 반사판과 도광판을 구비한 에지 라이트 방식이어도 된다. 나아가, 도 4b에 있어서는 전면판(53)을 나타냈지만, 액정 표시 장치(50)는 전면판(53)을 갖고 있지 않아도 된다. 나아가, 액정 표시 장치(50)는, 터치 센서(비도시)를 추가로 갖고 있어도 된다.
한편, 화상 표시 장치의 화면은, 사각형에 한정되는 것은 아니고, 원형, 타원형, 또는 삼각형이나 오각형과 같은 다각형의 형상을 갖고 있어도 된다. 나아가, 화상 표시 장치는 가요성을 가질 수 있어, 휘거나, 구부러지거나, 권취되거나, 절첩되거나 한다고 하는 바와 같이, 그 형상이 변경되어도 된다. 예를 들면, 도 5에 나타내는 바와 같이, 화상 표시 장치에는, 화상 표시 장치 수납부(62)에 롤 형상으로 수납된 화상 표시 장치(61)를 인출하여 이용할 수 있는 롤러블 디스플레이가 포함된다.
〔정보 처리 장치〕
다음으로, 도 6을 참조하여, 본 실시형태의 정보 처리 장치에 대하여 설명한다. 동 도면은, 본 실시형태의 정보 처리 장치(60)를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 정보 처리 장치(60)는, 상기 편광판을 갖는 상기 화상 표시 장치를 구비한다. 정보 처리 장치(60)는, 화상 표시 장치(61)를 구비한 스마트폰이다. 화상 표시 장치(61)에는, 예를 들면, 전술한 유기 EL 표시 장치(40) 또는 액정 표시 장치(50)의 구성을 채용할 수 있다.
이와 같은 정보 처리 장치(60)로서는, 스마트폰 외에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 단말 등의 정보 처리 가능한 각종 장치를 들 수 있다. 박형화나 소형화가 요망되는 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿 단말 등에 있어서, 본 실시형태의 편광판의 얇음이 특히 활용된다. 또한, 옥외 옥내 등 다양한 장소에 가지고 다니며 사용되는 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿 단말 등에 있어서는, 본 실시형태의 편광판이 갖는 역파장 분산성이 보다 활용된다.
추가로, 정보 처리 장치(60)로서는, 굴절 가능한 화상 표시 장치(61)를 갖고 절첩할 수 있는 폴더블 스마트폰(도 7), 롤 형상으로 수납된 화상 표시 장치(61)를 인출하여 이용할 수 있는 롤러블 스마트폰(도 8) 등의 단말도 들 수 있다.
또한, 상기 화상 표시 장치(61)는, 정보 처리 장치의 입출력 인터페이스로서의 기능을 가져도 되고, 정보 처리 장치의 각종 처리 결과를 출력하는 출력 인터페이스나, 정보 처리 장치에 대해서 조작을 행하는 터치 패널 등의 입력 인터페이스로서의 기능을 가져도 된다. 정보 처리 장치의 그 밖의 구성으로서, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 프로세서, 유선 또는 무선의 통신을 제어하는 통신 인터페이스, 화상 표시 장치 이외의 입출력 인터페이스, 메모리, 스토리지 및 이들 구성 요소를 상호 접속하기 위한 1개 또는 복수의 통신 버스 등을 구비할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 평가 방법 및 원료를 이하에 나타낸다.
[평가 방법]
(유리 전이 온도(Tg))
시차 주사 열량계(세이코 인스트루먼트(주)제 「DSC 6220」)를 이용하여, 알루미늄 팬에 시료를 넣고, JIS K 7121에 준거하여, 30℃ 내지 200℃의 범위에서 Tg를 측정하였다.
(분자량)
겔 침투 크로마토그래피(도소(주)제, 「HLC-8120 GPC」)를 이용하여, 시료를 클로로폼에 용해시켜, 폴리스타이렌 환산으로, 중량 평균 분자량 Mw를 측정하였다.
(Ro, Rth, Nz 계수)
리타데이션 측정 장치(오사카 전자(주)제 「RETS-100」)를 이용하여, 측정 온도 20℃에서, 연신 필름의 Ro(450), Ro(550), Ro(650), Rth(550) 및 nx, ny, nz를 측정하고, 하기 식(1)로부터 Nz 계수를 산출하였다.
(nx-nz)/(nx-ny) (1)
(평균 두께)
측후계((주)미쓰토요제 「마이크로미터」)를 이용하여, 필름의 길이 방향에 대해서, 척 사이를 등간격으로 3점 측정하고, 그 평균치를 산출하였다.
[원료]
(합성예 1: FDPm: 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸)플루오렌[9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌(또는 플루오렌-9,9-다이프로피온산)의 다이메틸 에스터])
1,4-다이옥세인 200mL, 플루오렌 33.2g(0.2몰)을 반응기에 넣고, 교반하는 것에 의해 플루오렌을 용해시킨 후, 10℃로 냉각한 상태에서 수산화 트라이메틸벤질암모늄의 40중량% 메탄올 용액(도쿄 화성(주)제 「트라이톤 B40」) 3.0mL를 적하하고, 30분 교반하였다. 다음으로, 아크릴산 메틸 37.9g(0.44몰)을 가하고, 약 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 200mL, 0.5N 염산 50mL를 가하여 세정하였다. 수층을 제거한 후, 유기층을 증류수 30mL로 3회 세정하였다. 용매를 증류 제거하는 것에 의해, 9,9-비스(프로피온산 메틸)플루오렌[9,9-비스{2-(메톡시카보닐)에틸}플루오렌] 84.0g(수율 99%)으로 얻었다. 추가로, 70℃의 아이소프로필 알코올 300mL에 용해시킨 후, 10℃까지 냉각하는 것에 의해 재결정시킨 결과, 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸)플루오렌을 얻었다.
(합성예 2: DNFDP-m: 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌)
반응기 내에 2,7-다이브로모플루오렌 192.3g(0.39mol), 2-나프틸보론산 200g(1.2mol), 다이메톡시에테인 4.3L, 및 2M 탄산 나트륨 수용액 1L를 투입하고, 질소 기류하, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)[또는 Pd(PPh3)4] 22.4g(19.4mmol)을 첨가하고, 내온 71∼78℃에서 5시간 가열 환류하여 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 2.0L 및 이온 교환수 500mL를 가하고, 5회 분액 추출하여 세정하였다. 유기층은 진한 등색으로부터 갈색으로 변화하였다. 불용물을 여과, 농축하여, 갈색의 조결정 305g을 얻었다. 얻어진 조결정을 아세트산 에틸 1.5kg과 아이소프로필 알코올(IPA) 300g의 혼합액으로 가열 용해시킨 후, 빙수로 10℃ 이하까지 냉각하고, 1시간 교반하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 후, 감압 건조시켜, 회갈색 결정 130g을 얻었다. 얻어진 회갈색 결정을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔 담체, 전개 용제 클로로폼:아세트산 에틸(체적비)=4:1)로 정제한 후, 메탄올로 재결정하고, 감압 건조시키는 것에 의해, 9,9-비스(2-메톡시카보닐에틸) 2,7-다이(2-나프틸)플루오렌(DNFDP-m) 116g(백색 결정, 수율 54.9%), HPLC 순도 99.4면적%)을 얻었다.
이하의 설명에 있어서의 약칭은, 각각 하기의 것을 나타낸다.
BPEF: 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 오사카 가스 케미컬(주)제.
EG: 에틸렌 글라이콜.
PA-1: 폴리아마이드, 트로가미드 CX7323, 다이셀·에보닉(주)제.
PA-2: 폴리아마이드, RILSANCLEAR G 120, 아르케마(주)제
PS: 폴리스타이렌, PSJ-폴리스타이렌 GPPS HF-77, PS 재팬(주)제
[제조예 1]
DNFDP-m 0.65몰, FDP-m 0.35몰, BPEF 0.3몰, EG 2.70몰에, 에스터 교환 촉매로서 아세트산 망가니즈·4수화물 2×10-4몰 및 아세트산 칼슘·1수화물 8×10-4몰을 가하고, 교반하면서 서서히 가열 용융하였다. 230℃까지 승온한 후, 트라이메틸 포스페이트 14×10-4몰, 산화 저마늄 20×10-4몰을 가하고, 270℃, 0.13kPa 이하에 도달할 때까지, 서서히 승온, 감압하면서 EG를 제거하였다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 내용물을 반응기로부터 취출하여, 폴리에스터 수지의 펠릿을 조제하였다.
얻어진 펠릿을, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 폴리에스터 수지에 도입된 다이카복실산 성분의 65몰%가 DNFDP-m 유래, 35몰%가 FDP-m 유래이고, 도입된 다이올 성분의 30몰%가 BPEF 유래, 70몰%가 EG 유래였다. 얻어진 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도 Tg는 132℃, 중량 평균 분자량 Mw는 90,000이었다. 본 수지를 PEs-1이라고 칭한다.
[제조예 2]
원재료를 DNFDP-m 0.75몰, FDP-m 0.25몰, BPEF 0.20몰, EG 2.80몰로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스터 수지를 조제하였다. 얻어진 펠릿을, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 폴리에스터 수지에 도입된 다이카복실산 성분의 75몰%가 DNFDP-m 유래, 25몰%가 FDP-m 유래이고, 도입된 다이올 성분의 20몰%가 BPEF 유래, 80몰%가 EG 유래였다. 얻어진 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도 Tg는 127℃, 중량 평균 분자량 Mw는 90,000이었다. 본 수지를 수지 PEs-2라고 칭한다.
[제조예 3]
원재료를 FDPm 1.00몰, BPEF 0.80몰, EG 2.20몰로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에스터 수지를 조제하였다. 얻어진 펠릿을, 1H-NMR에 의해 분석한 바, 폴리에스터 수지에 도입된 다이카복실산 성분의 100몰%가 FDP-m 유래이고, 도입된 다이올 성분의 80몰%가 BPEF 유래, 20몰%가 EG 유래였다. 얻어진 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도 Tg는 126℃, 중량 평균 분자량 Mw는 43,600이었다. 본 수지를 수지 PEs-3이라고 칭한다.
[제조예 4]
아이소소바이드(도쿄 화성공업(주)제) 0.70몰, 사이클로헥세인다이메탄올(도쿄 화성공업(주)제) 0.30몰, 다이페닐 카보네이트(도쿄 화성공업(주)제) 1.00몰에, 에스터 교환 촉매로서 아세트산 칼슘 1수화물 1.3×10-6몰을 가하고, 충분히 질소 치환하여, 산소 농도 0.0005∼0.001체적%로 조절하였다. 계속해서 열매로 가온을 행하고, 내온이 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하여, 내온이 100℃가 되도록 제어하면서 내용물을 융해시켜 균일하게 하였다. 그 후, 승온을 개시하여, 40분에 내온을 210℃로 하고, 내온이 210℃에 도달한 시점에서 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에, 감압을 개시하여, 210℃에 도달하고 나서 90분에 13.3kPa로 하고, 이 압력을 유지하도록 하면서, 60분간 더 유지하였다.
중합 반응과 함께 부생하는 페놀 증기는, 환류 냉각기로의 입구 온도로서 100℃로 제어된 증기를 냉매로서 이용한 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 다이하이드록시 화합물이나 탄산 다이에스터를 중합 반응기로 되돌리고, 응축하지 않는 페놀 증기는 계속해서 45℃의 온수를 냉매로서 이용한 응축기로 유도하여 회수하였다. 이와 같이 하여 올리고머화시킨 내용물을, 일단 대기압으로까지 복압시킨 후, 교반 날개 및 상기와 마찬가지로 제어된 환류 냉각기를 구비한 다른 중합 반응 장치로 옮기고, 승온 및 감압을 개시하여, 60분에 내온 220℃, 압력 200Pa로 하였다.
그 후, 20분에 걸쳐 내온 230℃, 압력 0.13kPa 이하로 하고, 소정의 교반 토크에 도달 후, 내용물을 반응기로부터 취출하여, 카보네이트 공중합체 수지의 펠릿을 조제하였다. 본 수지를 수지 PC라고 칭한다.
[실시예 1∼9, 비교예 1∼2]
(제막 공정)
하기 표에 기재되어 있는 제 2 수지층의 재료인 수지 펠릿을, 180℃에서 하룻밤 열풍 건조한 후, T 다이 압출 성형기를 이용하여 압출 성형함으로써 제막하였다. 한편, 실린더 온도는, 280℃로 설정하였다. 제막 후의 필름 두께는 압출기의 스크루 회전수를 조정하여 제어하였다.
(적층 공정)
하기 표 1에 기재되어 있는, 제 1 수지층의 재료인 각 수지 펠릿을 각각 테트라하이드로퓨란으로 30%의 농도가 되도록 용해시키고, 이들을 상기 제막 공정에서 얻어진 제 2 수지층이 되는 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 80℃에서 8시간 건조함으로써, 미연신 적층 필름을 제작하였다.
(연신 공정)
상기 적층 공정에서 얻어진 각종 미연신 적층 필름을, 각각 텐터 연신 장치를 이용하여 표 1에 기재된 연신 조건에서 자유단 혹은 고정단 일축 연신하였다. 얻어진 연신 필름의 각종 물성 측정을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 음의 고유 복굴절을 갖는 제 1 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 제 2 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 적합한 조건하에서 연신함으로써, 파장 분산성과 Nz 계수가 우수하여, 1/4λ 위상차 필름을 얻을 수 있는 것이 나타났다.
본 발명의 위상차 필름은, 화상 표시 장치(예를 들면, 반사형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등)에 적합하게 이용된다.
10…위상차 필름, 11…제 1 수지층, 12…제 2 수지층, 20, 30…편광판, 21, 23, 31, 33, 35…접착제층, 22, 34…편광자, 24, 32, 36…편광자 보호 필름, 40…유기 EL 표시 장치, 41…유기 EL 표시 패널, 42…터치 센서, 43…전면판, 50…액정 표시 장치, 51…광원, 52…액정 패널, 53…전면판, 60…정보 처리 장치, 61…화상 표시 장치, 62…화상 표시 장치 수납부, 200…연신 장치, 210…가이드 레일, 220…파지자, 230…미연신 적층체 롤, 240…미연신 적층체, 250…제어 수단.
Claims (14)
- 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)인 제 1 수지층과,
양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하고, 파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)>Ro(550)>Ro(650)인 제 2 수지층을 가지며, Nz 계수가, -1.0∼1.0이고,
파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이며,
상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 5∼50nm이고,
상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, -50∼-3nm이고,
상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 10∼50nm이고,
상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, 5∼30nm인,
위상차 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 수지 A가, 플루오렌 골격을 갖는 구성 단위를 갖는,
위상차 필름. - 제 2 항에 있어서,
상기 플루오렌 골격이, 아릴화 플루오렌 골격인,
위상차 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 A가, 하기 일반식(1)로 표시되는 다이카복실산 성분과, 하기 일반식(2)로 표시되는 다이올 성분(A), 하기 일반식(3)으로 표시되는 다이올 성분(B), 및 하기 일반식(4)로 표시되는 다이올 성분(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이올 성분을 포함하는 플루오렌 폴리에스터를 포함하는,
위상차 필름.
(식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, k는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, X1은, 각각 독립적으로, C1-8 알킬렌기를 나타낸다.)
(식 중, Z는, 각각 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, p는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내고, R3은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 사이클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 할로젠 원자, 나이트로기 또는 사이아노기를 나타내고, q는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수를 나타내고, R4는, 각각 독립적으로, C2-6 알킬렌기를 나타내며, r은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수를 나타낸다.)
(식 중, R5a 및 R5b는, 각각 독립적으로, 반응에 불활성인 치환기를 나타내고, m은, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타내며, X2는, 각각 독립적으로, C1-8 알킬렌기를 나타낸다.)
(식 중, X3은, C2-8 알킬렌기를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 B가, 폴리아마이드 수지를 포함하는,
위상차 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
1/4λ 위상차 필름인,
위상차 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 포함하는,
편광판. - 제 7 항에 기재된 편광판을 구비하는,
화상 표시 장치. - 제 8 항에 기재된 화상 표시 장치를 구비하는,
정보 처리 장치. - 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 연신하여, 연신 적층체를 얻는 연신 공정을 갖는,
위상차 필름의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 연신 공정에 있어서, 상기 미연신 적층체를, 폭 방향에 대해서 45°±15°의 방향으로 연신하는,
위상차 필름의 제조 방법. - 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체의 폭 방향의 양단 측에 쌍으로 마련된 가이드 레일과,
상기 미연신 적층체의 폭 방향의 단부를 파지하면서 상기 가이드 레일을 따라 이동하는 것에 의해, 상기 미연신 적층체를 상기 폭 방향 또는 길이 방향으로 연신하여 위상차 필름을 제작하는 파지자와,
해당 파지자를 제어하는 제어 수단을 구비하고,
상기 제어 수단이,
상기 위상차 필름에 있어서,
Nz 계수가, -1.0∼1.0이 되고,
파장 450nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(450), 파장 550nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(550), 및 파장 650nm의 광에 있어서의 입사각 0°에서의 면내 위상차 Ro(650)이, Ro(450)<Ro(550)<Ro(650)이 되며,
상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 5∼50nm가 되고, 상기 제 1 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, -50∼-3nm가 되고, 상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 면내 위상차 Ro(550)이, 10∼50nm가 되고, 상기 제 2 수지층의 두께 1μm당의 두께 방향의 위상차 Rth(550)이, 5∼30nm가 되도록 상기 파지자를 제어하는,
위상차 필름의 연신 장치. - 음의 고유 복굴절을 갖는 수지 A를 포함하는 제 1 미연신 수지층과 양의 고유 복굴절을 갖는 수지 B를 포함하는 제 2 미연신 수지층을 갖는 미연신 적층체를 제작하는 적층 수단과,
제 12 항에 기재된 연신 장치를 구비하는,
위상차 필름의 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름에 점착제층 또는 접착제층을 도포하는 공정과, 상기 점착제층 또는 접착제층을 편광자와 첩합(貼合)하는 공정과, 상기 점착제층 또는 접착제층에 열 혹은 활성 에너지선을 조사하는 공정 중, 어느 하나 또는 복수의 공정을 갖는 편광판 제조 라인을 포함하는,
생산 시스템.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-191694 | 2021-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240096710A true KR20240096710A (ko) | 2024-06-26 |
Family
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