CN112582187A - 一种柔性电极及其制备方法与在制备柔性全固态超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性电极及其制备方法与在制备柔性全固态超级电容器中的应用。该柔性电极的制备方法包括：氧化还原石墨烯/碳纳米管复合分散液的制备；氧化还原石墨烯/碳纳米管电极制备。该电容器的制备方法包括：氢氧化钾(KOH)凝胶电解质的制备；双电层柔性超级电容器的制备。本发明得到制备方法与传统多孔碳材料的制备方法比较，合成方法简单，易于控制，重现性高。本发明的柔性全固态超级电容器具有良好的电化学性能，省去隔膜的使用，工艺流程简单，便于实现商业化的应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件技术领域，具体涉及一种柔性电极及其制备方法与在制备柔性全固态超级电容器中的应用。
背景技术
由于化石燃料的消耗和环境污染，清洁能源的使用变得越来越重要。然而，由于太阳能和风能等能源受到地理和季节等因素的影响，储能技术的发展非常重要。超级电容器具有能量密度高、充电速度快、循环寿命长、重量轻等优点。它们由于能够平衡电池的高能量密度要求和电容器的快速供电而备受关注。随着可折叠手机和显示器的发展，柔性储能设备越来越受到人们的关注。传统的商用超级电容器主要是由刚性电极组成，不能弯曲或扭转。这就需要电极拥有良好的柔性和机械强度以及优异的电化学性能。
目前人们对超级电容器的电极材料研究较多，但材料直接制备出柔性全固态超级电容器的研究较少，主要受到电极材料机械性能的影响(Zhang,L.L.,et al.,ChemicalSociety Reviews,2009,38(9),2520-2531.)。石墨烯和碳纳米管作为应用十分广泛的超级电容器的材料，其具有非常大的理论比表面积和优异的电子迁移率等特性，使其成为超级电容器电极材料的理想选择(Tristán-López,F.,et al.,ACS nano,2013,7(12),10788-10798.)。谢等人开发了一种石墨烯-碳纳米管超级电容器，但是无论是碳纳米管还是石墨烯在电极制备过程中都容易发生团聚，导致所制备的超级电容器的电化学性能远低于预期。想要制备出兼具力学特性与储能特性的柔性超级电容器仍面临着巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种柔性电极及其制备方法与在制备柔性全固态超级电容器中的应用。
本发明要解决上述问题，提出了一种柔性电极及柔性全固态超级电容器。
本发明提供了一种氧化还原石墨烯-碳纳米管柔性电极的制备方法及其全固态对称超级电容器的组装。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备分散溶液：将碳纳米管加入去离子水中，分散均匀，得到碳纳米管分散液；将氧化石墨烯加入水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(2)制备柔性复合薄膜：将步骤(1)所述碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液混合，超声分散均匀，得到混合液；使用滤膜对混合液进行抽滤，去除滤液，干燥，得到柔性复合薄膜；
(3)制备柔性电极：在保护气氛下将步骤(2)所述柔性复合薄膜升温进行还原反应(煅烧处理)，得到柔性电极。
进一步地，步骤(1)所述碳纳米管分散液的质量百分比浓度为0.5-1.5mg/mL，所述氧化石墨烯分散液的质量百分比浓度为0.5-1.5mg/mL。
进一步地，步骤(2)所述碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液的质量比范围为3：1-1：3。
优选地，步骤(2)所述混合液中，碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1：1。
优选地，步骤(2)所述抽滤的方式为真空抽滤。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为30℃。
优选地，步骤(2)所述干燥为自然风干。
进一步地，步骤(2)所述滤膜的聚醚砜，滤膜的孔径大小为0.2μm。
优选地，步骤(2)所述超声的时间为1h。
进一步地，步骤(3)所述还原反应的温度为300-400℃，还原反应的时间为2-6h。
优选地，步骤(3)所述保护气氛为氮气气氛。
优选地，步骤(3)所述还原反应的温度为350℃，还原反应的时间为4h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的柔性电极。
本发明提供的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，包括如下步骤：
(1)制备KOH凝胶电解质：将聚乙烯醇溶解于去离子水中，得到聚乙烯醇溶液，然后加入KOH溶液，得到KOH凝胶电解质；
(2)将所述柔性电极浸泡在步骤(1)所述KOH凝胶电解质中，风干，得到极片，将两个极片组装成电容器(和集流体组装成电容器)，得到所述柔性全固态超级电容器。
进一步地，步骤(1)所述聚乙烯醇的醇解度为96％-98％，所述聚乙烯醇溶液的浓度为0.08～0.16g/mL，所述KOH溶液的浓度为0.4～0.8g/mL；所述聚乙烯醇溶液与KOH溶液的体积比为4:1～6：1。
优选地，在所述柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用中，步骤(1)所述聚乙烯醇的醇解度为96％-98％，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.12g/mL，所述KOH溶液的质量浓度为0.6g/mL；所述聚乙烯醇溶液与KOH溶液的体积比为5:1。
优选地，在所述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，步骤(1)中，聚乙烯醇的溶解温度为90℃，溶解时间为5h。
进一步地，步骤(2)所述风干的所述风干的时间为24h-48h。
优选地，在所述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，步骤(2)所述风干的时间为24h。
本发明提供一种由上述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用制备得到的柔性全固态超级电容器(氧化还原石墨烯-碳纳米管全固态对称柔性超级电容器)。
本发明提供了一种柔性电极及柔性全固态超级电容器。
本发明得到制备方法与传统多孔碳材料的制备方法比较，合成方法简单，易于控制，重现性高。本发明的柔性全固态超级电容器具有良好的电化学性能，省去隔膜的使用，工艺流程简单，便于实现商业化的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的柔性电极的制备方法中，如图2所示，碳纳米管有效的***到石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可以弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，有利于电子传输，从而提高了柔性电极的单位电容，参照图1所示，用三电极测试法，以2M KOH作为电解质，氧化还原石墨烯-碳纳米管复合薄膜展示出优异的比电容。
(2)本发明提供的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，将电极放入KOH凝胶电解质中，凝胶电解质本身具有隔膜的作用，省去隔膜使超级电容器的制备更加简洁高效。
附图说明
图1为实施例1制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的比容量展示图。
图2为实施例1制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的扫描电镜图和透射电镜图。
图3为实施例1制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的全固态超级电容器比容量展示图。
图4为实施例2制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的比容量展示图。
图5为实施例2制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的SEM图。
图6为实施例3制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的比容量展示图。
图7为实施例3制备的基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的SEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入水中，分散均匀，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管分散液的质量浓度为1mg/mL；将氧化石墨烯加入水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为1mg/mL；
(2)从碳纳米管的分散液和氧化石墨烯的分散液中分别取12mg，混合于烧杯中，超声1h，超声分散均匀得到混合液，真空抽滤于滤膜上，所述滤膜的材质为聚醚砜，滤膜的孔径大小为0.2μm，30℃干燥或者自然风干，得到柔性复合薄膜；
(3)使用管式炉将步骤(2)得到的柔性复合薄膜在氮气气氛中，在350℃下保温4h，使氧化石墨烯还原，获得柔性电极(基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极)，以该电极作为工作电极，铂网为对电极，汞***为参比电极，采用三电极测试***，以2M KOH为电解液进行测试。性能展示如图1，基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极展示出优异的比电容，SEM和TEM展示如图2。图2中的a-c部分为实例1基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的SEM图，其中a部分和b部分为平面图，c部分为截面图；d-f部分为实例1基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的TEM图。如图2所示，碳纳米管有效的***到石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可以弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，有利于电子传输，从而提高了柔性电极的单位电容。
一种基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的柔性全固态超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
将3g聚乙烯醇溶解于25mL去离子水中，90℃下搅拌5h，直至聚乙烯醇完全溶解后降温至60℃，得到聚乙烯醇溶液，将3g的KOH溶解于5mL去离子水中，将溶解好的KOH溶液加入聚乙烯醇溶液制备出KOH凝胶电解质；
将得到的柔性电极1cm*2cm的小片，银线作为集流体，用银浆链接电极与银线，制得的极片置于10mL小烧杯中，加入KOH凝胶电解质，使极片浸泡在所述KOH凝胶电解质中，自然风干24h等待凝胶趋向固化，两个极片上下叠加，用聚乙烯膜包裹制备出所述柔性全固态超级电容器，其质量比电容数据如图3所示。该柔性全固态超级电容器具有良好的电化学性能。
实施例2
一种柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入水中，分散均匀，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管分散液的质量浓度为1mg/mL；将氧化石墨烯加入水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为1mg/mL。
(2)从碳纳米管和氧化石墨烯的分散液中分别取6mg和18mg，混合于烧杯中，超声1h，超声分散均匀得到混合液，真空抽滤于滤膜上，所述滤膜的材质为聚醚砜，滤膜的孔径大小为0.2μm，30℃干燥或者自然风干，得到柔性复合薄膜。
(3)使用管式炉将步骤(2)得到的柔性复合薄膜在氮气气氛中，在350℃下保温4h，使氧化石墨烯还原，获得柔性电极(基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极)，以该电极作为工作电极，铂网为对电极，汞***为参比电极，采用三电极测试***，以2M KOH为电解液进行测试。性能展示如图4，基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极展示出优异的比电容，SEM展示如图5。如图5所示，碳纳米管有效的***到石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可以弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，有利于电子传输，从而提高了柔性电极的单位电容。
一种基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的柔性全固态超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
将3g聚乙烯醇溶解于25mL去离子水中，90℃下搅拌5h，直至聚乙烯醇完全溶解后降温至60℃，得到聚乙烯醇溶液，将3g的KOH溶解于5mL去离子水中，将溶解好的KOH溶液加入聚乙烯醇溶液制备出KOH凝胶电解质；
将得到的柔性电极1cm*2cm的小片，银线作为集流体，用银浆链接电极与银线，制得的极片置于10mL小烧杯中，加入KOH凝胶电解质，使极片浸泡在所述KOH凝胶电解质中，自然风干24h等待凝胶趋向固化，两个极片上下叠加，用聚乙烯膜包裹制备出所述柔性全固态超级电容器。
实施例3
一种柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入水中，分散均匀，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管分散液的质量浓度为1mg/mL，将氧化石墨烯加入水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为1mg/mL；
(2)从碳纳米管和氧化石墨烯的分散液中分别取18mg和6mg，混合于烧杯中，超声1h，超声分散均匀得到混合液，真空抽滤于滤膜上，所述滤膜的材质为聚醚砜，滤膜的孔径大小为0.2μm，30℃干燥或者自然风干，得到柔性复合薄膜。
(3)使用管式炉将步骤(2)得到的柔性复合薄膜在氮气气氛中，在350℃下保温4h,使氧化石墨烯还原，获得柔性电极(基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极)，以该电极作为工作电极，铂网为对电极，汞***为参比电极，采用三电极测试***，以2M KOH为电解液进行测试。性能展示如图6，基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极展示出优异的比电容，SEM展示如图7。如图7所示，碳纳米管有效的***到石墨烯片层之间，不仅增加了石墨烯片之间的间距和比表面积，而且碳纳米管还可以弥补石墨烯在氧化过程中产生的缺陷，有利于电子传输，从而提高了柔性电极的单位电容。
一种基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的柔性全固态超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
将3g聚乙烯醇溶解于25mL去离子水中，90℃下搅拌5h,直至聚乙烯醇完全溶解后降温至60℃，得到聚乙烯醇溶液，将3g的KOH溶解于5mL去离子水中，将溶解好的KOH溶液加入聚乙烯醇溶液制备出KOH凝胶电解质；
将得到的柔性电极1cm*2cm的小片，银线作为集流体，用银浆链接电极与银线，制得的极片置于10mL小烧杯中，加入KOH凝胶电解质，使极片浸泡在所述KOH凝胶电解质中，自然风干24h等待凝胶趋向固化，两个极片上下叠加，用聚乙烯膜包裹制备出所述柔性全固态超级电容器。
实施例4
一种柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入水中，分散均匀，得到碳纳米管分散液；所述碳纳米管分散液的质量浓度为1.5mg/mL；将氧化石墨烯加入水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为1.5mg/mL；
(2)从碳纳米管的分散液和氧化石墨烯的分散液中分别取12mg，混合于烧杯中，超声1h，超声分散均匀得到混合液，真空抽滤于滤膜上，所述滤膜的材质为聚醚砜，滤膜的孔径大小为0.2μm，30℃干燥或者自然风干，得到柔性复合薄膜；
(3)使用管式炉将步骤(2)得到的柔性复合薄膜在氮气气氛中，在400℃下保温2h，使氧化石墨烯还原，获得柔性电极(基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极)，以该电极作为工作电极，铂网为对电极，汞***为参比电极，采用三电极测试***，以2M KOH为电解液进行测试。
一种基于氧化还原石墨烯/碳纳米管复合电极的柔性全固态超级电容器的制备方法，具体包括如下步骤：
将2g聚乙烯醇溶解于25mL去离子水中，90℃下搅拌5h，直至聚乙烯醇完全溶解后降温至60℃，得到聚乙烯醇溶液，将2g的KOH溶解于5mL去离子水中，将溶解好的KOH溶液加入聚乙烯醇溶液制备出KOH凝胶电解质；
将得到的柔性电极1cm*2cm的小片，银线作为集流体，用银浆链接电极与银线，制得的极片置于10mL小烧杯中，加入KOH凝胶电解质，使极片浸泡在所述KOH凝胶电解质中，自然风干48h等待凝胶趋向固化，两个极片上下叠加，用聚乙烯膜包裹制备出所述柔性全固态超级电容器。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳纳米管加入水中，分散均匀，得到碳纳米管分散液；将氧化石墨烯加入水中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将步骤(1)所述碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液混合，超声分散均匀，得到混合液；使用滤膜对混合液进行抽滤，去除滤液，干燥，得到柔性复合薄膜；
(3)在保护气氛下将步骤(2)所述柔性复合薄膜升温进行还原反应，得到柔性电极。
2.根据权利要求1所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米管分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳纳米管分散液和氧化石墨烯分散液的质量比为3：1-1：3。
4.根据权利要求1所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述滤膜的材质为聚醚砜，滤膜的孔径大小为0.2μm。
5.根据权利要求1所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述还原反应的温度为300-400℃，还原反应的时间为2h-6h。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的柔性电极。
7.权利要求6所述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇溶解于水中，得到聚乙烯醇溶液，然后加入KOH溶液，得到KOH凝胶电解质；
(2)将所述柔性电极浸泡在步骤(1)所述KOH凝胶电解质中，风干，得到极片，将两个极片组装成电容器，得到所述柔性全固态超级电容器。
8.根据权利要求7所述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯醇的醇解度为96％-98％，所述聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为0.08-0.16g/mL，所述KOH溶液的质量百分比浓度为0.4-0.8g/mL；所述聚乙烯醇溶液与KOH溶液的体积比为4:1-6:1。
9.根据权利要求7所述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用，其特征在于，步骤(2)所述风干的时间为24h-48h。
10.一种由权利要求7-9任一项所述的柔性电极在制备柔性全固态超级电容器中的应用制备得到的柔性全固态超级电容器。
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