CN117624567A

CN117624567A - 热塑性聚酯及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN117624567A
Application number: CN202210996389.4A
Authority: CN
Inventors: 陈立
Original assignee: Shenzhen Smoore Technology Ltd
Current assignee: Shenzhen Smoore Technology Ltd
Priority date: 2022-08-19
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2024-03-01

Abstract

本发明提供了一种热塑性聚酯，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；所述二元醇为三环癸二甲醇与脂肪族二元醇的混合物。本发明所述的热塑性聚酯能够达到高分子量、高韧性、高耐热性和高透明性的性能兼顾。进一步地，合成原料已实现工业量产，价格低廉，具有成本上的优势。

Description

热塑性聚酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热塑性聚酯及其制备方法与应用。

背景技术

热塑性聚酯材料通常指的是以二元酸和二元醇通过酯化和缩聚工艺获得的线性聚酯材料，常见的热塑性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇树脂(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，产量大，用途广，多用作高性能薄膜和纤维。但传统的热塑性聚酯存在如下问题：(1)材料具有半结晶性，在注塑加工过程中，结晶效应的存在导致注塑制件透明度较低；(2)材料的耐热性低，在温度高于70℃时制件易受热变形，从而难以满足食品容器或结构件的应用要求。

传统技术公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)共聚酯及其制备方法，虽然对透明度进行了改性，然而PETG材料的耐热性低，玻璃化温度通常在80℃左右，当使用温度接近70℃时，其结构容易发生热变形，从而限制了其在需要耐高温领域的应用。

还有传统技术公开了一种利用第三单体1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、对苯二甲酸(TPA)与异山梨醇(ISB)进行共聚的制备方法，可以获得耐热透明的共聚酯材料，但是异山梨醇的反应活性较低，分子量提升困难，高温易发生副反应，导致最终制备得到的共聚酯材料颜色容易发黄、材料韧性不足且加工性能较差。

基于双酚A的聚碳酸酯(PC)是一种常见的高透明且耐热好的聚合物材料，且具有优异的透明性、尺寸稳定性、耐热性与韧性，但是其在高温时会释放双酚A(BPA)，被禁止用于奶瓶等食品接触产品，同时PC材料的耐化性也比较差，限制了其应用。

美国伊斯曼公司研制出一种高位阻二元醇单体：2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(CBDO)，以及由CBDO与1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、对苯二甲酸二甲酯共缩聚制备而成的共聚酯材料。该共聚酯材料的透明度高，可见光透过率大于90％；耐热好，玻璃化转变温度高于100℃；韧性高，耐化性好，并且不包含也不释放BPA，作为安全的、高透明且耐高温的聚合物材料，在婴儿奶瓶、水杯、厨电产品、电子烟油仓材料等领域中获得了广泛的应用。但是，CBDO单体仅由极少数化工公司生产，加工过程工艺控制难度大，目前仅伊士曼具备量产加工的能力。

发明内容

基于此，本发明提供了一种热塑性聚酯，所述热塑性聚酯同时具有高透明性、高耐热性、高韧性与高分子量。

本发明通过如下技术方案实现。

一种热塑性聚酯，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；

所述二元醇为三环癸二甲醇与其它脂肪族二元醇的混合物。

在其中一个实施例中，所述其它脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇与1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述二元醇中，所述三环癸二甲醇的摩尔百分数为5％～60％，所述其它脂肪族二元醇的摩尔百分数为40％～95％。

在其中一个实施例中，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸与呋喃二甲酸中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述二元醇与所述二元羧酸的摩尔比为(1.05～2):1。

在其中一个实施例中，所述热塑性聚酯包括结构单元A和/或结构单元B；

所述结构单元A为

所述结构单元B为

在其中一个实施例中，所述热塑性聚酯满足如下条件中的至少一个：

(1)特性粘度为0.5dL/g～0.9dL/g；

(2)玻璃化转变温度为90℃～150℃。

本发明还提供一种如上所述的热塑性聚酯在餐饮容器、厨房电器、光学基膜或电子烟油仓装置中的应用。

本发明还提供一种如上所述的热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

将所述原料与第一催化剂混合，进行酯化反应，制备酯；

将所述酯、磷类稳定剂与第二催化剂混合，进行共缩聚反应。

在其中一个实施例中，酯化反应的条件包括：温度为160℃～265℃，压力为1至3个大气压，时间为120min～300min。

在其中一个实施例中，共缩聚反应的条件包括：温度为250℃～300℃，时间为90min～300min。

在其中一个实施例中，所述第二催化剂选自含钛化合物、含铝化合物、含锡化合物与含锗化合物中的一种或多种。

与现有技术相比较，本发明的热塑性聚酯具有如下有益效果：

本发明将三环癸二甲醇与另一种脂肪族二元醇复配作为共聚酯中的混合二元醇原料，使混合二元醇具有较大的刚性和空间非平面结构的特点，与二元羧酸经酯化反应与缩聚反应后可以使共聚酯具有优异的可见光透过率，提升热塑性聚酯的透明度；同时，三环癸二甲醇与脂肪族二元醇混合后能进一步提升热塑性聚酯的耐热性，体现在热塑性聚酯的玻璃化转变温度与热变形温度均明显提高，本发明提供的热塑性聚酯的热变形温度可达80℃～110℃，并且脂环的构象转变又为共聚酯提供了更好的韧性。此外，三环癸二甲醇与脂肪族二元醇复配后的混合二元醇具有高反应活性，并一定程度上能够减小空间位阻，从而可以高效地促进其与二元羧酸的酯化或酯交换反应，进一步地能够得到高分子量的热塑性聚酯，最终实现热塑性聚酯达到高分子量、高韧性、高耐热性和高透明性的性能兼顾。

进一步地，三环癸二甲醇已实现工业量产，其合成原料双环戊二烯成本较低，因此本发明的热塑性聚酯还具有成本上的优势。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比含量”可用符号“％”表示。除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。本文中术语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种热塑性聚酯，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；

二元醇为三环癸二甲醇与其它脂肪族二元醇的混合物。

三环癸烷二甲醇(TCD-DM)是一种特殊脂环族二元醇，其合成方式为由双环戊二烯经氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛，进一步催化加氢合成三环癸烷二甲醇(TCD-DM)，当前已实现工业量产。由于双环戊二烯较低的原料成本，TCD-DM的单体成本具有潜在的优势。

在一个具体的示例中，其它脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇与1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

含脂肪族环状结构的二元醇是特殊的二羟基化合物，独特的环状结构可以改善高分子材料的耐热、耐候、硬度等性能，并且无气味、毒性小。其中，1,4-环己烷二甲醇是一种含有六元环的脂环族二醇，是合成PCT、PETG、PCTG等多种高性能聚酯材料的重要单体。但是传统以1,4-环己烷二甲醇作为二元醇制备得到的共聚酯分子量提升困难，高温易发生副反应，导致最终制备得到的共聚酯材料颜色容易发黄、材料韧性不足且加工性能较差。

在一个具体的示例中，二元醇中，三环癸二甲醇的摩尔百分数为5％～60％，脂肪族二元醇的摩尔百分数为40％～95％。

在一个具体的示例中，二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸与呋喃二甲酸中的一种或多种。

在一个具体的示例中，二元醇与二元羧酸的摩尔比为(1.05～2):1。

可以理解地，在本发明中，二元醇与二元羧酸的摩尔比包括但不限于1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。

在一个优选的示例中，热塑性聚酯包括结构单元A和/或结构单元B；

结构单元A为

结构单元B为

在一个具体的示例中，热塑性聚酯的特性粘度为0.5dL/g～0.9dL/g。

可以理解地，在本发明中，热塑性聚酯的特性粘度包括但不限于0.5dL/g、0.6dL/g、0.7dL/g、0.8dL/g、0.9dL/g。

在一个具体的示例中，热塑性聚酯的玻璃化转变温度为90℃～150℃。

本发明的热塑性聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)可在很宽的范围内进行调节，可通过提高TCDDM链节含量，制得更高Tg的共聚酯，可通过调节二元醇的比例，调节力学性能和耐热性能。并且本发明的热塑性聚酯树脂相较于传统的共聚酯的玻璃化温度相近或更高(＞100℃)的同时，还具有更高的杨氏模量、拉伸强度与冲击韧性，力学性能更佳。

本发明还提供一种上述热塑性聚酯在餐饮容器、厨房电器、光学基膜或电子烟油仓装置中的应用。

可以理解地，在本发明中，餐饮容器包括但不限于婴儿奶瓶与水杯；厨房电器包括但不限于搅拌杯与果汁机。

本发明还提供一种上述热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

将原料与第一催化剂混合，进行酯化反应，制备酯；

将酯、磷类稳定剂与第二催化剂混合，进行共缩聚反应。

更具体地，上述热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

将原料与第一催化剂混合，使二元醇中的至少一个羟基与二元羧酸中的至少一个羧基进行酯化反应，制备酯。

更具体地，上述热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

将酯、磷类稳定剂与第二催化剂混合，使酯中的至少一个羟基与酯中的至少一个羧基进行共缩聚反应。

在一个具体的示例中，酯化反应的条件包括：温度为160℃～265℃，压力为1至3个大气压，时间为120min～300min。

在一个具体的示例中，共缩聚反应的条件包括：温度为250℃～300℃，时间为90min～240min。

在一个具体的示例中，共缩聚反应在减压条件下进行。更具体地，共缩聚反应真空度逐步降至20Pa～100Pa。

催化剂选自含钛氧化物、含铝氧化物、含锡氧化物与含锗氧化物中的一种或多种。更具体地，第二催化剂选自三氧化二锑、***、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种。

在一个具体的示例中，磷类稳定剂选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三异辛酯中的一种或多种。

在一个更为具体的示例中，上述热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

将原料混合，在温度为160℃～265℃，压力为1至3个大气压，时间为120min～300min的条件下进行酯化反应，制备酯；

将酯、磷类稳定剂与催化剂混合，在温度为250℃～300℃，时间为90min～240min，减压的条件下进行共缩聚反应；其中，催化剂选自含钛化合物、含铝化合物、含锡化合物与含锗化合物中的一种或多种。

更为具体地，上述热塑性聚酯的制备方法，包括如下步骤：

在反应器中，将混合二元醇与二元羧酸以摩尔比为(1.05～2)：1的配比，将二元醇和二元羧酸组成的物料搅拌，在160℃～265℃反应温度及1到3个大气压的反应压力下，120min～240min后完成酯化反应；在浆料中加入、或酯化完成后或缩聚前加入磷类稳定剂；然后向反应器中加入第二催化剂，在温度为250℃～300℃，及减压条件下反应90min～240min，得到所述改性共聚酯。

以下结合具体实施例对本发明的热塑性聚酯及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。

对实施例制备得到的共聚酯材料的特性粘度、玻璃化转变温度、拉伸性能与透明度进行测试，具体包括如下分析方法：

特性粘度：共聚酯样品的特性粘度(IV)采用杭州中旺自动黏度仪测定，测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)；

热性能：采用美国TA公司的DSC设备测定样品的玻璃化转变温度，采用一次升温-降温-二次升温的温度程序，测试温度范围为室温至250℃，升、降温速率为10℃/min，等温时间3min；

拉伸性能：采用注塑机制备宽4mm、厚2mm的哑铃型样条，室温下放置1周后测定。根据ASTM D638标准，采用万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。

实施例1

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

将对苯二甲酸、三环癸二甲醇TCDDM、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇按照摩尔1:0.20:0.6:0.3加入到反应器中，逐步升温至180℃进行酯化，反应3.0h，然后加入摩尔量0.8‰的缩聚催化剂三氧化二锑，1.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至230℃，真空度逐步降到50Pa，反应3h，得到共聚酯材料。

本实施例的共聚酯材料物性测试结果如下所示：

该共聚酯的特性粘度为0.78dL/g，玻璃化转变温度为106℃。截止700nm，可见光透过率为91％，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率＞200％。

实施例2

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

(1)向N₂氛围的反应器中加入对苯二甲酸2mol、三环癸二甲醇1mol，新戊二醇0.2mol和1,4-环己烷二甲醇0.5mol，乙二醇0.8mol，催化剂***0.40g，稳定剂磷酸三苯酯0.30g，混合均匀，并且然后用氮气加压至2.0kg/cm²的压力，于200℃反应1h，210℃反应2h，得到酯交换产物；

(2)酯交换产物在260～270℃、绝对压力≤200Pa的条件下缩聚2h，得到共聚酯材料。

本实施例的共聚酯材料物性测试结果如下所示：

该共聚酯的特性粘度为0.63dL/g，玻璃化转变温度为115℃。截止700nm，可见光透过率为90％，拉伸强度为62MPa，断裂伸长率为110％。

实施例3

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

将对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、三环癸二甲醇按照摩尔比1:0.4:0.8:0.2加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1‰的二丁基氧化锡，在氮气保护条件下，逐步升温至185℃进行酯化，反应3h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.6‰的催化剂三氧化二锑，1.0‰的稳定剂磷酸三苯酯，逐步升温至270℃，真空度逐步降到30Pa，反应3.0h，得到共聚酯。

对本实施例制备得到的共聚酯材料的特性粘度、玻璃化转变温度、拉伸性能与透明度进行测试，

该共聚酯的特性粘度为0.72dL/g，玻璃化转变温度为120℃，截止700nm，可见光透过率为89％，样条断裂伸长率为140％。

实施例4

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

将对苯二甲酸、乙二醇、三环癸二甲醇按照摩尔比1:0.8:0.5加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量1‰的二丁基氧化锡，在氮气保护条件下，逐步升温至185℃进行酯化，反应3h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.6‰的催化剂三氧化二锑，1.0‰的稳定剂磷酸三苯酯，逐步升温至270℃，真空度逐步降到30Pa，反应3.0h，得到共聚酯。

该共聚酯的特性粘度为0.66dL/g，玻璃化转变温度为102℃，截止700nm，可见光透过率为89％，样条断裂伸长率为60％。

实施例5

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

(1)向N₂氛围的反应器中加入呋喃二甲酸2mol、三环癸二甲醇1mol，1,4-环己烷二甲醇0.5mol，乙二醇0.8mol，催化剂***0.40g，稳定剂磷酸三苯酯0.30g，混合均匀，并且然后用氮气加压至2.0kg/cm²的压力，于200℃反应1h，210℃反应2h，得到酯交换产物；

本实施例的共聚酯材料物性测试结果如下所示：

该共聚酯的特性粘度为0.65dL/g，玻璃化转变温度为120℃。截止700nm，可见光透过率为90％，拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为80％。

对比例1

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

(1)向反应器中加入对苯二甲酸2mol、三环癸二甲醇1mol，乙二醇0.8mol，催化剂***0.35g，稳定剂磷酸三苯酯0.25g，混合均匀，并且然后用氮气加压至2.0kg/cm²的压力，于200℃反应1h，210℃反应2h，得到酯交换产物；

本对比例的共聚酯材料物性测试结果如下所示：

该共聚酯的特性粘度为0.63dL/g，玻璃化转变温度为120℃。截止700nm，可见光透过率为86％，拉伸强度为44MPa，断裂伸长率为10％。

对比例2

本实施例提供一种热塑性聚酯的制备方法，具体如下：

(1)反应器中加入对苯二甲酸2mol、1,4-环己烷二甲醇1mol，乙二醇1.6mol，催化剂***0.40g，稳定剂磷酸三苯酯0.30g，混合均匀，并且然后用氮气加压至2.0kg/cm²的压力，于200℃反应1h，210℃反应2h，得到酯交换产物；

本对比例的共聚酯材料物性测试结果如下所示：

该共聚酯的特性粘度为0.68dL/g，玻璃化转变温度为84℃。截止700nm，可见光透过率为89％，拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为100％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种热塑性聚酯，其特征在于，通过包括二元醇与二元羧酸的原料经酯化反应与共缩聚反应制备得到；

所述二元醇为三环癸二甲醇与其它脂肪族二元醇的混合物。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述其它脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁二醇、正戊二醇、新戊二醇、1,3-环己烷二甲醇与1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述二元醇中，所述三环癸二甲醇的摩尔百分数为5％～60％，所述其它脂肪族二元醇的摩尔百分数为40％～95％。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸与呋喃二甲酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述二元醇与所述二元羧酸的摩尔比为(1.05～2):1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述热塑性聚酯包括结构单元A和/或结构单元B；

所述结构单元A为

所述结构单元B为

7.根据权利要求1～5任一项所述的热塑性聚酯，其特征在于，所述热塑性聚酯满足如下条件中的至少一个：

(1)特性粘度为0.5dL/g～0.9dL/g；

(2)玻璃化转变温度为90℃～150℃。

8.权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酯在餐饮容器、厨房电器、光学基膜或电子烟油仓装置中的应用。

9.一种权利要求1～7任一项所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述原料与第一催化剂混合，进行酯化反应，制备酯；

10.根据权利要求9所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，酯化反应的条件包括：温度为160℃～265℃，压力为1至3个大气压，时间为120min～300min。

11.根据权利要求9所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，共缩聚反应的条件包括：温度为250℃～300℃，时间为90min～300min。

12.根据权利要求9～11任一项所述的热塑性聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自含钛化合物、含铝化合物、含锡化合物与含锗化合物中的一种或多种。