CN112573510B

CN112573510B - 一种石墨烯浆料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112573510B
Application number: CN202011613255.7A
Authority: CN
Inventors: 谭强强; 王鹏飞
Original assignee: Huzhou Green Manufacturing Center; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Huzhou Green Manufacturing Center; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112573510A

Abstract

本发明提供一种石墨烯浆料及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：将包含石墨颗粒、助磨剂和分散剂的混合溶液进行研磨，得到所述石墨烯浆料；所述助磨剂选自改性TPR颗粒和/或未改性TPR颗粒。本发明采用特定的助磨剂，不仅可以增强石墨颗粒的剥离效果，还可以提高研磨效率，从而提高剥离效率；并且本发明提供的制备方法简单易操作，工艺条件温和，制备得到的石墨烯浆料具有优异的均一、稳定性和良好的导电性，适用于导电剂中。

Description

一种石墨烯浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种石墨烯浆料及其制备方法和应用。

背景技术

自2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等人使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法，首次制备并观察到了单层石墨烯后，开启了石墨烯材料的研究热潮。石墨烯材料具有理想的单原子层二维晶体结构，由六边形晶格组成，特殊的结构赋予了石墨烯优异的热学、力学和电学性能。目前，石墨烯材料的制备方法主要有外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法和机械剥离法等。

外延生长法是指在高温下加热SiC单晶体，使SiC表面的Si原子蒸发而脱离表面，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。该方法能耗高、产量小，得到的石墨烯成本较高，不能满足规模化生产。化学气相沉积法虽然可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但制备得到的石墨烯的厚度不均一，且成本高，工艺复杂。CN110228806A公开了利用等离子体增强化学气相沉积制备石墨烯薄膜的方法。该技术通过向碳气体中混入较多量的氢气和惰性气体，并将反应装置内反应时的气压提高到1-10Torr，降低了石墨烯的沉积速率。该技术在较高的生长温度(850-1000℃)和较低的沉积速率的条件下，虽然提高了绝缘衬底材料上石墨烯薄膜的载流子迁移率，制备得到了质量较高的石墨烯薄膜，但是该技术方法的能耗较高，成本较高。

CN107032337A公开了用氧化还原法生产工业石墨烯的方法。所述氧化还原法生产石墨烯的方法包括如下步骤：(1)原料预处理：将浓硫酸与天然鳞片石墨混合后，升温反应，得酸性混合物料；(2)氧化：将酸性混合物料降温后，依次加入高锰酸钾、水进行反应，反应完毕，加入双氧水，得氧化石墨溶液；(3)水洗：离心、水洗氧化石墨溶液至中性；(4)超声：将步骤(3)所得溶液配制为悬浮液，超声，得氧化石墨烯溶液；(5)还原：将氧化石墨烯溶液升温后加入水合肼反应，干燥、粉碎，得石墨烯固体粉末。氧化还原法制备石墨烯材料虽然具有操作简单、生产周期短、产率高等优点，但是生产过程中需要先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，经超声后形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。该方法带来很大的环境污染，而且氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，从而影响石墨烯的导电性能。

机械剥离法不仅能够大规模的制备高质量的石墨烯，而且具有成本低、易操作、无污染等优点。机械剥离法包括介质研磨剥离和超声剥离法，介质研磨剥离是在介质的辅助作用下，通过研磨的作用使石墨烯从石墨片的表面一层层剥离。一般的研磨机、砂磨机、球磨机或超声机等剥离设备能提供的剪切能力有限，因此获得单层和少层石墨烯的产率较低。例如，CN106927456A公开了一种采用机械剥离法制备石墨烯的生产装置及方法。所述方法包括：将纯度在98％以上，粒径为2μm～1cm的石墨原料投入到高压水流破碎装置中，启动高压泵，调节压力，将收集罐中的石墨鳞片混合液过滤烘干；将石墨鳞片、分散剂和溶剂加入到石墨膨胀加热装置中，通过超声振动得到均匀分散的悬浮液；将加热过后的悬浮液排入高剪切装置中进行剪切；将石墨烯悬浮液输送至离心机内得到滤饼；将得到的滤饼以适量的蒸馏水洗涤3次，滤饼转移至冷冻干燥机内，冷冻干燥3h，即得到石墨烯产品。该技术制备石墨烯产品的方法虽然具有无污染、操作简单的优点，但是需要特定的高剪切装置以提高石墨烯的产率。

因此，如何开发一种步骤简单、工艺条件温和、产率高且对环境无污染的石墨烯的制备方法，已成为人们广泛关注的问题，且如何提供一种具有较好的均一性、稳定性的石墨烯浆料，已成为目前亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯浆料及其制备方法和应用。本发明提供的石墨烯浆料具有优异的均一、稳定性和导电性，且制备方法简单，工艺条件温和，适于大规模生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、助磨剂和分散剂的混合溶液进行研磨，得到所述石墨烯浆料；

所述助磨剂选自改性TPR颗粒和/或未改性TPR颗粒。

本发明提供的制备方法采用改性TPR颗粒和/或TPR颗粒作为助磨剂，特定助磨剂的引入不仅增强了石墨烯颗粒的剥离效果，而且提高了剥离效率，从而制备得到平均粒度和平均厚度较小的石墨烯。同时，本发明提供的石墨烯浆料的制备方法步骤简单，工艺条件温和，对环境无污染，适用于工业化生产，得到的石墨烯浆料具有良好的均一、稳定性和导电性，适用于导电剂中。

需要说明的是，本发明中的TPR颗粒是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)经共混造粒得到的。

以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

作为本发明的优选技术方案，所述石墨颗粒的粒径为0.5～100μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。

优选地，所述混合溶液中石墨颗粒的质量百分含量为1～20％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等。

作为本发明的优选技术方案，所述助磨剂的粒径为50～500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。

本发明中采用粒径在50～500nm的助磨剂，其与石墨片层间具有很强的分子间作用力，同时该助磨剂具有合适的弹性系数和韧性，研磨过程中助磨剂与石墨片层之间通过碰撞和摩擦作用，能够增加研磨刀头与石墨片之间的摩擦力和粘附力，提高对石墨片层的剪切力，从而达到较好的剥离效率。

优选地，所述混合溶液中助磨剂的质量百分含量为0.3～2％，例如可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2％等。

优选地，所述改性TPR颗粒包括乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒、乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒或乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选技术方案，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述混合溶液中分散剂的质量百分含量为0.05～1％，例如可以是0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。

作为本发明的优选技术方案，所述混合溶液中还包括填料。

优选地，所述填料选自碳纤维、碳纳米管、炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述混合溶液中填料的质量百分含量为0.1～1％，例如可以是0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％等。

作为本发明的优选技术方案，所述混合溶液中还包括悬浮剂。

优选地，所述悬浮剂选自黄原胶、果胶、羟甲基纤维素或聚羧酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述混合溶液中悬浮剂的质量百分含量为0.1～1％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。

作为本发明的优选技术方案，所述混合溶液的溶剂选自乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述研磨的温度为10～40℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃等。

优选地，所述研磨的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。

优选地，所述石墨烯浆料中石墨烯的层数为1～10层，例如可以是1层、2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法具体包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、助磨剂、分散剂、任选的填料和任选的悬浮剂的混合溶液，在10～40℃进行研磨1～24h，得到所述石墨烯浆料；所述混合液中，石墨颗粒的粒径为0.5～100μm，质量百分含量为1～20％，助磨剂的粒径为50～500nm，质量百分含量为0.3～2％，分散剂的质量百分含量为0.05～1％，填料的质量百分数为0.1～1％，悬浮剂的质量百分含量为0.1～1％，所述混合溶液的溶剂选自乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮。

第二方面，本发明提供一种石墨烯浆料，所述石墨烯浆料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的石墨烯浆料在导电剂中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用改性TPR颗粒和/或TPR颗粒作为助磨剂，并进一步通过控制助磨剂在石墨烯浆料中的含量在特定的范围内以及其粒径在特定的范围内，制备得到了均一、稳定且导电性良好的石墨烯浆料，适用于导电剂中，其粘度为81.0～2792.8mPa·s，Zeta电位为29.0～40.7mV，粉末电导率为420～864S/cm；制备得到的石墨烯浆料中石墨烯的平均粒度为0.45～13.7μm，平均厚度为1.3～4.4nm。本发明提供的石墨烯浆料的制备方法步骤简单，工艺条件温和，产率较高，且对环境无污染，适于工业化生产。

具体实施方式

下面本发明通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例及对比例中部分组分来源如下所示：

石墨颗粒：青岛东凯石墨有限公司，1000-98；

乙酰柠檬酸三正丁酯：济南荣广化工有限公司，0234；

乙酰柠檬酸三乙酯：山东东润生物科技有限公司，2202；

乙酰柠檬酸三己酯：武汉鑫伟烨化工有限公司，ATHC-99；

TPR颗粒：宁波奥科聚合物新材料有限公司，AK6180；

聚乙烯醇：上海汇沪实业有限公司，PVA1799(100-27)；

聚乙烯吡咯烷酮：湖北鑫润德化工有限公司，25655-41-8；

聚苯乙烯磺酸钠：湖北鑫润德化工有限公司，152-89-54；

碳纤维：深圳市图灵进化科技有限公司，400目；

碳纳米管：苏州碳丰石墨烯科技有限公司，CNTs-002；

炭黑：天津亿汇隆化工科技有限公司，N220；

纳米碳粉：苏州碳丰石墨烯科技有限公司，TF-71001；

聚羧酸盐：广州粤美化工有限公司，AMS-5040。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，所述石墨烯浆料包括如下质量百分含量的组分：石墨颗粒10％、乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒1％、聚乙烯醇0.5％、碳纤维0.5％、黄原胶0.5％和乙醇87.5％；所述石墨的粒径为50μm，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的粒径为200nm；

所述乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒采用如下方法制备得到：

将TPR塑料颗粒加入炼塑机(东莞市锡华检测仪器有限公司，型号为锡华XH-421)中加热至250℃，向其中加入乙酰柠檬酸三乙酯混合30min后，用橡胶造粒机(常州齐宝干燥设备有限公司，型号为DLS-160)造粒，然后在25℃下用橡胶粉高剪切粉碎机(上海思峻机械设备有限公司，型号为GM-2000)粉碎60min，得到所述乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒；所述TPR颗粒与乙酰柠檬酸三乙酯的质量比为100:1。

上述石墨烯浆料的制备方法包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒、聚乙烯醇、碳纤维、黄原胶和乙醇的混合溶液，在25℃进行研磨12h，得到所述石墨烯浆料。

实施例2

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，所述石墨烯浆料包括如下质量百分含量的组分：石墨颗粒15％、乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒0.4％、聚乙烯吡咯烷酮0.1％、碳纳米管1％、果胶0.7％和乙醇82.8％；所述石墨的粒径为0.5μm，乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒的粒径为50nm；

所述乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒采用如下方法制备得到：

将TPR塑料颗粒加入炼塑机(东莞市锡华检测仪器有限公司，型号为锡华XH-421)中加热至250℃，向其中加入乙酰柠檬酸三正丁酯混合30min后，用橡胶造粒机(常州齐宝干燥设备有限公司，型号为DLS-160)造粒，然后在25℃下用橡胶粉高剪切粉碎机(上海思峻机械设备有限公司，型号为GM-2000)粉碎60min，得到所述乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒；所述TPR颗粒与乙酰柠檬酸三正丁酯的质量比为100:1。

上述石墨烯浆料的制备方法包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒、聚乙烯吡咯烷酮、碳纳米管、果胶和乙醇的混合溶液，在15℃进行研磨1h，得到所述石墨烯浆料。

实施例3

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，所述石墨烯浆料包括如下质量百分含量的组分：石墨颗粒20％、TPR颗粒0.3％、聚苯乙烯磺酸钠0.05％、炭黑0.1％、羟甲基纤维素1％和N-甲基吡咯烷酮78.55％；所述石墨的粒径为20μm，助磨剂的粒径为100nm。

上述石墨烯浆料的制备方法包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、TPR颗粒、聚苯乙烯磺酸钠、炭黑、羟甲基纤维素和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，在10℃进行研磨16h，得到所述石墨烯浆料。

实施例4

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，所述石墨烯浆料包括如下质量百分含量的组分：石墨颗粒1％、助磨剂1.5％、十二烷基苯磺酸钠0.6％、纳米碳粉0.4％、聚羧酸盐0.1％和乙醇96.4％；所述石墨的粒径为70μm，助磨剂由未改性TPR颗粒和乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒按质量比1:1组成，助磨剂的粒径为500nm；

所述乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒采用如下方法制备得到：

将TPR塑料颗粒加入炼塑机(东莞市锡华检测仪器有限公司，型号为锡华XH-421)中加热至250℃，向其中加入乙酰柠檬酸三己酯混合30min后，用橡胶造粒机(常州齐宝干燥设备有限公司，型号为DLS-160)造粒，然后在25℃下用橡胶粉高剪切粉碎机(上海思峻机械设备有限公司，型号为GM-2000)粉碎60min，得到所述乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒；所述TPR颗粒与乙酰柠檬酸三己酯的质量比为100:1。

上述石墨烯浆料的制备方法包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、助磨剂、十二烷基苯磺酸钠、纳米碳粉、聚羧酸盐和乙醇的混合溶液，在40℃进行研磨6h，得到所述石墨烯浆料。

实施例5

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，所述石墨烯浆料包括如下质量百分含量的组分：石墨颗粒5％、乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒2％、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯1％和N-甲基吡咯烷酮92％；所述石墨的粒径为100μm，乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒的粒径为300nm；

所述乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒采用如下方法制备得到：

上述石墨烯浆料的制备方法包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液，在35℃进行研磨24h，得到所述石墨烯浆料。

实施例6

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，石墨烯浆料中，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的质量百分含量为0.3％，其他条件与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，石墨烯浆料中，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的质量百分含量为2％，其他条件与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，石墨烯浆料中，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的质量百分含量为0.2％，其他条件与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，石墨烯浆料中，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的质量百分含量为2.5％，其他条件与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的粒径为50nm，其他条件与实施例1相同。

实施例11

实施例12

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的粒径为40nm，其他条件与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒的粒径为600nm，其他条件与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，将乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒替换为炭黑，其他条件与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种石墨烯浆料及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述石墨烯浆料中不含乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒，其他条件与实施例1相同。

对上述实施例和对比例提供的石墨烯浆料的性能进行测试，测试标准如下：

平均粒度：采用马尔文3000激光粒度仪测试石墨烯浆料的粒度；

平均厚度：采用原子力显微镜(型号为Bruker FASTSCANBIO)选取样品10个区域测试材料厚度值，求其平均值即为石墨烯的平均厚度；

粘度：采用粘度计(型号为Brookfield DV-II)在25℃的条件下进行测试；

Zeta电位：采用Microtrac公司的Nanotrac wave II型Zeta电位测试仪测试氧化石墨烯电镀液的Zeta电位。

粉末电导率：采用四探针粉末电阻率测试仪(型号为FT-7200A)对经冷冻干燥后的浆料进行电导率测试，冷冻干燥的温度为-50℃，压力为10Pa,冷冻干燥的时间为24h，电阻率测试压力为10MPa。

表1

由表1可知，本发明采用改性TPR颗粒和/或TPR颗粒作为助磨剂，并进一步通过控制助磨剂在石墨烯浆料中的含量及其粒径在特定的范围内，制备得到了均一、稳定且导电性良好的石墨烯浆料，其粘度为81.0～2792.8mPa·s，Zeta电位为29.0～40.7mV，粉末电导率为420～864S/cm；同时制备得到的石墨烯浆料中，石墨烯的平均粒度为0.45～13.7μm，平均厚度为1.3～4.4nm。

与实施例1相比，若石墨烯浆料中助磨剂的含量较少(实施例8)，则其对石墨颗粒的剥离效果较差，石墨烯浆料中石墨烯的平均粒度较大为13.9μm，平均厚度较大为4.5nm，且制备得到的石墨烯浆料的粉末电导率较低为213S/cm，导电性较差；若石墨烯浆料中助磨剂的含量较多(实施例9)，虽然制备得到的石墨烯的平均粒度较小为4.8μm，平均厚度较小为1.2nm，但是石墨烯浆料的粉末电导率较低为167S/cm。由此可见，当石墨烯浆料中助磨剂的含量不在特定的范围内时，制备得到的石墨烯浆料的粉末电导率较低，不适合用于导电剂中，且可能会导致石墨烯的平均粒度和平均厚度较大，石墨颗粒的剥离效果较差。

与实施例1相比，若助磨剂的粒径较小(实施例12)，虽然制备得到的石墨烯的平均粒度较小为3.7μm，平均厚度较小为1.3nm，但是石墨烯浆料的粉末电导率较低为196S/cm，导电性较差；若助磨剂的粒径较大(实施例13)，则其对石墨颗粒的剥离效果较差，制备得到的石墨烯的平均粒度较大为15.3μm，平均厚度较大为4.9nm，且石墨烯浆料的粉末电导率较低为196S/cm。由此可见，当助磨剂的的粒径不在特定的范围内时，其对石墨颗粒的剥离效果较差，导致石墨烯的平均粒度和平均厚度较大，且制备得到的石墨烯浆料的导电性较差。

与实施例1相比，若将助磨剂替换为其他助磨剂(对比例1)，制备得到的石墨烯的平均粒度较大为10.4μm，平均厚度较大为37nm，对石墨颗粒的剥离效果较差，且石墨烯浆料的导电性较差，其粉末电导率较低为11.6S/cm，同时其稳定性较差，Zeta电位为18.1mV；若不使用助磨剂，则制备得到的石墨烯的平均粒度较大为11.7μm，平均厚度较大为50nm，且石墨烯浆料的粉末电导率较低为14.9S/cm，Zeta电位较小为16.8mV，制备得到的石墨烯浆料的均一、稳定性较差。由此可见，本发明采用特定的助磨剂，可提升石墨颗粒的剥离效果，制备得到平均粒度和平均厚度较小的石墨烯，且制备得到的石墨烯浆料具有较好的均一、稳定性和优异的导电性。

综上所述，本发明采用改性TPR颗粒和/或TPR颗粒作为助磨剂，并进一步控制助磨剂在石墨烯浆料中的含量及其粒径在特定的范围内，提升了石墨颗粒的剥离效果，制备得到了均一、稳定且导电性良好的石墨烯浆料。同时，本发明提供的石墨烯浆料的制备方法步骤简单，工艺条件温和，产率较高，且对环境无污染，适于工业化生产。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

所述助磨剂选自改性TPR颗粒和/或未改性TPR颗粒；

所述改性TPR颗粒包括乙酰柠檬酸三正丁酯改性TPR颗粒、乙酰柠檬酸三乙酯改性TPR颗粒或乙酰柠檬酸三己酯改性TPR颗粒中的任意一种或至少两种的组合；

所述助磨剂的粒径为50～500nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨颗粒的粒径为0.5～100μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中石墨颗粒的质量百分含量为1～20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中助磨剂的质量百分含量为0.3～2％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中分散剂的质量百分含量为0.05～1％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还包括填料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述填料选自碳纤维、碳纳米管、炭黑或纳米碳粉中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中填料的质量百分含量为0.1～1％。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还包括悬浮剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮剂选自黄原胶、果胶、羟甲基纤维素或聚羧酸盐中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中悬浮剂的质量百分含量为0.1～1％。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂选自乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的温度为10～40℃。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为1～24h。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料中石墨烯的层数为1～10层。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

将包含石墨颗粒、助磨剂、分散剂、任选的填料和任选的悬浮剂的混合溶液，在10～40℃下进行研磨1～24h，得到所述石墨烯浆料；所述混合液中，石墨颗粒的粒径为0.5～100μm，质量百分含量为1～20％，助磨剂的粒径为50～500nm，质量百分含量为0.3～3％，分散剂的质量百分含量为0.05～1％，填料的质量百分数为0.1～1％，悬浮剂的质量百分含量为0.1～1％，所述混合溶液的溶剂选自乙醇和/或N-甲基吡咯烷酮。

18.一种石墨烯浆料，其特征在于，所述石墨烯浆料通过如权利要求1～17任一项所述的制备方法制备得到。

19.一种如权利要求18所述的石墨烯浆料在导电剂中的应用。