CN112551982A - 一种高韧性碳纳米管预拌混凝土及制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料领域，具体公开了一种高韧性碳纳米管预拌混凝土及制备方法。预拌混凝土由包含以下重量份的原料制成：碎石1000～1200份、细砂600～700份、硅酸盐水泥280～320份、去离子水120～160份、粉煤灰25～65份、聚羧酸减水剂2～5份、柠檬酸1～4份以及占所述硅酸盐水泥总重0.1～0.2%的碳纳米管；碳纳米管在投入使用前先进行预处理；制备方法具体包括：在常温状态下，按重量份称取上述组分备用；先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，制成初级拌合物；再向初级拌合物中加入碳纳米管，搅拌后加入粉煤灰与柠檬酸，拌合均匀制得透水混凝土成品。本申请混凝土中的碳纳米管分散均匀，混凝土的力学性能得以提升。

Description

一种高韧性碳纳米管预拌混凝土及制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料技术领域，更具体地说，它涉及一种高韧性碳纳米管预拌混凝土及制备方法。

背景技术

随着商品混凝土在我国的蓬勃发展，混凝土行业已然成为建筑材料领域的支柱行业。混凝土因其具有原料丰富、价格低廉、生产工艺简单的特点，逐渐成为当代最主要的土木工程材料之一，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业、机械工业、海洋的开发、地热工程等行业，混凝土也是重要的材料。

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管具有优异的力学性能与化学稳定性，因此，可将其应用于混凝土领域。在制备混凝土的过程中加入碳纳米管以提升混凝土的韧性、强度等性能，以进一步扩大混凝土的应用领域。

针对上述中的相关技术，发明人认为碳纳米管的分散性差，在混凝土体系中容易团聚，当碳纳米管发生比较严重的团聚问题时，混凝土的力学性能反而会下降。

发明内容

为了提高碳纳米管在混凝土体系中的分散性以提升混凝土的力学性能，本申请提供一种高韧性碳纳米管预拌混凝土及制备方法。

第一方面，本申请提供一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，采用如下的技术方案：一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，由包含以下重量份的原料制成：碎石1000～1200份、细砂600～700份、硅酸盐水泥280～320份、去离子水120～160份、粉煤灰25～65份、聚羧酸减水剂2～5份、柠檬酸1～4份以及占所述硅酸盐水泥总重0.1～0.2％的碳纳米管；

所述碳纳米管在投入使用前先进行预处理，所述预处理方法为：1)将聚丙烯酰胺分散至去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得聚丙烯酰胺水溶液；2)向聚丙烯酰胺水溶液中加入碳纳米管继续搅拌，制得预拌物；3)将预拌物分散均匀，制得碳纳米管溶液。

通过采用上述技术方案，由于采用聚丙烯酰胺在碳纳米管投入使用前对碳纳米管进行了预处理，聚丙烯酰胺的高分子长链结构在混凝土颗粒分散体系中产生强电场排斥力以提高碳纳米管的分散性，同时聚丙烯酰胺分子结构中存在亲水和憎水基团，具有良好的表面活性，有利于降低碳纳米管的表面张力，从而提高其分散稳定性。因此，先将碳纳米管与聚丙烯酰胺进行预混再投入使用，获得了提高碳纳米管在混凝土体系中的分散性的效果，从而减少碳纳米管的团聚，以此提高混凝土的力学性能。

优选的，所述碳纳米管与所述聚丙烯酰胺的质量比为1：(1.2～1.6)。

通过采用上述技术方案，碳纳米管与聚丙烯酰胺的质量比控制在合适的范围内，有利于确保聚丙烯酰胺对碳纳米管具有优异的分散性。当聚丙烯酰胺添加过少时，其对碳纳米管的分散作用不足，碳纳米管在体系中仍然会发生团聚；当聚丙烯酰胺添加过多时，其在混凝土体系中会因桥键作用影响混凝土的流动性，导致混凝土的性能下降。

优选的，所述碳纳米管预处理过程中还加入有聚乙烯吡咯烷酮。

通过采用上述技术方案，聚乙烯吡咯烷酮具有良好的表面活性，其分子结构中同样存在亲水与憎水基团，有利于降低碳纳米管的表面张力，从而提高其分散稳定性。聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酰胺复合后，对碳纳米管的分散性具有增效作用。

优选的，所述聚丙烯酰胺与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.1～0.3)。

通过采用上述技术方案，聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比控制在1：(0.1～0.3)，两者共同作用于碳纳米管上，有利于加强碳纳米管在混凝土体系中的分散性能。

优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。

通过采用上述技术方案，单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有优异的均匀一致性，相较于其他类型的碳纳米管，对于提升混凝土力学性能的作用效果更为显著。

优选的，所述原料中还包括有占混凝土总体积1～3％的钢纤维与占混凝土总体积0.4～0.6％的碳酸钙晶须。

通过采用上述技术方案，碳酸钙晶须可弥补钢纤维的脆性缺陷，而钢纤维又可增强混凝土的抗拉强度等性能，钢纤维与碳酸钙晶须复配对于提升混凝土的力学性能具有显著的促进效果。

优选的，所述碳纳米管的长度为0.01～0.03mm、直径为20～25nm，所述碳酸钙晶须的长度为50～60um。

通过采用上述技术方案，碳纳米管采用纳米级尺度，碳酸钙晶须采用微米级尺度，多尺度原料共混有利于提升混凝土的结构强度，且选择碳纳米管与碳酸钙晶须复配，两者协同有利于加强混凝土的抗拉强度等性能。

优选的，所述钢纤维包括质量比为(1～2)：1的中型钢纤维与小型钢纤维，所述中型钢纤维的长度为30～40mm、直径为0.5～0.7nm，所述小型钢纤维的长度为10～15mm、直径为0.1～0.15nm。

通过采用上述技术方案，由于中型钢纤维与小型钢纤维之间会形成纤维牵制效应，有利于提升混凝土的结构强度。不同尺度的纤维也会填充至碳纳米管之间的缝隙中，从而提升碳纳米管的分散性能。

第二方面，本申请提供一种高韧性碳纳米管预拌混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高韧性碳纳米管预拌混凝土的制备方法，具体包括以下步骤：

在常温状态下，按重量份称取碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水、粉煤灰、聚羧酸减水剂、柠檬酸以及碳纳米管备用；

先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，制成初级拌合物；再向初级拌合物中加入碳纳米管，搅拌1～2min后加入粉煤灰与柠檬酸，拌合均匀制得透水混凝土成品。

通过采用上述技术方案，先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀后，聚羧酸减水剂先对混凝土体系起到一定的减水作用，以起到一定的增强作用；再加入碳纳米管，碳纳米管填充至大量碎石的空隙之中，从而提高混凝土内部结构的致密性，以此提高混凝土的结构强度。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用经过预处理的碳纳米管，由于采用聚丙烯酰胺在碳纳米管投入使用前对碳纳米管进行了预处理，聚丙烯酰胺的高分子长链结构在混凝土颗粒分散体系中产生强电场排斥力以提高碳纳米管的分散性，同时聚丙烯酰胺分子结构中存在亲水和憎水基团，具有良好的表面活性，有利于降低碳纳米管的表面张力，从而提高其分散稳定性。

2、本申请中优选采用聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮具有良好的表面活性，其分子结构中同样存在亲水与憎水基团，有利于降低碳纳米管的表面张力，从而提高其分散稳定性。

3、本申请优选采用碳酸钙晶须，碳酸钙晶须可弥补钢纤维的脆性缺陷，而钢纤维又可增强混凝土的抗拉强度等性能，钢纤维与碳酸钙晶须复配对于提升混凝土的力学性能具有显著的促进效果。

4、本申请优选采用中型钢纤维与小型钢纤维，由于中型钢纤维与小型钢纤维之间会形成纤维牵制效应，有利于提升混凝土的结构强度；不同尺度的纤维也会填充至碳纳米管之间的缝隙中，从而提升碳纳米管的分散性能。

具体实施方式

本申请中的原料均购自于市场。

以下结合实施例、对比实施例以及对比例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，由包含以下重量份的原料制成：碎石1000份、细砂600份、硅酸盐水泥280份、去离子水120份、粉煤灰25份、聚羧酸减水剂2份、柠檬酸1份以及占硅酸盐水泥总重0.1％且长度为0.01～0.03mm、直径为20～25nm的单壁碳纳米管；

对单壁碳纳米管进行预处理，预处理方法为：1)将聚丙烯酰胺分散至去离子水中，磁力搅拌10min使其完全溶解，制得聚丙烯酰胺水溶液；2)向聚丙烯酰胺水溶液中加入单壁碳纳米管继续磁力搅拌2min，单壁碳纳米管与聚丙烯酰胺的质量比为1：1.2，制得预拌物；3)对预拌物进行超声分散1h，每次超声时间3s，超声时间间隔3s，制得单壁碳纳米管溶液；

高韧性碳纳米管预拌混凝土的制备方法具体包括以下步骤：

在常温状态下，按重量份称取碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水、粉煤灰、聚羧酸减水剂、柠檬酸以及碳纳米管备用；

先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，制成初级拌合物；再向初级拌合物中加入单壁碳纳米管溶液，搅拌1min后加入粉煤灰与柠檬酸，拌合均匀制得透水混凝土成品。

实施例2

一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，由包含以下重量份的原料制成：碎石1100份、细砂650份、硅酸盐水泥300份、去离子水140份、粉煤灰45份、聚羧酸减水剂3.5份、柠檬酸2.5份以及占硅酸盐水泥总重0.15％且长度为0.01～0.03mm、直径为20～25nm的单壁碳纳米管；

对单壁碳纳米管进行预处理，预处理方法为：1)将聚丙烯酰胺分散至去离子水中，磁力搅拌10min使其完全溶解，制得聚丙烯酰胺水溶液；2)向聚丙烯酰胺水溶液中加入单壁碳纳米管继续磁力搅拌2min，单壁碳纳米管与聚丙烯酰胺的质量比为1：1.4，制得预拌物；3)对预拌物进行超声分散1h，每次超声时间3s，超声时间间隔3s，制得单壁碳纳米管溶液；

高韧性碳纳米管预拌混凝土的制备方法具体包括以下步骤：

在常温状态下，按重量份称取碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水、粉煤灰、聚羧酸减水剂、柠檬酸以及碳纳米管备用；

先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，制成初级拌合物；再向初级拌合物中加入碳纳米管，搅拌1.5min后加入粉煤灰与柠檬酸，拌合均匀制得透水混凝土成品。

实施例3

一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，由包含以下重量份的原料制成：碎石1200份、细砂700份、硅酸盐水泥320份、去离子水160份、粉煤灰65份、聚羧酸减水剂5份、柠檬酸4份以及占硅酸盐水泥总重0.2％且长度为0.01～0.03mm、直径为20～25nm的单壁碳纳米管；

对单壁碳纳米管进行预处理，预处理方法为：1)将聚丙烯酰胺分散至去离子水中，磁力搅拌10min使其完全溶解，制得聚丙烯酰胺水溶液；2)向聚丙烯酰胺水溶液中加入单壁碳纳米管继续磁力搅拌2min，单壁碳纳米管与聚丙烯酰胺的质量比为1：1.6，制得预拌物；3)对预拌物进行超声分散1h，每次超声时间3s，超声时间间隔3s，制得单壁碳纳米管溶液；

高韧性碳纳米管预拌混凝土的制备方法具体包括以下步骤：

在常温状态下，按重量份称取碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水、粉煤灰、聚羧酸减水剂、柠檬酸以及碳纳米管备用；

先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，制成初级拌合物；再向初级拌合物中加入碳纳米管，搅拌2min后加入粉煤灰与柠檬酸，拌合均匀制得透水混凝土成品。

实施例4，本实施例与实施例1的区别之处在于：

对单壁碳纳米管进行预处理，预处理方法为：1)将聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮分散至去离子水中，磁力搅拌10min使其完全溶解，制得聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮水溶液；2)向聚丙烯酰胺/聚乙烯吡咯烷酮水溶液中加入单壁碳纳米管继续磁力搅拌2min，单壁碳纳米管与聚丙烯酰胺的质量比为1：1.4，聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1,制得预拌物；3)对预拌物进行超声分散1h，每次超声时间3s，超声时间间隔3s，制得单壁碳纳米管溶液。

实施例5，本实施例与实施例4的区别之处在于：

聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2。

实施例6，本实施例与实施例4的区别之处在于：

聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.3。

实施例7，本实施例与实施例5的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积1％的钢纤维与占混凝土总体积0.4％的碳酸钙晶须；

其中，钢纤维的长度为30～40mm、直径为0.5～0.7nm；

碳酸钙晶须的长度为50～60um。

实施例8，本实施例与实施例5的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积2％的钢纤维与占混凝土总体积0.5％的碳酸钙晶须；

其中，钢纤维的长度为30～40mm、直径为0.5～0.7nm；

碳酸钙晶须的长度为50～60um。

实施例9，本实施例与实施例5的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积3％的钢纤维与占混凝土总体积0.6％的碳酸钙晶须；

其中，钢纤维的长度为30～40mm、直径为0.5～0.7nm；

碳酸钙晶须的长度为50～60um。

实施例10，本实施例与实施例8的区别之处在于：

钢纤维包括质量比为1.5：1的中型钢纤维与小型钢纤维；

中型钢纤维的长度为30～40mm、直径为0.5～0.7nm；

小型钢纤维的长度为10～15mm、直径为0.1～0.15nm。

对比实施例

对比实施例1，本对比实施例与实施例5的区别之处在于：

聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.05。

对比实施例2，本对比实施例与实施例5的区别之处在于：

聚丙烯酰胺与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.4。

对比实施例3，本对比实施例与实施例8的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积0.5％的钢纤维与占混凝土总体积0.3％的碳酸钙晶须。

对比实施例4，本对比实施例与实施例8的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积4％的钢纤维与占混凝土总体积0.7％的碳酸钙晶须。

对比实施例5，本对比实施例与实施例8的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积2％的钢纤维。

对比实施例6，本对比实施例与实施例8的区别之处在于：

原料中还包括有占混凝土总体积0.0.5％的碳酸钙晶须。

对比例

对比例1，本对比例与实施例2的区别之处在于：

单壁碳纳米管投入使用前不经过前处理。

性能检测试验

试验方法

1、抗压强度检测：

参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T 50081-2002测定实施例1～10、对比实施例1～6、对比例1中的混凝土的抗压强度。混凝土立方体抗压强度试件成型后立即用不透水的薄膜覆盖表面，且在温度为20±5℃的环境中带模养护至终凝后24h内拆模。拆模后立即放入温度为20±2℃、相对湿度为95％以上的标准养护室中养护，分别测定7d、28d的抗压强度测试。检测结果记录至表1中。

2、轴心抗拉强度检测

对实施例1～10、对比实施例1～6、对比例1中的混凝土进行取样，并对样品进行抗拉强度检测。检测方法为：采用直接测试法，将样品通过预埋在样品轴线两端的钢筋，对样品施加均匀拉力，样品破坏时的平均拉应力即为混凝土的轴心抗拉强度，使用轴芯抗拉强度表征样品；检测结果记录在表1中。

3、和易性检测：

根据GB/T 50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行检验，并将检测结果记录在表1中。

表1

结合实施例1～3和对比例1并结合表1可以看出，对碳纳米管进行前处理有利于提高碳纳米管的分散均匀度，体现在混凝土抗压强度与轴心抗拉强度的显著提升上。

结合实施例2、实施例4～6并结合表1可以看出，聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酰胺的复合有利于进一步提高碳纳米管的分散均匀度，体现在混凝土抗压强度与轴心抗拉强度的进一步提升上。

结合实施例5、对比实施例1～2并结合表1可以看出，聚乙烯吡咯烷酮与聚丙烯酰胺的复合比控制在合适的范围内，才具有良好的协同效应，当聚乙烯吡咯烷酮的添加量过多或过少时，混凝土的抗压强度与轴心抗拉强度反而有所下降。

结合实施例5、实施例7～9并结合表1可以看出，向混凝土体系中同时加入钢纤维与碳酸钙晶须，有利于进一步提升混凝土的抗压强度与抗拉强度。

结合实施例8、对比实施例3～4并结合表1可以看出，钢纤维与碳酸钙晶须的添加量需控制在合适的范围内，当钢纤维添加过多时，混凝土的脆性会增大，会导致混凝土的抗压强度与抗拉强度下降。

结合实施例8、对比实施例5～6并结合表1可以看出，钢纤维与碳酸钙晶须同时加入时，混凝土的抗拉强度与抗压强度的提升效果相较于单独添加钢纤维或碳酸钙晶须更好，说明钢纤维与碳酸钙晶须可互相弥补缺陷，具有良好的协同增强作用。

结合实施例8、实施例10并结合表1可以看出，钢纤维分为中型钢纤维与小型钢纤维，中型钢纤维与小型钢纤维之间会形成纤维牵制效应，有利于进一步提升混凝土的结构强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：由包含以下重量份的原料制成：碎石1000～1200份、细砂600～700份、硅酸盐水泥280～320份、去离子水120～160份、粉煤灰25～65份、聚羧酸减水剂2～5份、柠檬酸1～4份以及占所述硅酸盐水泥总重0.1～0.2%的碳纳米管；

所述碳纳米管在投入使用前先进行预处理，所述预处理方法为：1）将聚丙烯酰胺分散至去离子水中，搅拌使其完全溶解，制得聚丙烯酰胺水溶液；2）向聚丙烯酰胺水溶液中加入碳纳米管继续搅拌，制得预拌物；3）将预拌物分散均匀，制得碳纳米管溶液。

2.根据权利要求1所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述碳纳米管与所述聚丙烯酰胺的质量比为1：（1.2～1.6）。

3.根据权利要求1或2所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述碳纳米管预处理过程中还加入有聚乙烯吡咯烷酮。

4.根据权利要求3所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述聚丙烯酰胺与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：（0.1～0.3）。

5.根据权利要求4所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管。

6.根据权利要求1或5所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述原料中还包括有占混凝土总体积1～3%的钢纤维与占混凝土总体积0.4～0.6%的碳酸钙晶须。

7.根据权利要求6所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述碳纳米管的长度为0.01～0.03mm、直径为 20～25nm，所述碳酸钙晶须的长度为50～60um。

8.根据权利要求6所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土，其特征在于：所述钢纤维包括质量比为（1～2）：1的中型钢纤维与小型钢纤维，所述中型钢纤维的长度为30～40mm、直径为0.5～0.7nm，所述小型钢纤维的长度为10～15mm、直径为0.1～0.15nm。

9.权利要求1-8任一项所述的一种高韧性碳纳米管预拌混凝土的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

在常温状态下，按重量份称取碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水、粉煤灰、聚羧酸减水剂、柠檬酸以及碳纳米管备用；

先将碎石、细砂、硅酸盐水泥、去离子水以及聚羧酸减水剂搅拌均匀，制成初级拌合物；

再向初级拌合物中加入碳纳米管，搅拌1～2min后加入粉煤灰与柠檬酸，拌合均匀制得透水混凝土成品。