CN111320436A - 一种碳纳米管面板混凝土配合比设计及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳纳米管面板混凝土的配合比设计及其制备方法，所述混凝土的原材料配合比为：水泥：170～200kg/m3；粉煤灰：57～67kg/m3；砂：702～830kg/m3；小石：495～585kg/m3；中石：605～715kg/m3；聚羧酸高性能减水剂：1.7～2.0kg/m3；碳纳米管：0.136～0.400kg/m3；引气剂：0.0080～0.0094kg/m3；水：108～128kg/m3；本发明从混凝土纳米微观层面解决水工混凝土材料的防裂和耐久性问题，提高混凝土全寿命周期的抗裂性。

Description

一种碳纳米管面板混凝土配合比设计及其制备方法
技术领域
本发明属于水工建筑材料制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管面板混凝土的配合比设计及其制备方法。
背景技术
随着土木工程的持续发展，混凝土仍然是目前运用最为广泛的建筑材料，但因其本身存在的抗拉强度低、韧性差、抗裂性能差等缺点，严重影响混凝土结构的安全性和耐久性。
我国自1985年引进面板堆石坝以来，时间虽短，但因其优势显著而发展迅速。混凝土面板堆石坝的抗震性能、坝坡稳定和渗透稳定性能良好，对地形地貌和地质条件都有较强的适应能力，并且可充分利用当地材料筑坝，投资省、施工方便、工期短。然而在面板堆石坝建设过程中，相继出现了一些问题，其中最主要的是面板混凝土的开裂。目前，我国“300m级”以上的高面板堆石坝正在不断开展建设，提高面板混凝土的抗裂性能十分重要。
面板混凝土的裂缝分为结构性和非结构性裂缝两类。前者为面板因坝体变形等受外力所致。非结构性裂缝也分两种：(1)面板施工不当所致；(2)占80％的裂缝是因温度收缩、自生收缩和干缩所致，它对控制整体面板裂缝甚为重要。
目前堆石坝面板混凝土的抗裂做法与经验如下：(1)充分养护；(2)采用水化热较低的水泥；(3)采用品质较好的天然砂；(4)掺加粉煤灰等低水化热的矿物掺合料。(5)开发新材料，通过试验研究择优掺加优质的抗裂外加剂，研发新型高效抗裂外加剂。
碳纳米管等碳纳米材料能使混凝土的弯曲抗拉强度和杨氏模量得以大幅度提高。研究表明，碳纳米材料拌入混凝土后，能强化其宏观力学性能。碳纳米管属于一维的碳纳米材料，作为一种新兴的抗裂外加剂掺入面板混凝土，尽可能减小面板混凝土在水化硬化与工程服役过程中的收缩变形，提高混凝土材料的抗拉性能，使混凝土具有低收缩、高抗拉性能，提高面板混凝土的抗裂性和耐久性。然而，由于碳纳米管的团聚效应，过高的掺量对改善混凝土性能不利，而过低的掺量不能有效发挥其增强增韧作用，混凝土性能提升不明显。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种碳纳米管面板混凝土的配合比设计及其制备方法，从混凝土纳米微观层面解决水工混凝土材料的防裂和耐久性问题，提高混凝土全寿命周期的抗裂性。
本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管面板混凝土的配合比设计，该混凝土原材料配合比为：
水泥：170～200kg/m3；粉煤灰：57～67kg/m3；砂：702～830kg/m3；小石：495～585kg/m3；中石：605～715kg/m3；聚羧酸高性能减水剂：1.7～2.0kg/m3；碳纳米管：0.136～0.400kg/m3；引气剂：0.0080～0.0094kg/m3；水：108～128kg/m3；
并且，所述碳纳米管的掺量为胶凝材料(水泥和粉煤灰)的0.06％～0.15％。
进一步，本发明中，
所述水泥为P·O42.5级，密度为3100kg/m3；
所述粉煤灰为F类I级粉煤灰，密度为2100kg/m3，粉煤灰的细度：≤12.0％，粉煤灰的烧失量：≤5.0％，粉煤灰的需水量：≤95％，粉煤灰的含水率：≤1.0％；
所述砂的细度模数在2.60～3.50之间，表观密度不小于2500kg/m3，砂中泥块含量为0，砂中石粉含量小于8％～11％；
所述小石为粒径5～20mm的粗骨料，所述中石为粒径20～40mm的粗骨料；粗骨料的表观密度：≥2550kg/m3；粗骨料的含泥量：≤1％，泥块含量为0；粗骨料的压碎指标：≤12％；粗骨料的吸水率：≤2.5％；粗骨料的针片状颗粒含量：≤15％；优选的，粗骨料根据试验结果，采用二级配骨料小石：中石的比例为45：55，使组合堆积密度最大而空隙率最小；
所述聚羧酸高性能减水剂的减水率：≥25％，掺减水剂混凝土的含气量：≤2.5％，掺减水剂混凝土的凝结时间差不大于120min；
所述引气剂的减水率：≥6％；掺引气剂混凝土的含气量为4.5％～5.5％；掺引气剂混凝土的泌水率比：≤70％；
所述碳纳米管的外径：＞50nm；碳纳米管的长度：＜10μm；优选的，所述碳纳米管的掺量为胶凝材料的0.06％～0.15％；制备过程中，碳纳米管以浆料的形式投料，碳纳米管水性浆料中碳纳米管含量为9-10wt％，在拌和碳纳米管混凝土时，施工配合比需要扣除碳纳米管浆料中多余的水，如实施例数据0.25/9.5％-0.25＝2.38kg/m3(需扣除的水的量)；
所述水为生活用水，其pH值≥4.5，水中不溶物≤2000mg/L，水中可溶物≤5000mg/L，水中氯化物(以cl-计)：≤1200mg/L，水中硫酸盐(以SO4 2-计)：≤2700mg/L。
本发明还提供了所述碳纳米管面板混凝土的制备方法，包括以下步骤：
(1)按本发明所述混凝土配合比称取原材料；
(2)将碳纳米管分散剂(TNWDIS)溶解在水中搅拌均匀，得到碳纳米管分散剂水溶液，添加碳纳米管进行搅拌，得到碳纳米管混合液，用超声分散仪超声分散该混合液(超声功率为1.2-1.8KW，持续30min)，然后进行离心分离(离心速率为2000rpm，离心时间为20～30min)，将所得的碳纳米管分散液稀释后继续进行超声波处理(5～10min)，重复离心分离步骤，最后滤除沉淀物，得到分散均匀的碳纳米管浆料；
(3)将水泥、粉煤灰、砂、小石和中石放入搅拌机内，进行0.5～1min的搅拌，得到混凝土干拌物；
(4)将聚羧酸高效减水剂、引气剂依次兑入水中混合均匀后，再加入碳纳米管浆料，进行充分搅拌使碳纳米管均匀分散；
(5)将步骤(4)所得溶液加入到步骤(3)的干拌物中，持续湿拌2～2.5min，得到新鲜的混凝土拌合物；
(6)将步骤(5)得到的拌合物注入试件的模具中，进行养护和测试。
本发明具备的优点和有益效果是：
(1)本发明将碳纳米管浆料这一新型材料应用在混凝土制备领域中，拓展了建筑材料的种类。将碳纳米管应用于量大面广的土木工程，开拓了碳纳米材料的工程应用领域和极具商业前景的市场。
(2)本发明通过碳纳米管材料及其技术手段，在纳微观尺度调控混凝土的水化进程，优化其微结构，优化混凝土的各项力学性能和耐久性能。
(3)本发明通过碳纳米管的拓扑结构和高强度，在充分分散和伸展时，起到类似纤维骨架的作用，桥接各水泥水化产物C-S-H，并在微裂缝产生时发挥桥接作用，抑制裂缝的生成与扩张，很好地增强混凝土的抗裂性能。
(4)本发明通过混凝土的基本力学性能试验和先进的温度-应力试验验证，将碳纳米管作为外加剂掺入混凝土，可有效提升混凝土的性能。掺入碳纳米管可有效增加混凝土的极限拉伸值和降低干缩变形；开裂温度、室温应力较普通混凝土皆有较大降低，应力储备提高，有效降低混凝土的温度收缩和自收缩，从而提高混凝土的综合抗裂性能。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的目的、发明内容、特点及优势，列举以下实施例。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种碳纳米管面板混凝土，制备原料按单位体积(m3)下的重量包括：水泥：188kg/m3；粉煤灰：63kg/m3；砂：768kg/m3；小石：541kg/m3；中石：661kg/m3；聚羧酸高性能减水剂：1.875kg/m3；碳纳米管：0.25kg/m3；引气剂：0.0088kg/m3；水：120kg/m3。
上述水泥为南方P·O 42.5普通硅酸盐水泥，密度为3100kg/m3；
上述粉煤灰为宣城双乐F类Ⅰ级粉煤灰，密度为2100kg/m3，粉煤灰的细度为10.8％≤12.0％，粉煤灰的烧失量为1.46％≤5.0％，粉煤灰的需水量比为92％≤95％，粉煤灰的含水率为0.1％≤1.0％,粉煤灰掺量取25％；
上述砂采用赤坞砂石***生产的人工砂；砂的细度模数为2.97，表观密度2630kg/m3≥2500kg/m3；砂中泥块含量为0；砂中石粉含量为9.4％；砂的吸水率为1.7％；
上述小石、中石为采用赤坞砂石***生产的人工碎石，小石为粒径5～20mm的粗骨料，中石为粒径20～40mm的粗骨料；粗骨料的表观密度：2620kg/m3≥2550kg/m3；粗骨料的含泥量为0，泥块含量为0；粗骨料的压碎指标：2.6％≤12％；小石、中石的吸水率：0.61％、0.88％≤2.5％；中石的针片状颗粒含量：5％≤15％；
上述减水剂为长安育才GK-3000聚羧酸高性能减水剂，其减水率：33.2％≥25％，掺减水剂混凝土的含气量：1.9％≤2.5％，掺减水剂混凝土的凝结时间差不大于120min；
上述引气剂为长安育才GK-9引气剂，其减水率：7.0％≥6％；掺引气剂混凝土的含气量为5.5％；掺引气剂混凝土的泌水率比：54％≤70％；
上述碳纳米管浆料为江苏先丰XFZ-29碳纳米管水性浆料,浆料中的碳纳米管含量为浆料重量的9.5％；碳纳米管浆料中的碳管外径：＞50nm；碳纳米管浆料的碳管长度：＜10μm；在碳纳米管浆料中添加有碳纳米管分散剂(TNWDIS，购自中科院成都有机化学有限公司)以促进碳纳米管分散，碳纳米管分散剂(TNWDIS)的用量为碳纳米管重量的20％；在拌和碳纳米管混凝土时，碳纳米管的掺量为胶凝材料质量的0.1％；
上述的水为生活用水，其pH值7.94≥4.5，水中不溶物24mg/L≤2000mg/L，水中可溶物128mg/L≤5000mg/L，水中氯化物(以cl-计)：18.25mg/L≤1200mg/L，水中硫酸盐(以SO4 2-计)：12.45mg/L≤2700mg/L。
一种碳纳米管面板混凝土的制备方法，包括：
称取上述混凝土原材料，并添加到搅拌容器内，将水泥、粉煤灰、砂和碎石进行30s的搅拌，得到干拌物；精准称取水、聚羧酸高效减水剂、引气剂，混合均匀后，再加入碳纳米管浆料，充分搅拌使碳纳米管分散均匀后，将之添入到混凝土干拌物中，并用搅拌机持续搅拌2min，得到新鲜的混凝土拌合物。对于基本力学性能试件，将拌合物注入模具中，用振捣棒充分振捣，抹平混凝土表面，然后在自然环境中静置48h，成型后脱模养护。对于温度-应力试件，将拌合物浇入温度-应力试验机试模中，用振捣棒充分振捣，抹平混凝土表面，布置好传感器，启动试验机开始测试。
参照《DL/T 5150-2017水工混凝土试验规程》，对本实施例的碳纳米管混凝土和参照混凝土(配合比和原材料均相同，只是不掺加碳纳米管的混凝土)进行基本力学性能测试，其28天龄期测试结果如下：
1)混凝土极限拉伸值：113με，较参照混凝土性能提高11％；
2)混凝土抗压强度：40.1Mpa，较参照混凝土性能提高3％；
3)混凝土干缩变形：-249με，较参照混凝土性能提高4％；
采用先进的温度-应力试验，在温度匹配模式下，对本实施例的碳纳米管混凝土和参照混凝土进行综合抗裂性能测试，其结果如下：
1)开裂综合指标-开裂温度：-16.9℃，较参照混凝土性能提高6％；
2)开裂核心指标-室温应力：-0.26MPa，较参照混凝土性能提高13％；
3)开裂核心指标-应力储备：86.9％，较参照混凝土性能提高2％；
其中，开裂温度是混凝土的开裂综合指标，用来评价混凝土总体抗裂性能。开裂温度越低，混凝土抗裂性能越好；室温应力指混凝土温度降至室温(20℃)时的拉应力。室温应力是混凝土对温度和变形以及约束程度的反应。室温应力越低，抗裂性能越好；应力储备可用于评价混凝土在实际工程中的表现，应力储备越大，抗裂性能越好。由此对比可见，掺入碳纳米管可提高面板混凝土的综合抗裂性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，该混凝土原材料配合比为：
水泥：170～200kg/m3；粉煤灰：57～67kg/m3；砂：702～830kg/m3；小石：495～585kg/m3；中石：605～715kg/m3；聚羧酸高性能减水剂：1.7～2.0kg/m3；碳纳米管：0.136～0.400kg/m3；引气剂：0.0080～0.0094kg/m3；水：108～128kg/m3；
并且，所述碳纳米管的掺量为胶凝材料的0.06％～0.15％。
2.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述水泥为P·O42.5级，密度为3100kg/m3。
3.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述粉煤灰为F类I级粉煤灰，密度为2100kg/m3，粉煤灰的细度：≤12.0％，粉煤灰的烧失量：≤5.0％，粉煤灰的需水量：≤95％，粉煤灰的含水率：≤1.0％。
4.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述砂的细度模数在2.60～3.50之间，表观密度不小于2500kg/m3，砂中泥块含量为0，砂中石粉含量小于8％～11％。
5.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述小石为粒径5～20mm的粗骨料，所述中石为粒径20～40mm的粗骨料；粗骨料的表观密度：≥2550kg/m3；粗骨料的含泥量：≤1％，泥块含量为0；粗骨料的压碎指标：≤12％；粗骨料的吸水率：≤2.5％；粗骨料的针片状颗粒含量：≤15％。
6.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述聚羧酸高性能减水剂的减水率：≥25％，掺减水剂混凝土的含气量：≤2.5％，掺减水剂混凝土的凝结时间差不大于120min。
7.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述引气剂的减水率：≥6％；掺引气剂混凝土的含气量为4.5％～5.5％；掺引气剂混凝土的泌水率比：≤70％。
8.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的配合比设计，其特征在于，所述碳纳米管的外径：＞50nm；碳纳米管的长度：＜10μm。
9.如权利要求1所述碳纳米管面板混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按所述混凝土配合比称取原材料；
(2)将碳纳米管分散剂溶解在水中搅拌均匀，得到碳纳米管分散剂水溶液，添加碳纳米管进行搅拌，得到碳纳米管混合液，用超声分散仪超声分散该混合液，然后进行离心分离，将所得的碳纳米管分散液稀释后继续进行超声波处理，重复离心分离步骤，最后滤除沉淀物，得到分散均匀的碳纳米管浆料；
(3)将水泥、粉煤灰、砂、小石和中石放入搅拌机内，进行0.5～1min的搅拌，得到混凝土干拌物；
(4)将聚羧酸高效减水剂、引气剂依次兑入水中混合均匀后，再加入碳纳米管浆料，进行充分搅拌使碳纳米管均匀分散；
(5)将步骤(4)所得溶液加入到步骤(3)的干拌物中，持续湿拌2～2.5min，得到新鲜的混凝土拌合物；
(6)将步骤(5)得到的拌合物注入试件的模具中，进行养护和测试。
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