CN112547040A - 一种用于制乳酸的双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制乳酸的双金属催化剂，其包括以下组分：a)金属活性组分，和b)催化剂载体；其中，所述金属活性组分为铌和锡；优选地，所述铌和锡的摩尔比为(1:10)‑(10:1)。本发明所述双金属催化剂中金属活性组分为铌及锡，二者高度分散且均一；所制备催化剂能够用于果糖的水热反应体系，双金属组活性分的协同效应能够提高水热体系中果糖向乳酸的转化效率，乳酸收率可达60％以上，具有催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于果糖催化转化制乳酸领域，具体涉及一种双金属催化剂及其制备方法和在果糖催化转化制乳酸中的应用。
背景技术
乳酸，又称2-羟基丙酸，是生物质能源转化过程中一种重要的多功能平台化合物，也是世界上公认的三大有机酸之一，广泛应用于食品、医药、化妆品及化工等领域。乳酸可用来制备可生物降解塑料——聚乳酸，具有极大的应用价值。文献ChemSusChem,2015,8:613指出，目前，通过糖类水解制备乳酸及其衍生物的众多方法中，发酵法的生产效果最好，乳酸收率能够高达95％。。随着膜分离技术、分子蒸馏技术以及色谱分离技术等高科技技术在工业化生产中的推广及应用，其产品质量有了较大改良，因而已经可以满足一小部分中高端市场的需要。但该工艺提取工序复杂繁多，生产周期较长，产品收率较低，且在生产乳酸的过程中有大量硫酸钙废渣产生，对环境污染较大。化学法催化碳水化合物转化制乳酸成为了近年来的研究热点，其中，提高催化体系中乳酸的选择性是关键。
研究发现，掺加了金属锡的β分子筛在糖类水解生成乳酸的过程中有较好的催化效果。含有强L酸中心的Sn-β分子筛，能够表现出高强度的活性和高选择性，在催化生物质糖制备乳酸反应中有较好的应用前景。文献Science,2010,328(5978):602表明，以Sn-β作为催化剂，以水为溶剂，进行了催化蔗糖水解的实验，得到了30％的乳酸收率。研究发现，双金属活性位的存在对提高乳酸收率及选择性预期具备良好效果。然而，通常的金属负载型分子筛催化剂的制备方法往往无法达到多活性中心的高度分散，难以保证金属活性组分的均一性。
一般来说，负载型催化剂都是由金属活性组分与载体或金属活性组分与金属化合物相互组合构成负载型催化剂。而在传统的制备方法中，浸渍法是其典型代表之一，其制备过程是把配制好的含有催化剂活性组分的盐溶液浸渍到相应的多孔性的目标载体当中，经过浸渍一定时间后再干燥，之后经过一定温度的焙烧使其活性组分与载体形成一定的相互作用，再在一定温度下还原得到想要的催化剂。这种简单的盐溶液与载体的浸渍很难确保多种金属活性组分的均一性，在焙烧过程中单一组分易团聚。因此，以传统的催化剂制备方法所得的双金属负载型催化剂无法实现果糖转化制乳酸反应的良好活性和选择性。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的用于果糖催化转化制乳酸的双金属负载型β分子筛催化剂及其制备方法。所述催化剂上的双金属活性组分为Nb/Sn，且活性组分在催化剂载体中高度分散，达到良好的催化效果。
为此，本发明第一方面提供了一种双金属催化剂，其包括以下组分：
a)金属活性组分，和
b)催化剂载体；
其中，所述金属活性组分为铌和锡；优选地，所述铌和锡的摩尔比为(1:10)-(10:1)，优选为(1:5)-(5:1)。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂载体为β分子筛；优选地，所述β分子筛的硅铝比为25-60。在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂载体为氢型β分子筛(H-β分子筛)。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将铌盐溶液和锡盐溶液与催化剂载体混合，获得负载铌和锡的催化剂载体；
S2，将所述负载铌和锡的催化剂载体烘干，升温至焙烧温度后进行焙烧，获得所述双金属催化剂。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S1具体为：将铌盐溶液与催化剂载体混合，30-80℃下搅拌0.5-3h后，加入锡盐溶液，然后30-80℃下继续搅拌0.5-3h后，获得负载铌和锡的催化剂载体。通过控制搅拌温度和时间，能够使得铌和锡更均匀地负载在分子筛上。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述升温的速率为1℃/min至20℃/min。
在本发明的另一些实施方式中，步骤S2中，所述焙烧温度为400-700℃；焙烧的时间为2-12h。
在本发明的一些实施方式中，所述铌盐溶液为铌酸钾溶液；优选地，所述铌酸钾溶液的浓度为0.1-5M，优选为0.1-1M，pH值为8-13。本发明中，所述铌盐溶液不限于铌酸钾溶液，还可以为草酸铌溶液、五氯化铌溶液等，优选为铌酸钾溶液。
在本发明的另一些实施方式中，所述锡盐溶液为四氯化锡溶液；优选地，所述四氯化锡溶液的浓度为0.1-5M；进一步优选地，所述四氯化锡溶液的浓度为0.1-1M。本发明所述的盐锡溶液不限于四氯化锡溶液，还可以为四溴化锡溶液等，优选为四氯化锡溶液。
在本发明的一些具体实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
(1)制备铌酸钾溶液；
(2)将氢型β分子筛置于烧杯中，加一定量去离子水制成混合物，向其中加入所述铌酸钾溶液并调节温度至30-80℃搅拌0.5-3h；然后，向其中滴加四氯化锡溶液，并调节温度至30-80℃继续搅拌0.5-3h，获得负载铌和锡的β分子筛；
(3)将所述负载铌和锡的β分子筛烘干，以1℃/min至20℃/min的升温速率程序升温至400-700℃，并恒温2～12h进行焙烧，得到高分散的所述双金属催化剂。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述催化剂或者如本发明第二方面所述方法制备的催化剂在催化果糖转化制备乳酸中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述果糖与催化剂的重量比为1:(0.2-1.5)；优选为1:(0.5-1.2)。
本发明的有益效果为：本发明所述双金属催化剂中金属活性组分为铌及锡，二者高度分散且均一；所制备催化剂能够用于果糖的水热反应体系，双金属组活性分的协同效应能够提高水热体系中果糖向乳酸的转化效率，乳酸收率可达60％以上，具有催化效率高、催化剂易分离且可循环使用等优点。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1-6中所制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图。其中，
a为实施例1制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图；
b为实施例2制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图；
c为实施例3制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图；
d为实施例4制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图；
e为实施例5制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图；
f为实施例6制备的双金属催化剂的X射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的双金属催化剂的对果糖转化率及乳酸收率的评价结果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，再向其中加入10mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载铌和锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌和锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌和锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得双金属催化剂(铌和锡的摩尔比为1:1)，其X射线衍射谱图见附图1a。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，不同质量上述催化剂的反应结果见图2。
实施例2
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入20mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，再向其中加入10mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载铌和锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌和锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌和锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得双金属催化剂(铌和锡的摩尔比为2:1)，其X射线衍射谱图见附图1b。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率82％，乳酸收率37％。
实施例3
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，再向其中加入20mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载铌和锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌和锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌和锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得双金属催化剂(铌和锡的摩尔比为1:2)，其X射线衍射谱图见附图1c。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率79％，乳酸收率57％。
实施例4
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，再向其中加入30mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载铌和锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌和锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌和锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得双金属催化剂(铌和锡的摩尔比为1:3)，其X射线衍射谱图见附图1d。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率82％，乳酸收率61％。
实施例5
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入30mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，再向其中加入10mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载铌和锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌和锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌和锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得双金属催化剂(铌和锡的摩尔比为3:1)，其X射线衍射谱图见附图1e。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率88％，乳酸收率50％。
实施例6
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入10mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，再向其中加入40mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载铌和锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌和锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌和锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得双金属催化剂(铌和锡的摩尔比为1:4)，其X射线衍射谱图见附图1f。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率83％，乳酸收率47％。
对比例1
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入20mL浓度为0.3M的铌酸钾溶液以及50mL去离子水，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，将温度参数调至40℃，水浴搅拌1h后取出，获得负载铌的β分子筛；
2)抽滤后，将负载铌的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载铌的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得仅负载铌的单金属催化剂。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率82％，乳酸收率23％。
对比例2
1)取5g硅铝比为25的H-β(Si:Al＝25)分子筛于烧杯中，向其中加入20mL浓度为0.3M的SnCl4·5H2O水溶液，将水浴锅温度参数调至80℃，再进行1h水浴搅拌后将其取出，获得负载锡的β分子筛；
2)抽滤后，将负载锡的β分子筛放入电热鼓风干燥箱中，将温度参数调至110℃，干燥12h。
3)将烘干的负载锡的β分子筛放入马弗炉，以10℃/min的升温速率程序升温至450℃焙烧4h后取出，获得仅负载锡的单金属催化剂。
4)催化剂评价条件：果糖0.9g、100mL去离子水、温度180℃、2.0MPa的氮气、反应时间6h，催化剂0.5g，果糖转化率72％，乳酸收率33％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种双金属催化剂，其包括以下组分：
a)金属活性组分，和
b)催化剂载体；
其中，所述金属活性组分为铌和锡；优选地，所述铌和锡的摩尔比为(1:10)-(10:1)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为β分子筛；优选地，所述β分子筛的硅铝比为25-60。
3.一种如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将铌盐溶液、锡盐溶液与催化剂载体混合，获得负载铌和锡的催化剂载体；
S2，将所述负载铌和锡的催化剂载体烘干，升温至焙烧温度后进行焙烧，获得所述双金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1具体为：将铌盐溶液与催化剂载体混合，30-80℃下搅拌0.5-3h后，加入锡盐溶液，然后30-80℃下继续搅拌0.5-3h后，获得负载铌和锡的催化剂载体。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温的速率为1℃/min至20℃/min。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧温度为400-700℃；焙烧的时间为2-12h。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的的方法，其特征在于，所述铌盐溶液为铌酸钾溶液；优选地，所述铌酸钾溶液的浓度为0.1-5M，优选为0.1-1M，pH值为8-13。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述锡盐溶液为四氯化锡溶液；优选地，所述四氯化锡溶液的浓度为0.1-5M；进一步优选地，所述四氯化锡溶液的浓度为0.1-1M。
9.一种如权利要求1或2所述催化剂或者如权利要求3-8中任意一项所述方法制备的催化剂在催化果糖转化制备乳酸中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述果糖与催化剂的重量比为1:(0.2-1.5)；优选为1:(0.5-1.2)。
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Citations (3)
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| US20130281734A1 (en) * | 2010-12-22 | 2013-10-24 | Centre National De La Recherche Scientifique | Process for converting cellulose or lignocellulosic biomass using stable non-zeolite solid lewis acids based on tin or antimony alone or as a mixture |
| CN104387261A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 同济大学 | 改性β分子筛催化转化生物质为乳酸的方法 |
| CN105879902A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-24 | 郑州大学 | 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-09-25 CN CN201910911356.3A patent/CN112547040B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XINCHENG WANG ET AL: "Tin modified Nb2O5 as an efficient solid acid catalyst for the catalytic conversion of triose sugars to lactic acid", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 * |
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