CN106582744B

CN106582744B - 提高正丁烷氧化制顺酐收率的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN106582744B
Application number: CN201510674648.1A
Authority: CN
Inventors: 顾龙勤; 徐俊峰; 曾炜; 陈亮; 赵欣; 王丹柳; 曹艳萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2020-05-05
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN106582744A

Abstract

本发明涉及一种提高正丁烷氧化制顺酐收率的催化剂的制备方法。主要解决现有技术中催化剂的比表面积较低，导致活性位和原料不能充分接触而引起催化剂活性低的问题。本发明通过将钒源化合物与磷源化合物在有机溶剂中混合，在持续搅拌下加热回流时间3‑5h；将孔道模板剂加入反应体系中，在持续搅拌下继续加热回流5‑10h；将所得产物过滤干燥后，将滤饼在300‑500℃下进行热处理得到催化剂；采用一种在催化剂前驱体制备过程中加入孔道模板剂的方法，提高催化剂的比表面积和孔体积，从而提高催化剂的活性的技术方案，可应用于正丁烷氧化制顺酐领域。

Description

提高正丁烷氧化制顺酐收率的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种提高正丁烷氧化制顺酐收率的催化剂的制备方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料，是世界上消费量仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐品种。顺酐广泛应用于石油化工、食品化工、医药、建筑材料等行业，主要用于合成不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、食品添加剂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等一系列重要重要的有机化学品和精细化学品。

顺酐的早期生产是通过苯的选择氧化制备的，但由于苯对人体和环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小。由于具备原料价廉、污染相对较轻、碳原子利用率高和顺酐生产成本低等优点，正丁烷氧化制顺酐技术逐渐成为顺酐生产的主要路线。

目前，研究者对用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂材料做了大量研究和尝试，认为钒-磷-氧(VPO)催化剂仍是迄今为止最为有效的催化剂体系。关于VPO催化剂的制备方法具有大量的公开文献和专利技术，总结下来主要集中在工业化的VPO催化剂通常是采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。由于有机溶剂法相对于水相法得到的催化剂具有较大的比表面积，因此具有一定的优势。这种方法主要以异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系为溶剂。因此，具体的有机溶剂法的制备过程是将V源与P源在有机溶剂中回流得到前驱体，最后热处理活化得到催化剂。

但是这些常规制备方法的研究重点都集中在筛选制备催化剂的钒源、磷源、微量元素以及还原溶剂等方面，以达到对催化剂活性的提高，而忽视了对催化剂活性更为重要的活性位与原料的接触。美国专利US5275996公开了用硬脂酸、柠檬酸等为孔道模板剂，但这种模板剂需要在汽提气条件下通过高温热处理才可去除，对催化剂造成破坏。本文通过添加低熔点的非离子表面活性剂作为孔道模板剂，有效改善了催化剂的孔道结构，大大提高催化剂的比表面积。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术中由于催化剂比表面积较低，影响催化剂性能的问题公开了一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其新型的造孔方法，生产出比表面积达到20-35m²/g的催化剂，从而改善了催化剂的性能。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的提高正丁烷氧化制顺酐收率的方法。

为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种用于正丁烷氧化制顺酐反应的催化剂；其主体是由钒、磷、氧元素组成，辅以微量的金属元素；按照催化剂总重量计，其中含有钒元素为20-30％，磷元素为20-30％，氧元素为20-35％；金属助剂为0.001-10％。

上述技术方案中，用于正丁烷氧化制顺酐反应的催化剂，其特征在于，钒元素选自偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的一种；磷元素选自85-100wt％的磷酸；金属助剂选自钴、铌、锆、钼、锌中的至少一种，金属助剂与V的摩尔比为0.001-10％。

上述技术方案中，用于正丁烷氧化制顺酐反应的催化剂，其比表面积为20-35m²/g。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，主要步骤包括：

(1)将钒源化合物与磷源化合物在有机溶剂中混合，在持续搅拌下加热回流时间3-5h；

(2)将孔道模板剂加入反应体系中，在持续搅拌下继续加热回流5-10h；

(3)将所得产物过滤干燥后，将滤饼在300-500℃下进行热处理得到催化剂。

上述技术方案中，步骤(1)中的钒源化合物与有机溶剂反应生成四价钒，同时四价钒与磷源化合物作用生成半水合磷酸氢氧钒(VOHPO₄·0.5H₂O)前驱体。

上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂为具有还原能力的伯醇类溶剂，选自异丁醇、苯甲醇中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(2)中所用孔道模板剂为非离子表面活性剂，选自P123、Brij-56和季戊四醇酯中的至少一种；其中，孔道模板剂与元素钒的摩尔比为0.01％-1％。

上述技术方案中，优选的技术方案为在步骤(1)中加热回流时间为3～4h后将孔道模板剂P123、Brij-56和季戊四醇酯同时加入反应体系，且三种孔道模板剂的摩尔比为1：1：1。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种提高正丁烷氧化制顺酐的方法，采用权利要求1～9所述的任意一种催化剂，其特征在于，催化剂与摩尔浓度为1-1.5％的丁烷原料在固定床反应器中反应，生产顺酐，其反应工艺条件：空速为1000～3000hr^-1、反应温度为300～500℃，反应压力为常压。

通过本发明的技术方案，先将钒源化合物与磷源化合物在有机溶剂中反应3-5h后，加入非离子表面活性剂，制得催化剂的比表面积为20-35m²/g，大大改善了催化剂活性位与反应物的接触，提高了催化剂的活性。

下面以实例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明内容。

具体实施方式

【实施例1】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.3份P123加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为28m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.5％，顺酐收率60.2％，其考评结果详见表1。

【实施例2】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.3份Brij-56加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为29m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.7％，顺酐收率60.4％，其考评结果详见表1。

【实施例3】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.3份季戊四醇酯加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为29m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.2％，顺酐收率60.5％，其考评结果详见表1。

【实施例4】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.15份P123和0.15份Brij-56加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为31m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.1％，顺酐收率61.8％，其考评结果详见表1。

【实施例5】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.15份P123和0.15份季戊四醇酯加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为32m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.2％，顺酐收率61.7％，其考评结果详见表1。

【实施例6】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.15份Brij-56和0.15份季戊四醇酯加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为31m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.4％，顺酐收率61.5％，其考评结果详见表1。

【实施例7】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌与300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应3h。将0.1份P123、0.1份Brij-56和0.1份季戊四醇酯加入反应体系中，继续搅拌回流10h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为34m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为85.5％，顺酐收率62.8％，其考评结果详见表1。

【对比例1】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌、300ml异丁醇溶液、0.1份P123、0.1份Brij-56和0.1份季戊四醇酯同时加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应13h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为25m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为84.2％，顺酐收率58.7％，其考评结果详见表1。

【对比例1】

将1份五氧化二钒、1份磷酸(100％wt)、0.05份乙酰丙酮锌、300ml异丁醇溶液加入四口烧瓶中，加热至回流，在搅拌速度300r/min下反应13h，停止加热后将混合溶液过滤后，将滤饼在400℃下热处理得到催化剂，催化剂比表面积为18m²/g。将所得催化剂与摩尔浓度为1.5％mol的丁烷原料反应，其反应工艺条件：2000hr^-1空速、400℃常压下在固定床反应器中考评，测得丁烷转化率为83.4％，顺酐收率55.2％，其考评结果详见表1。

表1

Claims

1.一种用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤包括：

（1）将钒源化合物与磷源化合物在有机溶剂中混合，在持续搅拌下加热回流时间3-5h；

（2）将孔道模板剂加入反应体系中，在持续搅拌下继续加热回流5-10h；

（3）将所得产物过滤干燥后，将滤饼在300-500℃下进行热处理得到催化剂；

步骤（2）中所用孔道模板剂为非离子表面活性剂，选自P123、Brij-56或季戊四醇酯中的至少一种；其中，孔道模板剂与钒元素的摩尔比为0.01%-1%；其中，步骤（1）中的钒源化合物与有机溶剂反应生成四价钒，同时四价钒与磷源化合物作用生成半水合磷酸氢氧钒（VOHPO₄·0.5H₂O）前驱体。

2.如权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用磷源化合物与钒源化合物中磷元素与钒元素的摩尔比为1.0-1.5。

3.如权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用溶剂选自异丁醇、苯甲醇中的至少一种。

4.如权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的主体是由钒、磷、氧元素组成，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为20-30%，磷元素为20-30%，氧元素为20-35%；金属助剂为 0.001-10%，其中金属助剂选自钴、铌、锆、钼、锌中的至少一种；金属助剂与钒的摩尔比为0.001-10%。

5.如权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于，钒源化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的一种；磷源化合物选自质量浓度为85-100%的磷酸。

6.如权利要求4所述的用于正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备方法，其特征在于，金属助剂选自钴、铌和锌，金属助剂与钒的摩尔比为0.005-8%。

7.如权利要求5所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为20-35m²/g。

8.一种提高正丁烷氧化制顺酐收率的方法，采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备的催化剂，其特征在于，所述催化剂与摩尔浓度为1-1.5%的丁烷在固定床反应器中反应生产顺酐，反应工艺条件：空速为1500~3800 hr^-1、反应温度为300~450℃、反应压力为常压。