CN112547016A - 氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域。一种氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，由富含氧/氮的有机分子1,3‑二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷与氧化石墨烯进行有效地共价偶联，制备了一种结构稳定、选择性好的的氧化石墨烯复合材料。通过氧化石墨烯与1,3‑二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷在催化条件下进行酯化及酰胺化反应，得到一种稳定化学键合的复合产物。一定程度的键合，使氧化石墨烯复合材料对各种物质由于吸附机理的不同表现出不同的吸附能力，并显示出对有机物的吸附选择性和对某些金属离子的吸附排斥性，可实现水溶液中有机物质的高效吸附以及对无机和有机污染物混合物的有效分离；并且该复合材料具有良好的重复利用性能。

Description

氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
稀土元素在许多先进的技术和能源应用中必不可少，在过去的二十年中，稀土元素的全球需求量激增。由于稀土元素地理上分布不均，因此稀土的回收是补充采矿以维持可持续性供应的一种方法。但是，工业上从矿物矿石中分离出来的稀土元素需要进一步纯化，而水环境中含有大量其他元素及污染物，例如铅、铜及有机污染物等，这些通常会干扰稀土元素的富集、回收和检测。同时，大多数有机化合物，如苯酚及其衍生物，广泛用于制药、纺织和木材等行业，重金属离子和染料也是环境污染物中常见的元素。研究表明，在工业废水中检测到许多有毒金属离子，例如锌、铜、镍、汞、镉、铅和铬。此外，由于染料的高生物毒性、诱变和致癌作用，它们未经适当处理就释放到环境中会造成严重的问题，给人类、水生生物和野生生物带来危害。为了解决这些问题并最大程度地减少其危害需通过水处理，现有的水处理方法包括化学过程、膜分离、有机溶剂萃取、离子交换法、沉降法和吸附。
吸附法是水处理的重要方法之一，具有应用范围广、处理效果好、吸附剂可重复使用等特性，其关键是应用适宜的吸附剂。之前的常用吸附剂表面活性位点密度小，非均相体系中的吸附活化能小，慢反应动力学及非均衡吸附、吸附剂表面传质速率慢，近年来，各种吸附剂如粘土矿物材料，碳纳米管、二氧化硅、纤维素-氧化石墨烯气凝胶、壳聚糖、二氧化钛和β-环糊精等已广泛用于吸附分离各种稀土、重金属和有机物质。
氧化石墨烯具有丰富含氧官能团、芳族官能团，可以通过π-π堆积相互作用，路易斯酸碱作用，氢键、静电引力等分子间作用与各种粒子发生相互作用。并且氧化石墨烯具有较高机械强度、较大比表面积、较高化学稳定性、热稳定性等优点，氧化石墨烯材料已被广泛应用于水溶液中无机金属离子及有机污染物的吸附分离。以氧化石墨烯为基底材料，对其用新型分子进行化学修饰，所得功能化氧化石墨烯在吸附分离领域具有较为广阔的应用前景。
目前研究者们在水处理中致力于物质的高效富集、选择性分离以及材料的重复性利用，并且较多通过简单的水热自组装方法合成了三维复合材料，但是水热物理组装的三维材料疏松多孔，选择性小，且易脱落，在吸附分离过程中也存在操作复杂，分离效果不佳，吸附能力较低的缺点。所以，现如今探索出一种结构稳定、选择性分离性能好、吸附能力好的吸附剂迫在眉睫。
发明内容
本发明提供了一种氧化石墨烯复合材料及其制备方法与应用，其目的是为了提供一种结构稳定，选择性好，分离性能好，吸附能力强的复合材料及其制备方法，实现水溶液中无机离子和有机污染物的有效吸附分离。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，经冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯；
S2：将S1得到的氧化石墨烯用无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，得氧化石墨烯溶液，然后和1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷混合均匀，在无水催化剂条件下进行酯化及酰胺化反应，再经干燥得到复合材料。
优选地，所述S1中，以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。
优选地，所述S2中，氧化石墨烯溶液浓度为2.5~75mg/mL，氧化石墨烯与1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷的质量比为1:1~1:10。
优选地，所述S2中，催化剂与氧化石墨烯的质量比为1:5~20，所述催化剂采用 N，N’-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶联用，所述N，N’-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的质量比为5:1~1:5。
优选地，所述S2中，反应设备采用防潮回流装置，反应温度为150~180℃，反应时间为4~12h。
优选地，所述S2中，反应始终在磁力搅拌下进行，反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣依次用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质后收集滤渣进行干燥。
本发明还提供了一种氧化石墨烯复合材料，由上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种上述氧化石墨烯复合材料在选择性吸附分离水溶液中无机离子和有机污染物中的应用。
优选地，所述无机离子包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐，所述有机污染物包括叔丁基对苯二酚、间硝基酚、对硝基酚、茜素红S、中性红，吸附质浓度为10~100mg/L。
优选地，所述无机离子包括稀土离子和重金属离子。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明的氧化石墨烯与1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷在催化剂条件下进行酯化及酰胺化反应，利用1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷上的仲胺和丰富的羟基与氧化石墨烯上丰富的羧基发生酰胺化作用及酯化作用合成结构稳定的复合材料，一定程度的键合，使复合材料对不同物质由于吸附机理的不同表现出不同的吸附能力，复合材料对不同物质选择性吸附富集的性能优异，实现有效的吸附分离。
本发明提供的氧化石墨烯复合材料吸附剂仅对重金属和有机污染物具有吸附效果，而对稀土离子几乎没有吸附能力，因此可以应用到从稀土离子中分离重金属和有机污染物。同时，本发明提供的氧化石墨烯复合材料吸附剂在对重金属和有机污染物的吸附能力表现出显著差异，有利于其在分离无机和有机污染物混合物中的实际应用，并对有机污染物的吸附有着较高的效率。并且该复合材料可实现良好的重复利用性能，可大大降低吸附剂成本。
附图说明
图1分别为本发明的氧化石墨烯复合材料对稀土离子（镧、铒），重金属离子（铜、铅），有机酚（叔丁基对苯二酚、间硝基酚、对硝基酚），染料（茜素红S、中性红）的吸附能力对比图（图1a）；1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷（BTP）、氧化石墨烯（GO）、氧化石墨烯复合材料（GO-BTP）以及吸附后氧化石墨烯复合材料（GO-BTP-n，n =Pb2+、NR、PNP)的傅里叶变换红外光谱图（图1b）；
图2分别为氧化石墨烯、氧化石墨烯复合材料以及吸附铅离子后的复合材料的X射线光电子能谱图（XPS）（图2a）； 氧化石墨烯的氧元素（O）的分峰拟合图（图2b）；氧化石墨烯复合材料的氧元素（O）的分峰拟合图（图2c）；氧化石墨烯复合材料的氮元素（N）的分峰拟合图（图2d）；
图3分别为吸附铅离子、对硝基酚、中性红后氧化石墨烯复合材料的氧元素（O）的分峰拟合图（图3a-3c）；氧化石墨烯复合材料的碳元素（C）的分峰拟合图（图3d）；分别吸附对硝基酚、中性红后氧化石墨烯复合材料的碳元素（C）的分峰拟合图（图3e，3f）。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实例中的氧化石墨烯复合材料的制备方法如下：
S1.以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，冷冻干燥后待用；
S2.量取60 mL用分子筛处理过的无水N,N-二甲基甲酰胺于250 mL圆底烧瓶中，并加入1 g S1得到的氧化石墨烯，超声30 min，适量搅拌，使其充分溶解，做好封口处理待用；
依次称取2 g 1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷、0.1 g N，N’-二环己基碳二亚胺与0.1 g 4-二甲氨基吡啶于上述圆底烧瓶中，封口，超声30分钟并搅拌混合均匀得混合反应液；
将混合反应液放移至防潮回流装置中，升温至160℃，持续磁力搅拌下加热回流反应8小时；
反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣用60 mL乙醇反复冲洗6次、用去离子水反复冲洗6次，去除杂质后收集滤渣进行干燥，即得氧化石墨烯复合材料。
实施例2
本实例中的氧化石墨烯复合材料的制备方法如下：
S1.以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，冷冻干燥后待用；
S2.量取90 mL用分子筛处理过的无水N,N-二甲基甲酰胺于250 mL圆底烧瓶中并加入1.5 g S1得到的氧化石墨烯，超声30 min，适量搅拌，使其充分溶解，做好封口处理待用；
依次称取3 g 1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷、0.15 g N，N’-二环己基碳二亚胺与0.15 g 4-二甲氨基吡啶于上述圆底烧瓶中，封口，超声30分钟并搅拌混合均匀得混合反应液；
将混合反应液放移至防潮回流装置中，升温至160℃，持续磁力搅拌下加热回流反应10小时；
反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣用70 mL乙醇反复冲洗7次、用去离子水反复冲洗7次，去除杂质后收集滤渣进行干燥，即得氧化石墨烯复合材料。
实施例3
本实例中的氧化石墨烯复合材料的制备方法如下：
S1.以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，冷冻干燥后待用；
S2.量取30 mL用分子筛处理过的无水N,N-二甲基甲酰胺于250 mL圆底烧瓶中并加入22.5 g S1得到的氧化石墨烯，超声30 min，适量搅拌，使其充分溶解，做好封口处理待用；
依次称取22.5 g 1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷、1.8 g N，N’-二环己基碳二亚胺与2.7 g 4-二甲氨基吡啶于上述圆底烧瓶中，封口，超声30分钟并搅拌混合均匀得混合反应液；
将混合反应液放移至防潮回流装置中，升温至180℃，持续磁力搅拌下加热回流反应12小时；
反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣用80 mL乙醇反复冲洗8次、用去离子水反复冲洗8次，去除杂质后收集滤渣进行干燥，即得氧化石墨烯复合材料。
用实施例1制备的氧化石墨烯复合材料吸附水溶液中无机离子与有机污染物，选用镧离子（La）、铒离子（Er）、铜离子（Cu）、铅离子（Pb）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）、间硝基酚（MNP）、对硝基酚（PNP）、茜素红S （ARS）、中性红（NR）分别对其进行吸附实验。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱对材料化学组成、成键方式进行分析。材料吸附结果及材料表征如图1-3所示。
从图1a可以看出氧化石墨烯复合材料仅对重金属和有机污染物具有明显的吸附效果，而对稀土离子几乎没有吸附能力，因此可以应用到从稀土离子中分离重金属和有机污染物。同时，复合材料在对重金属和有机污染物的吸附能力表现出显著差异，有利于其在分离无机和有机污染物混合物中的实际应用，并对有机污染物的吸附有着较高的效率。
从图1b可以看出氧化石墨烯复合材料的合成是成功的，由于1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷分子和氧化石墨烯官能团之间存在酯化作用与酰胺化作用，与单纯的氧化石墨烯的特征吸收峰相比有明显的新特征吸收峰出现。同时氧化石墨烯复合材料分别在吸附对硝基酚、中性红、铅离子后都有新的特征峰出现，表明复合材料对三者有较好的吸附。
从图2可以进一步看出氧化石墨烯复合材料的酯化和酰胺化是成功的。从图2a中可以明显看出复合材料新出现的氮（N）的结合能以及吸附铅离子后新出现的铅（Pb）的结合能。分别对氧化石墨烯复合材料的氧（O）元素进行分峰拟合，见图2b，2c所示，对比发现复合材料在532.22 eV处出现了一个新的酯基峰，加上对氧化石墨烯复合材料的氮（N）元素的分峰拟合，如图2d所示，发现复合材料的氮以酰胺的形式存在，说明氧化石墨烯复合材料的成功酯化与酰胺化。
从图3可以看出复合材料对无机离子和有机物的吸附有着不同的吸附机理。相比吸附前的氧化石墨烯复合材料的氧（O）元素进行分峰拟合图，吸附铅离子后，如图3a，在530.7 eV处出现一个−Pb−O键的新峰，并且羧基，羰基和酯基峰分别从532.92、531.82和532.22 eV移至533.3，531.37和532.36 eV，表明氧化石墨烯复合材料对铅离子的吸附机理是复合材料少量氧的自由电子与铅离子的络合作用。氧化石墨烯复合材料在吸附对硝基酚和中性红后，通过对其氧（O）元素和碳（C）元素的分峰拟合（见图3b~3f）对比发现氧化石墨烯复合材料对对硝基酚和中性红的吸附机理是π-π作用、疏水作用以及氢键作用。
本发明制备的氧化石墨烯复合材料结构稳定，重复利用性好，对有机物有较好的吸附选择性和对某些金属离子的吸附排斥性，可实现水溶液中有机物质的高效吸附以及对无机和有机污染物混合物的有效分离。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以鳞片石墨为原料制备氧化石墨烯，冷冻干燥后得到干燥的氧化石墨烯；
S2：将S1得到的氧化石墨烯用无水N,N-二甲基甲酰胺溶解，得到氧化石墨烯溶液，加入1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷混合均匀，在无水催化剂条件下进行酯化及酰胺化反应，再经干燥得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，以鳞片石墨为原料，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，氧化石墨烯溶液浓度为2.5~75mg/mL，氧化石墨烯与1,3-二[三（羟甲基）甲氨基]丙烷的质量比为1:1~1:10。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，催化剂与氧化石墨烯的质量比为1:5~20，催化剂采用 N，N’-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶联用，N，N’-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的质量比为5:1~1:5。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，反应设备采用防潮回流装置，反应温度为150~180℃，反应时间为4~12h。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，反应始终在磁力搅拌下进行，反应完成后自然冷却至室温，将所得产物减压抽滤，滤渣依次用乙醇和去离子水反复洗涤，去除杂质后收集滤渣进行干燥。
7.一种氧化石墨烯复合材料，其特征在于，由权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
8.一种权利要求7所述的氧化石墨烯复合材料在选择性吸附分离水溶液中无机离子和有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述无机离子包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐；所述有机污染物包括叔丁基对苯二酚、间硝基酚、对硝基酚、茜素红S、中性红；吸附质浓度为10~100mg/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述无机离子包括稀土离子和重金属离子。
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