CN106423072A - 一种吸附重金属离子的氧化石墨烯‑巯基化合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种吸附重金属离子的氧化石墨烯‑巯基化合物复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吸附材料技术领域，具体公开了一种吸附重金属离子的氧化石墨烯‑巯基化合物复合材料及其制备方法，复合材料由氧化石墨烯和含巯基有机化合物嫁接反应制得。本发明利用氧化石墨烯表面的含氧官能团（羧基和羟基）与含巯基有机化合物中的氨基或羟基嫁接反应制得氧化石墨烯‑巯基化合物复合材料，通过利用氧化石墨烯较大的比表面积及其表面的含氧官能团和该复合材料的巯基分别与重金属离子(Cd2+、Ni2+)的强烈螯合作用，达到去除重金属离子(Cd2+、Ni2+)污染的效果。本发明提供了一种制备工艺简单、吸附能力强的新型石墨烯基吸附材料，拓宽了石墨烯材料在环保领域的应用范围，实现了保护环境的目的，具有良好的社会效益和环保效益。

Description

一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体地，涉及一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料及其制备方法。
背景技术
伴随着人类社会的快速发展，矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等工业生产活动产生的大量含重金属废水对环境的污染也越来越严重。由于重金属离子具有不易被生物降解的特点，它能通过生物链循环逐渐进入植物体、动物体，并在其中富集，并最终危害到人类的自身健康。因此如何有效去除废水中重金属离子已经成为人类必须面对的课题。相比其他重金属去除方法，吸附法由于具有成本低，效率高，操作简易，具有广泛的应用前景。
工程领域中常见的吸附剂主要有活性炭、沸石、介孔材料、树脂以及高分子聚合物等。但这些常规吸附剂存在吸附容量小、吸附效率偏低等缺陷。近年来，以氧化石墨烯（GO）为代表的碳纳米材料，由于其具有独特的中空结构、强大的吸附能力及极高的表面积等，已经成为世界各国环境领域专家研究的热点。赵晓伟等人用GO/ZnO为吸附剂对Cu2+和Pb2+进行吸附，其最大吸附量分别为37.45mg/g和23.42mg/g。李杰等人用GO/Fe3O4作为吸附剂对Cu2+进行吸附，其最大吸附量为18.26mg/g。黄振中等人用低温剥离石墨烯纳米片对Pb2+进行吸附，其最大吸附量为22.42～35.46mg/g。吴文清等人用GO作为吸附剂对Cu2+进行吸附，其最大吸附量为117.5mg/g。尽管已有多种包括氧化石墨烯复合材料在内的吸附剂对重金属离子具有一定的吸附移除作用，但存在复合材料制备过程复杂或吸附效果还不是特别好的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有吸附材料吸附重金属离子效率低的难题，提供一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由氧化石墨烯和含巯基有机化合物嫁接反应制得；所述含巯基有机化合物同时还带有氨基或羟基。
本发明利用氧化石墨烯表面的含氧官能团（羧基和羟基）与含巯基有机化合物中的氨基或羟基嫁接反应，快速、简单地制备一种新型氧化石墨烯-巯基化合物吸附材料，复合材料中的巯基化合物分子含有的-SH基可与重金属离子（尤其是Cd2+、Ni2+）强烈螯合，对重金属离子有很强的吸附作用；氧化石墨烯有空隙结构，表面有大量含氧官能团，且比表面积较大，利用氧化石墨烯含氧官能团和巯基化合物的氨基或羟基嫁接反应得到的复合吸附材料能很好的吸附重金属离子。
优选地，所述含巯基有机化合物为L-半胱氨酸、二硫代氨基甲酸钠、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、乙硫醇或硫代氨基甲酸乙酯。
本发明还要求保护复合材料在吸附重金属离子中的应用。尤其是复合材料在吸附Cd2+、Ni2+中的应用。
一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声分散，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液；
(2)在上述氧化石墨烯悬浮液中加入含巯基化合物，然后再加入NaOH，混合溶液继续超声；
(3)上述混合液用乙醇处理后，经超滤膜过滤，乙醇/水溶液洗涤，真空干燥，即得氧化石墨烯-巯基化合物复合材料。
优选地，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～1mg/mL。
优选地，所述氧化石墨烯和含巯基化合物的质量比为1：0.1～0.5。
优选地，所述含巯基化合物和NaOH的摩尔比为1：1～1.5。
优选地，所述含巯基有机化合物为L-半胱氨酸、二硫代氨基甲酸钠、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、乙硫醇或硫代氨基甲酸乙酯。
优选地，所述乙醇/水溶液为0.5%的乙醇/水溶液。
一种去除重金属离子污染的方法，包括以下步骤：以2.0～2.5g/L的投放量将本发明的复合材料投入到25～45mg/L的含Cd2+、Ni2+污水中，震荡，吸附20～30min，吸附后复合材料对Cd2+、Ni2+的吸附量为72～88mg/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，制备工艺简单、原料来源广泛、价格低廉，易于工业化生产；复合材料在使用后，可经过简单化学处理，回收重金属离子，重金属吸附量大，吸附过程无二次污染，拓宽了石墨烯材料在环保领域的应用范围，实现了保护环境的目的，具有良好的社会效益和环保效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入1 mg的L-半胱氨酸，使氧化石墨烯与L-半胱氨酸质量比为1：0.1，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合材料对Cd2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Cd2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合材料对Cd2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料对Cd2+的吸附量为84mg/g。
实施例2
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入1 mg的二硫代氨基甲酸钠，使氧化石墨烯与二硫代氨基甲酸钠质量比为1：0.1，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合材料对Cd2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合材料置于20ml浓度系列变化的Cd2+溶液，分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料对Cd2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料对Cd2+的吸附量为77mg/g。
实施例3
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为0.5mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入1 mg的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，使氧化石墨烯与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑质量比为1：0.2，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Cd2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Cd2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料对Cd2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料对Cd2+的吸附量为72mg/g。
实施例4
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入3 mg的乙硫醇，使氧化石墨烯与乙硫醇质量比为1：0.3，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Cd2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Cd2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料对Cd2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料对Cd2+的吸附量为88mg/g。
实施例5
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为0.5mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入2 mg的硫代氨基甲酸乙酯，使氧化石墨烯与硫代氨基甲酸乙酯质量比为1:0.4，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Cd2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Cd2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料对Cd2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料对Cd2+的吸附量为80mg/g。
实施例6
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入3 mg的L-半胱氨酸，使氧化石墨烯与L-半胱氨酸质量比为1:0.3，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Ni2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Ni2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料对Ni2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/L-半胱氨酸复合吸附材料对Ni2+的吸附量为76mg/g。
实施例7
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为0.5mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入1 mg的二硫代氨基甲酸钠，使氧化石墨烯与二硫代氨基甲酸钠质量比为1:0.2，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Ni2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Ni2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料对Ni2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/二硫代氨基甲酸钠复合吸附材料对Ni2+的吸附量为76mg/g。
实施例8
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入3 mg的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，使氧化石墨烯与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑质量比为1:0.3，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Ni2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Ni2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料对Ni2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑复合吸附材料对Ni2+的吸附量为78mg/g。
实施例9
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为0.5mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入1 mg的乙硫醇，使氧化石墨烯与乙硫醇质量比为1:0.2，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Ni2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Ni2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料对Ni2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/乙硫醇复合吸附材料对Ni2+的吸附量为81mg/g。
实施例10
一种氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，由以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声震荡1h，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为1mg/mL；
(2)在上述10mL氧化石墨烯悬浮液中加入3 mg的硫代氨基甲酸乙酯，使氧化石墨烯与硫代氨基甲酸乙酯质量比为1:0.3，然后再加入等摩尔量的NaOH，混合溶液超声反应1h；
(3)上述混合液用40ml乙醇处理后，用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，将所得固体物在80℃下真空干燥，即可得氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料。
氧化石墨烯-巯基化合物复合吸附材料对Ni2+的吸附：在25℃的恒定温度下，将0.05g的氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料置于20ml浓度系列变化的Ni2+溶液分别置于若干具塞锥形瓶中，用0.1mol/L的稀氢氧化钠溶液和过氧化氢溶液调节pH=6.0，在恒温振荡器中震荡1h，使氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料对Ni2+的吸附达到饱和。用0.22μm超滤膜过滤，0.5%的乙醇/水溶液洗涤，收集滤液，用ICP-OES测试，计算得氧化石墨烯/硫代氨基甲酸乙酯复合吸附材料对Ni2+的吸附量为73mg/g。

Claims (8)

1.一种吸附重金属离子的氧化石墨烯-巯基化合物复合材料，其特征在于，由氧化石墨烯和含巯基有机化合物嫁接反应制得；所述含巯基有机化合物同时还带有氨基或羟基。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含巯基有机化合物为L-半胱氨酸、二硫代氨基甲酸钠、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、乙硫醇或硫代氨基甲酸乙酯。
3.权利要求1或2所述复合材料在吸附重金属离子中的应用。
4.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入超纯水中超声分散，得到相对均一的氧化石墨烯悬浮液；
(2)在上述氧化石墨烯悬浮液中加入含巯基化合物，然后再加入NaOH，混合溶液继续超声；
(3)上述混合液用乙醇处理后，经超滤膜过滤，乙醇/水溶液洗涤，真空干燥，即得氧化石墨烯-巯基化合物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～1mg/mL。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和含巯基有机化合物的质量比为1：0.1～0.5。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基有机化合物和NaOH的摩尔比为1：1～1.5。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含巯基有机化合物为L-半胱氨酸、二硫代氨基甲酸盐、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、乙硫醇或硫代氨基甲酸乙酯。
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