CN107930607A - 一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法 - Google Patents

一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料应用于吸附去除TC和CIP单一和复合污染水体的方法，具体以DTPA改性的磁性氧化石墨烯为吸附剂，然后将其加入TC和CIP单一和复合污染水体。实验结果表明，在单一抗生素水体中，文中每克吸附剂交换TC的质量都近几百毫克，交换CIP的质量达到了一百多毫克，DTPA改性的磁性氧化石墨烯对TC和CIP的吸附效果都非常好，同时吸附之后固液能得到很好的分离。在复合污染水体中，竞争吸附对环丙沙星的影响较弱，为复合污染水体中环丙沙星的去除提供了一种新思路。与现有技术相比，本发明处理方法简单、材料制备及运行成本低，为废水中抗生素污染的治理提供了新的途径，可以作为一种新型吸附剂在抗生素污染治理中推广。

Description

一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合 污染水体的方法
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种二乙烯三胺五乙酸改性的氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法。
背景技术
抗生素作为污水中最常见的有机物之一，被认为是持久性的污染物，能导致动物和人类抗药性基因的改变，从而抑制抗生素对疾病的活性，干扰植物、动物和微生物的生长。环境中残留的抗生素在自然条件下降解能力很弱。因此，有效的处理技术需要被研究来处理被污染的抗生素水源。四环素(TC)和环丙沙星(CIP)是两种广泛应用于人类和动物的抗生素，在水环境中频繁地被检测。在过去的几十年中，已经有多种化学和物理方法来处理这些抗生素废水，如光催化法、化学氧化法、生物降解法、液体萃取法、吸附和膜分离技术等等。其中，吸附法具有高效、操作简单、成本低、毒性中间体少等优点，在实际的污染废水治理中已有应用。而氧化石墨烯作为吸附法中一种新兴的吸附材料，具有来源广泛、分散性能好、稳定性强、比表面积大、含氧官能团丰富和可以批量生产等优点。但氧化石墨烯吸附位点有限并且非常难于从水溶液中分离。因此，研究开发新型的以氧化石墨烯为基质、低价并且高效的复合材料，已经成为氧化石墨烯进一步发展和应用吸附法处理抗生素废水的一个关键性科学技术问题。
二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是一种众所周知的氨羧络合剂，具有三个氨基和五个羧基，可与大多数金属形成稳定的螯合物。此外，含氮和含氧官能团具有较高的反应活性，易与多种化学物质反应。因此，DTPA被认为是GO表面改性应用的理想选择。除此之外，将磁性纳米粒子负载到氧化石墨烯表面，可以赋予氧化石墨烯磁性，使其能很好的从固液相中分离。本发明通过使用二乙烯三胺等交联剂对DTPA和氧化石墨烯进行化学交联，提高其稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种成本低廉、高效且易分离的可用于吸附去除TC和CIP的磁性氧化石墨烯复合材料；以及提供一种工艺简单、制备快速的磁性氧化石墨烯复合材料应用于吸附去除TC和CIP的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明涉及一种二乙烯三胺五乙酸(DTPA)修饰的磁性氧化石墨烯复合材料去除TC和CIP单一和复合污染水体的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯均匀负载有磁性纳米粒子，然后再用DTPA对其进行耦合，所述磁性氧化石墨烯与DTPA之间被二乙烯三胺交联。制备的复合材料将其运用到TC和CIP单一和复合污染水体中，观察其对两种污染物的去除效果。具体步骤如下：
(1)将5～7g石墨粉，4～6gK2S2O8，4～6gP2O5和20～30mL的98％的H2SO4加入到1L三角烧瓶中，70～100℃水浴锅中搅拌4～6h。冷却至室温，然后加入0.5～2L超纯水稀释并放置过夜。倒掉上清液，混合物过滤并用去离子水冲洗涤至中性。50～60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨。将得到的预氧化石墨加入到三角烧瓶，再加入200～260mL98％H2SO4溶液中，边搅拌边加入4～6gNaNO3，25～35gKMnO4(高锰酸钾用药勺缓慢加入混合溶液中)，冰浴中搅拌反应3～6小时。然后将升温到30～40℃下反应1～2.5小时，用滴瓶缓慢加入400～700mL超纯水在90～100℃下反应1～2小时，混合液冷却至室温后，用1～2L去离子水稀释，加入30～50mL30％H2O2继续反应1.5～2.5小时。将得到的混合物用5～20％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在25～60℃下超声分散2～4小时得到氧化石墨烯水悬液；
(2)将180～220mL 0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到180～220mL 3～10mg/mL氧化石墨烯中，在80～90℃水浴中加热搅拌1～5分钟，再加入100～200mL氨水，搅拌30～60min，磁性分离洗涤至中性；
(3)在0.2～0.6g二乙烯三胺五乙酸(氨水助溶)的水溶液中加入0.1～0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1～0.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下持续搅拌1～3小时，然后加入10～30mL二乙烯三胺和上述步骤制得的磁性氧化石墨烯，混合溶液在60～90℃的水浴锅中持续搅拌4～8h。得到的产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后即得到所述的二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料。
(4)将上述材料加入到TC和CIP单一和复合污染水体中，混合搅拌反应后用磁铁进行固液分离，用紫外分光光度计(UV-2550,SHIMADZU,日本)测定残留的吸附液浓度，研究其对两者的去除能力以及吸附的机理。
上述制备方法中，制备的顺序是先将磁性纳米粒子负载在氧化石墨烯上，再以二乙烯三胺为交联剂对制备的磁性氧化石墨烯和进行交联。
本发明提供一种DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料应用于吸附去除TC和CIP单一和复合污染水体的方法，包括以下步骤：向含TC和CIP单一和复合污染物的溶液中加入所述DTPA改性的磁性氧化石墨烯，在室温下振荡反应吸附去除TC和CIP，外加磁场将固液分离，完成对TC和CIP的吸附去除。
上述应用中，所述DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料在废水中用量优选0.1～10g/L。
上述应用中，所述吸附反应的条件优选为：pH值为2.0～10.0，反应时间为1～36小时，反应温度为10～50℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料，使用的原料来源广泛，主要原料石墨粉、FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O和二乙烯三胺等都是常用的化工产品。
2、产品毒性低，而且改性的磁性氧化石墨烯很容易从处理后的溶液中分离出来再利用，对环境友好。
3、本发明中使用的吸附材料制备过程比较简单，无毒害作用，对四环素和环丙沙星均有着良好的吸附效果，在复合污染水体中，竞争吸附对环丙沙星的影响较弱，为复合污染水体中环丙沙星的去除提供了一种新思路，为废水中抗生素污染的治理提供了新的途径，可以作为一种新型吸附剂在抗生素污染治理中推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料吸附前后的SEM示意图；
图2是本发明实施例1的DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料的XRD示意图；
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
将5～6g石墨粉，4～6gK2S2O8，4～6gP2O5和20～30mL的98％的H2SO4加入到1L三角烧瓶中，70～100℃水浴锅中搅拌4～6h。冷却至室温，然后加入0.5～2L超纯水稀释并放置过夜。倒掉上清液，混合物过滤并用去离子水冲洗涤至中性。50～60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨。将得到的预氧化石墨加入到三角烧瓶，再加入200～260mL98％H2SO4溶液中，边搅拌边加入4～6gNaNO3，25～35gKMnO4(高锰酸钾用药勺缓慢加入混合溶液中)，冰浴中搅拌反应3～6小时。然后将升温到30～40℃下反应1～2.5小时，用滴瓶缓慢加入400～700mL超纯水在90～100℃下反应1～2小时，混合液冷却至室温后，用1～2L去离子水稀释，加入30～50mL30％H2O2继续反应1.5～2.5小时。将得到的混合物用5～20％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在25～60℃下超声分散2～4小时得到氧化石墨烯水悬液；将180～220mL 0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到180～220mL3～10mg/mL氧化石墨烯中，在80～90℃水浴中加热搅拌1～5分钟，再加入100～200mL氨水，搅拌30～60min，磁性分离洗涤至中性；在0.2～0.6g二乙烯三胺五乙酸(氨水助溶)的水溶液中加入0.1～0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1～0.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下持续搅拌1～3小时，然后加入10～30mL二乙烯三胺和上述步骤制得的磁性氧化石墨烯，混合溶液在60～90℃的水浴锅中持续搅拌4～8h。得到的产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后即得到所述的二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料。在pH为3和温度为30℃的条件下，将上述材料加入到50mg/L TC和CIP单一和复合污染水体中，混合搅拌24h后用磁铁进行固液分离，所得固体在冷冻干燥箱中干燥。上述制得的二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料外观呈黑色，将其吸附前后的材料置于扫描电镜下观察，其表面结构如图1(a)所示，可以看出氧化石墨烯表面均匀负载了大量改性粒子。在TC和CIP单一吸附后中，其表面皱粒减少，变得平整(如图1(b)和(c))，尤其是在TC和CIP复合吸附后，其表面较前三者都平整很多，说明TC和CIP已经吸附到了DTPA改性的磁性氧化石墨烯材料表面。将DTPA改性的磁性氧化石墨烯于X射线衍射仪下观察，如图2所示，可以看到明显的Fe3O4衍射峰，证实该材料已经带有磁性。
实施例2：
在pH值不同的TC和CIP溶液中，加入上述DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料，包括以下步骤：
将2.30mgDTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料分别加入25mL 50mg/L TC和50mg/L CIP溶液中，调节pH为2.0～10.0，在30℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后通过磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在357和276nm处测定废水中未被吸附的TC和CIP的含量，计算的吸附量结果如表1所示：
表1：不同pH条件下吸附剂对TC和CIP的吸附量数据
由表1可知，随着pH的增加，该吸附剂对四环素和环丙沙星吸附能力都是先增加后减少，说明pH在该吸附剂去除四环素和环丙沙星过程中起重要作用。
实施例3：
在50mg/L TC溶液中加入0-20mg/L CIP，在50mg/L CIP加入0-20mg/L TC，再分别加入上述DTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料，包括以下步骤：
初始浓度为50mg/L的TC溶液中加入0-20mg/L CIP，以及初始浓度为50mg/L的CIP溶液中加入0-20mg/L TC，分别往这两种混合液中加入2.30mgDTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料。在30℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后通过磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在357和276nm处测定废水中未被吸附的TC和CIP的含量,计算的吸附量结果如表2所示：
表2：不同CIP浓度下吸附剂对四环素的吸附量数据
CIP浓度(mg/L) 0 1 2 4 6 10 15 20
TC吸附量(mg/g) 301.55 271.01 251.46 218.98 189.52 160.55 122.61 116.74
表3：不同TC浓度下吸附剂对环丙沙星的吸附量数据
TC浓度(mg/L) 0 1 2 4 6 10 15 20
CIP吸附量(mg/g) 110.27 107.57 110.34 109.22 106.95 110.32 108.21 106.95
由表2和表3可知，随着CIP浓度的增加，吸附剂对TC吸附量呈现逐渐减弱的趋势。这可能是因为存在的CIP会与TC竞争吸附位点，随着TC浓度的增加，吸附剂对CIP吸附量的影响不大，这可能是CIP的吸附速率比TC强所导致。
实施例4：
研究DTPA改性的磁性氧化石墨烯在TC和CIP水体中的循环使用情况，包括以下步骤：
在250mL TC和CIP单一溶液(50mg/L)和混合溶液(A:50mg/L TC和10mg/L CIP；B:50mg/L CIP和10mg/L TC)中，加入23.0mgDTPA改性的磁性氧化石墨烯复合材料，在30℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应24h，通过磁铁将该吸附剂从废水中分离。分离后，将上述所得材料分别加入250mL 0.01mol/L氢氧化钠溶液中进行解析，重复上述操作4次，用紫外分光光度计在357和276nm处测定废水中未被吸附的TC和CIP的含量，计算的吸附量结果如表4所示：
表4：吸附剂循环使用对TC和CIP的吸附量影响数据
由表4可知，随着材料重复使用次数的增加，在单一和复合污染水体中TC和CIP的吸附量轻微降低，表明该吸附剂在单一和复合污染水体中都具有良好的重复使用性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施案例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料以氧化石墨烯为基体，基体上均匀负载磁性纳米粒子和二乙烯三胺五乙酸。
所述二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料的制备顺序是先将磁性纳米粒子负载在氧化石墨烯上，然后将二乙烯三胺五乙酸的表面官能团用EDC和NHS进行活化，再以二乙烯三胺为交联剂对制备的磁性氧化石墨烯进行交联。具体步骤如下：
(1)将5～6g石墨粉，4～6gK2S2O8，4～6gP2O5和20～30mL的98％的H2SO4加入到1L三角烧瓶中，70～100℃水浴锅中搅拌4～6h。冷却至室温，然后加入0.5～2L超纯水稀释并放置过夜。倒掉上清液，混合物过滤并用去离子水冲洗涤至中性。50～60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨。将得到的预氧化石墨加入到三角烧瓶，再加入200～260mL98％H2SO4溶液中，边搅拌边加入4～6gNaNO3，25～35gKMnO4(高锰酸钾用药勺缓慢加入混合溶液中)，冰浴中搅拌反应3～6小时。然后将升温到30～40℃下反应1～2.5小时，用滴瓶缓慢加入400～700mL超纯水在90～100℃下反应1～2小时，混合液冷却至室温后，用1～2L去离子水稀释，加入30～50mL30％H2O2继续反应1.5～2.5小时。将得到的混合物用5～20％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在25～60℃下超声分散2～4小时得到氧化石墨烯水悬液；
(2)将180～220mL 0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到180～220mL 3～10mg/mL氧化石墨烯中，在80～90℃水浴中加热搅拌1～5分钟，再加入100～200mL氨水，搅拌30～60min，磁性分离洗涤至中性；
(3)在0.2～0.6g二乙烯三胺五乙酸(氨水助溶)的水溶液中加入0.1～0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和0.1～0.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下持续搅拌1～3小时，然后加入10～30mL二乙烯三胺和上述步骤制得的磁性氧化石墨烯，混合溶液在60～90℃的水浴锅中持续搅拌4～8h。得到的产物冷却至室温，用去离子水洗涤至中性后即得到所述的二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料。
2.一种如权利要求1所述的二乙烯三胺五乙酸改性的磁性氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于，用所述复合材料处理四环素和环丙沙星单一和复合污染废水。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述复合材料在废水中用量为0.1～10g/L。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述吸附反应的pH值为2.0～10.0，反应时间为1～36小时，所述反应温度为10～50℃。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：单一抗生素污染水体的浓度为50mg/L，复合污染中两种抗生素浓度分别为50mg/L和0-20mg/L。
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