CN112540098B - 一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水合物测定技术领域，针对现有技术中水合物相平衡条件测定中的问题，本发明提出一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置及方法，装置包括反应腔以及分别和反应腔连接的气体注入***、循环制冷***、出口压力控制***、数据采集***，利用低场核磁共振技术对沉积物中水分含量进行探测，在恒温压力搜索过程中对水分含量变化时时监测，以判断水合物是否生成，同时可以达到对水合物在沉积物不同孔隙中生成状态进行时时监测。本发明可以快速准确判断水合物生成及分解的临界温度、压力条件，操作简单可靠。适用于沉积物等复杂多孔介质中气体水合物相平衡条件测定。

Description

一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置及方法
技术领域
本发明属于水合物测定技术领域，具体涉及一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置及方法。
背景技术
气体水合物是指在一定温度、压力条件下，气体与水形成的类冰状结晶化合物。水合物生成过程是水合物-水-气体之间达到平衡状态的过程，这个过程会受到温度、压力变化的影响而发生变化。水合物相平衡是指气体水合物在一定的温度和压力条件下生成，并达到相态体系动态平衡。记录此时***的温度和压力，即为水合物相平衡温度、压力条件。任何能影响相平衡的因素都能影响气体水合物的生成或分解过程。因此，对气体水合物相平衡的测定是研究气体水合物的基础。对气体水合物的相平衡测定发展过程也从简单的纯水体系逐渐延伸到复杂的多孔介质体系。目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善。
对气体水合物相平衡的测定方法主要有直接观察法和图形法。直接观察法是利用反应釜的可视窗观察水合物的生成，从而判断水合物的生成。适合用于清晰可辨的***，同时反应釜视窗造价昂贵，并且对于一些沉积物清晰度及分辨率较低，尤其是在沉积物微孔内生成水合物更是难以区分。
图形法适用于可视性差不易于观察的体系，其反应釜为盲釜，无可视窗。可分为定压、定容和定温3种方法。该方法保持3个参数(温度、压力、容积)中某一参数不变，改变其余两个参数，使水合物形成/分解。记录参数变化，当水合物生成/分解时可见明显的压力、温度或者容积变化。对于图形法对温度压力测量可能会由于水合物生成量过小而温度压力变化较小，测量不准确，同时温度压力的滞后将会影响数据的精度，同时为了增大可信度，需要多次反复实验测定。
发明内容
针对现有技术中水合物相平衡条件测定中的问题，本发明提出一种结合低场核磁共振技术(NMR)测定沉积物中气体水合物相平衡条件的装置及方法，此方法操作简单，可以精确快速判断水合物的生成与分解。
本发明采取的技术方案为：
一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置，包括反应腔以及分别和反应腔连接的气体注入***、循环制冷***、出口压力控制***。
所述气体注入***包括依次连接的气源罐、气体增压泵、气体高压存储罐，气体高压存储罐通过气体冷却仪和反应腔连接，通过气体增压泵及气体高压存储罐向实验提供高压气体，通过气体冷却仪将进入反应腔之前的气体冷却；减少由于气体温度过高带来的样品水分蒸发和水合物生成速度过慢等问题。
所述循环制冷***包括依次连接的液体冷却仪、冷却液循环泵、冷却液注入泵，液体冷却仪和冷却液注入泵分别和反应腔连接，将反应腔内的冷却液循环制冷；给水合物生成提供稳定的低温条件。液体冷却仪一端和反应腔连接，液体冷却仪另一端和冷却液循环泵连接，冷却液循环泵通过冷却液注入泵和反应腔连接；
所述出口压力控制***包括气体阀门以及气体流量控制器，通过气体流量控制器控制反应腔内气体压力缓慢降低；控制实验测定精度。
进一步的，还包括数据采集***，所述数据采集***包括核磁线圈、设置在反应腔内部的温度传感器和压力传感器，所述核磁线圈、温度传感器、压力传感器分别通过数据采集器和计算机连接，通过数据采集器采集核磁信号、温度、压力信息并传输至计算机，通过计算机中的显示模块显示实际测量值。
进一步的，所述反应腔设置在低场核磁共振仪的核磁线圈中，进行反应腔中水分的定量监测而不产生干扰信号量。
进一步的，所述反应腔内部设置有供水合物生成的PEEK(Poly Ether EtherKetone，聚醚醚酮)管腔，PEEK材料制成的管腔既可以承受高压，同时在核磁仪器中不产生干扰信号。PEEK管腔设置为中空的圆柱管状腔体，腔体上设置有冷却液进口和冷却液出口，所述PEEK管腔的两端分别通过螺纹连接金属压帽，通过金属压帽封堵内部堵头。金属压帽设置为两个不锈钢材质的压帽，与腔体之间通过螺纹连接，主要是封堵内部堵头，防止冷却液渗漏。
进一步的，所述反应腔中的PEEK管腔的中间部分设置为空心PEEK样品管，内置待测沉积物样品，PEEK样品管的两端通过螺纹连接PEEK堵头，PEEK堵头和金属堵头连接，金属堵头和PEEK管腔连接；所述金属堵头和PEEK堵头连接处设置有轴向密封圈，金属堵头和PEEK管腔连接处设置有径向密封圈。
进一步的，所有连接冷却液的管线全部使用保温棉进行包裹，防止温度散失。
一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，具体包括如下步骤：
(1)样品降温：将循环液降温至待测温度进行循环降温，利用温感监测样品管内温度，温度稳定后记录此时反应温度；
(2)初始样品NMR信号量获取：装样后，采用CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)序列获取样品T2谱图；T2谱图反映样品中水含量多少；
(3)注入气体：控制气体注入速度，以较低的速度将气体注入到样品管内，同时记录样品管内气体压力；
(4)气体注入后，每隔60min对样品进行一次NMR测量，获取样品T2谱图，对样品中水量进行监测，样品T2谱图不再出现变化时，则认为样品中水合物生成反应完成；
(5)利用气体流量控制器对样品管进行缓慢排压，气体排出速度1mL/min，同时对***内压力进行监测；
(6)气体压力每降低0.1MPa记做一个压力点，在每个压力点对样品进行NMR测试，当T2谱图发生增大时，水合物从稳定固体状态开始分解，则取这个点压力与上一个点压力平均值作为水合物生成、分解的平衡压力条件，记录此时的温度为水合物生成分解的平衡温度条件；
(7)完成一个温度点的测试后，设定下一个测试温度，重复步骤(1)-步骤(6)过程。
进一步的，所述沉积物包括：石英砂、海底沉积物、固结成岩岩石、土壤、硅藻土；含水沉积物中的水包括纯水、海水、含醇、表面活性剂或水合物抑制剂的溶液中的任意一种；所述气体包括二氧化碳、氮气、氙气等不含氢原子的气体中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中初始样品NMR信号量获取前，装样后，进行***密闭性测试，对***抽真空，具体步骤如下：
装样：将待测样品置入样品管中，将连接好的样品管装入PEEK腔体内，将两端不锈钢封盖装上，完成装样；
***密闭性测试：开启循环制冷***，监测样品腔内温度，待温度恒定不变时，向***内低速注入氦气，监测样品管内压力变化，压力保持4小时内变化幅度为±0.01MPa时则认为***密闭性符合实验标准，将***内氦气以10mL/min缓慢排出；
***抽真空：初始样品NMR信号量获取前，对***抽真空，控制***内不掺杂其他气体。
进一步的，所述步骤(2)中水合物在沉积物中生成的条件设置为：注入气体压力设定在高于所设实验温度下对应的纯水体系水合物平衡压力1MPa以上(具体压力根据实验中水合物生成情况制定)。
进一步的，所述步骤(4)中每当压力降低0.1MPa，则关闭出口阀门，稳定压力后进行NMR测试，对于气体排出速度的设定可以实际实验需求进行调整。
本发明的有益效果为：
本发明利用低场核磁共振技术对沉积物中水分含量进行快速探测，水合物生成消耗水分，导致样品中水信号量减小，在恒温压力搜索过程中对水分含量变化时时监测，以此判断水合物生成及分解的临界温度、压力条件，同时可以达到对水合物在沉积物中不同孔隙内生成状态进行监测。与现有的通过监测温度或者压力判断水合物是否生成/分解的技术相比，本方法可直观快速判断水合物生成，不受到压力或者温度延迟影响，低场核磁共振技术可以精确获取水量变化，不受水量多少影响，对水合物生成分解达到精准快速判断。
本发明可以快速准确判断水合物生成及分解的临界温度、压力条件，操作简单可靠。适用于沉积物等复杂多孔介质中气体水合物相平衡条件测定。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图。
图2为本发明中反应腔的剖面结构示意图。
图3为本发明中PEEK管腔和金属压帽相互配合的结构示意图。
图4为本发明中反应腔的内部构造示意图。
图5为本发明中海底沉积物样品中CO2水合物生成前信号、水合物合成之后信号以及水合物开始出现分解信号谱图；
图6为本发明中海底沉积物样品中CO2水合物相平衡曲线图；
其中，1、气源罐；2、气体增压泵；3、气体高压存储罐；4、气体冷却仪；5、液体冷却仪；6、冷却液循环泵；7、冷却液注入泵；8、真空泵；9、气体流量控制器；10、反应腔；11、核磁线圈；12、计算机；13、数据采集器；14、气体进口；15、温度传感器；16、冷却液进口；17、冷却液出口；18、压力传感器；19、气体出口；20、金属压帽；21、PEEK管腔；22、金属堵头；23、PEEK堵头；24、径向密封圈；25、轴向密封圈；26、样品管；27、沉积物样品。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明。
实施例1
如图1所示，一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置，包括反应腔10以及分别和反应腔10连接的气体注入***、循环制冷***、出口压力控制***，
所述气体注入***包括依次连接的气源罐1、气体增压泵2、气体高压存储罐3，气体高压存储罐3通过气体冷却仪4和反应腔10连接，通过气体增压泵2及气体高压存储罐3向实验提供高压气体，通过气体冷却仪4将进入反应腔10之前的气体冷却；减少由于气体温度过高带来的样品水分蒸发和水合物生成速度过慢等问题。
所述循环制冷***包括依次连接的液体冷却仪5、冷却液循环泵6、冷却液注入泵7，液体冷却仪5和冷却液注入泵7分别和反应腔10连接，将反应腔10内的冷却液循环制冷；给水合物生成提供稳定的低温条件。液体冷却仪5一端和反应腔10连接，液体冷却仪5另一端和冷却液循环泵6连接，冷却液循环泵6通过冷却液注入泵7和反应腔10连接；
所述出口压力控制***包括气体阀门以及气体流量控制器9，通过气体流量控制器9控制反应腔10内气体压力缓慢降低，到达控制实验精度。
本发明的又一实施例，还包括数据采集***，所述数据采集***包括核磁线圈11以及设置在反应腔10内部的温度传感器15、压力传感器18，所述核磁线圈11、温度传感器15、压力传感器18分别通过数据采集器13和计算机12连接，通过数据采集器13采集核磁信号、温度、压力信息并传输至计算机12，通过计算机12中的显示模块显示实际测量值。
所述数据采集***包括数据采集模块、数据记录模块、数据导出模块，数据采集模块与核磁线圈、温度传感器、压力传感器进行通信，并通过计算机中的显示模块将实际测量值显示，供用户查看同时，数据记录模块记录数据；所述数据导出模块从已记录的数据中提取数据导出到表格中，供用户查看和处理。
本发明的又一实施例，如图2和图3所示，所述反应腔10设置在低场核磁共振仪中，反应腔10的外部设置有核磁线圈11，进行反应腔中水分的定量测量。
反应腔10内部设置有供水合物生成的PEEK管腔21，PEEK管腔21设置为中空的圆柱管状腔体，腔体上设置有冷却液进口16和冷却液出口17，整个反应腔总长36cm，外部直径6cm。所述PEEK管腔21的两端分别通过螺纹连接金属压帽20，通过金属压帽20封堵内部堵头。金属压帽20设置为两个不锈钢材质的压帽，与腔体之间通过螺纹连接，主要是封堵内部堵头，防止冷却液渗漏。
本发明的又一实施例，如图4所示，所述反应腔10中的PEEK管腔21的中间部分设置为空心PEEK样品管26，样品管26总长6cm，外部直径2.5cm内置待测沉积物样品27，PEEK样品管26的两端通过螺纹连接PEEK堵头23，PEEK堵头23和金属堵头22连接，金属堵头22和PEEK管腔21连接；所述金属堵头22和PEEK堵头23连接处设置有轴向密封圈25，金属堵头22和PEEK管腔21连接处设置有径向密封圈24。密封性好，防止冷却液渗透，防止温度散失。
进一步的，所有连接冷却液的管线皆使用保温棉进行包裹，防止温度散失。
本发明的又一实施例，一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，初始样品NMR信号量获取前，依次进行装样，进行***密闭性测试，对***抽真空，具体步骤如下：
装样：将待测样品置入样品管26中，将连接好的样品管26装入PEEK腔体内，将两端不锈钢封盖装上，完成装样。操作过程保持样品管26水平，防止待测样品进入PEEK堵头23的气体管线中。
***密闭性测试：将制冷液-氟化液(FC-70)通过注入泵注入到样品腔内，开启气体冷却仪4和液体冷却仪5和冷却液循环泵6，设定制冷槽内温度为10℃，监测样品腔内温度，待温度恒定不变时，将反应腔10出口压力阀门关闭，向***内注入6MPa氦气，关闭进口阀门，监测样品管26内压力变化，压力保持4小时内变化幅度为±0.01MPa时则认为***密闭性符合实验标准。打开反应腔10出口阀门，将***内氦气以10mL/min速度缓慢排出。
***抽真空：关闭高压储气罐出口阀门，关闭反应腔10出口阀门。打开真空泵8，持续给密闭***抽真空2小时，确保***内不掺杂其他气体。抽真空完成后关闭阀门。整个密闭性测试及抽真空时，开启冷却液注入泵7，保持冷却液循环。
本发明的又一实施例，一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，具体包括如下步骤：
(1)样品降温：打开冷却循环***，冷却液进口16和冷却液出口17，将循环液降温至待测温度，进行循环降温，利用温感监测样品管26内温度，温度稳定后记录此时样品管26内的温度。
(2)初始样品NMR信号量获取：向样品管26内装样后，采用CPMG序列获取样品T2谱图；T2谱图反映样品中水含量多少。
(3)注入气体：打开气源罐1和气体增压泵2，向气体高压存储罐3中注入一定压力的气体，打开反应腔10进气端阀门，气体沿着气体进口14进入，控制气体注入速度，以较低的速度将气体注入到样品管26内，同时通过压力传感器18测量样品管26内气体压力，注入气体压力设定在高于所设实验温度下对应的纯水体系水合物平衡压力1MPa以上，具体压力根据实验中水合物生成情况制定，确保水合物在沉积物中生成。
(4)气体注入后，每隔60min对样品进行NMR测量，获取样品T2谱图，对样品中水量进行监测，待样品T2谱图不再出现变化时，则认为样品中水合物生成反应完成，水合物合成后关闭气体进口14阀门。
(5)利用出口气体流量控制器对***进行缓慢排压，同时通过压力传感器18和数据采集器13对***内压力进行监测：水合物生成反应完成后，打开出口阀门，气体从气体出口19排除，设定出口气体流量计以1ml/min的速度对***进行缓慢排压，同时对***内通过压力传感器18和数据采集器13进行监测，每当压力降低0.1MPa记作一个压力点，则关闭出口阀门，稳定压力后进行NMR测试。对于气体排出速度的设定可以实际实验需求进行调整。
(6)气体降压过程中在每一个压力点对样品进行NMR测试，当T2谱图发生增大时，认为水合物由稳定固体状态开始发生分解，则取这个点压力与上一个点压力平均值作为水合物生成、分解的平衡压力条件，记录此时的温度为水合物生成分解的平衡温度。
(7)完成一个温度点的测试后，设定下一个测试温度点，重复步骤(1)-步骤(6)过程，气体注入水合物生成，降低压力水合物分解，记录临界温度压力，直至测试完成。
进一步的，所述沉积物包括：石英砂、海底沉积物、固结成岩岩石、土壤、硅藻土；所述含水沉积物中的水包括纯水、海水、含醇、表面活性剂或水合物抑制剂的溶液中的任意一种；所述实验气体包括二氧化碳、氮气、氙气不含氢原子的气体中的一种或多种。
测定气体水合物相平衡条件的原理：
低场核磁共振技术可以探测到氢原子在磁场中的驰豫作用，通过低场核磁共振中的CPMG测试，则可以探测到氢原子的含量，也就是水的含量，当水与气体在低温、高压条件下生成水合物后，水分子被冻结，呈现出固态物质的性质，水分子中的氢原子弛豫速度变快，低场NMR无法检测到，因此水合物中的氢原子则不会被NMR检测到，利用NMR技术对水合物生成过程水量变化的监测，可即时的判断水合物的生成与分解，是一种简单快捷可靠的手段。同时实验中用到的冷却液为氟化液(FC-70)，不含有氢原子，在低场核磁共振设备中不产生干扰信号，反应腔构成为PEEK材料，耐高压，在低场核磁共振设备中不产生干扰信号。
本发明在上述实施例的基础上，提供了又一个具体实施例，海底沉积物中二氧化碳水合物相平衡条件测定方法，采用所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置，具体包括如下步骤：
1、实验样品：取海底沉积物，60℃干燥12小时。取干燥后样品粉碎，筛取60-80目颗粒。取10g颗粒样品，加入3g蒸馏水，配置成含水率30％的海底沉积物待测样品。
2、装样：将待测样品置入样品管26中，将连接好的样品管26装入PEEK腔体内，将两端不锈钢封盖装上，完成装样。操作过程保持样品管26水平，防止待测样品进入PEEK堵头23的气体管线中。
3、***密闭性测试：将制冷液-氟化液(FC-70)通过注入泵注入到样品腔内，开启气体冷却仪4和液体冷却仪5和冷却液循环泵6，设定制冷槽内温度为10℃，监测样品腔内温度，待温度恒定不变时，将反应腔10出口压力阀门关闭，向***内注入6MPa氦气，关闭进口阀门，监测样品管26内压力变化，压力保持4小时内变化幅度为±0.01MPa时则认为***密闭性符合实验标准。打开反应腔10出口阀门，将***内氦气以10mL/min速度缓慢排出。
4、***抽真空：关闭高压储气罐出口阀门，关闭反应腔10出口阀门。打开真空泵8，持续给密闭***抽真空2小时，确保***内不掺杂其他气体。抽真空完成后关闭阀门。整个密闭性测试及抽真空时，开启冷却液注入泵7，保持冷却液循环。
5、样品降温：打开冷却循环***，冷却液进口16和冷却液出口17，将循环液降温至10℃，进行循环降温，利用温感监测样品管26内温度，温度稳定后记录此时样品管26内的温度为9.5℃。
6、初始样品NMR信号量获取：向样品管26内装样后，采用CPMG序列获取样品T2谱图结果如图5所示；低场核磁共振CPMG序列测试参数设置：TE＝0.2，TW＝3000，NECH＝6000，NS＝2，具体测试参数根据实际样品而定。
7、注入气体：打开气源罐1和气体增压泵2，向气体高压存储罐3中注入一定压力的气体，打开反应腔10进气端阀门，气体沿着气体进口14进入，控制气体注入速度，以较低的速度将气体注入到样品管26内，同时通过压力传感器18测量样品管26内气体压力，注入气体压力为5MPa，确保水合物在沉积物中生成。
8、气体注入后，每隔60min对样品进行NMR测量，获取样品T2谱图，对样品中水量进行监测，待样品T2谱图不再出现变化时，则认为样品中水合物生成反应完成，水合物生成完成样品T2谱图如图5所示。水合物合成后关闭气体进口阀门。
9、利用出口气体流量控制器对***进行缓慢排压，同时通过压力传感器18和数据采集器13对***内压力进行监测：水合物生成反应完成后，打开出口阀门，气体从气体出口19排除，设定出口气体流量计以1ml/min的速度对***进行缓慢排压，同时对***内通过压力传感器18和数据采集器13进行监测，每当压力降低0.1MPa记作一个压力点，则关闭出口阀门，稳定压力后进行NMR测试。
10、当压力降低至4.2MPa时T2谱图发生变化，面积增大，如图5所示。认为水合物由稳定固体状态开始发生分解，则取4.2MPa和4.3MPa平均值作为水合物生成、分解的平衡压力条件即为4.25MPa，记录此时的温度9.5℃。
11、完成10℃的温度点的测试后，设定下一个测试温度点，重复步骤(1)-步骤(6)过程，气体注入水合物生成，降低压力水合物分解，记录临界温度压力。实验分别设定温度10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃时获取平衡压力条件。
如图5所示，为设定温度10℃时(样品实际温度9.5℃)水合物生成前，水合物生成后以及水合物开始分解时的T2谱图；首先获取原始样品中水的信号量谱1(如图5中原始样品信号图1)，谱1呈现出两个峰值，对于P1峰认为是小孔中的水信号量，对于P2是中大孔中水信号，水信号量位置的分布的不同代表存在不通孔隙中的水。随着水合物和合成，水信号量减小，当水信号量谱不再变化时表明水合物合成达到稳定，此时可以根据水含量变化计算得到水合物在样品中的生成量。谱2(如图5中水合物形成后信号图2)中可见对于P2峰的信号量减小很大，表明中大孔中水合物合成比例较高。在排气降压过程，开始时谱2不发生变化，随着压力降低水合物出现分解，水的信号重新被探测到，如谱3(如图5中水合物开始分解信号图3)。谱3开始出现比谱2略微的增大，此时水合物刚刚开始分解，则记录此时为水合物发生分解。
如图6所示，为实验获取CO2水合物在海底沉积物(含水率30％)相平衡曲线，图6中，实验获取海底沉积物中二氧化碳水合物在各个温度点获取的相平衡压力点，连成曲线则是水合物相平衡曲线。与二氧化碳在纯水中的相平衡曲线相平衡条件相比，生成水合物温度压条件更苛刻，主要原因是海底沉积物中孔隙小，降低水的活度，导致其水合物合成更加困难。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)样品降温：将冷却液降温至待测温度进行循环降温，测试样品管(26)内温度，温度稳定后记录此时样品管(26)内温度；
(2)初始样品NMR信号量获取：装样后，采用低场核磁共振的CPMG序列获取样品T2谱图；
(3)注入气体：控制气体注入速度，以较低的速度将气体注入到样品管(26)内，同时记录样品管(26)内气体压力；
(4)气体注入后，每隔60min对样品进行一次NMR信号测量，获取样品T2谱图，对样品中水量进行监测，样品T2谱图不再出现变化时，则认为样品中水合物生成反应完成；
(5)利用出口流量控制器对样品管(26)内进行缓慢排压，同时对***内压力进行监测；
(6)气体压力每降低0.1MPa记做一个压力点，在每个压力点对样品进行NMR测试，当T2谱图发生增大时，则认为水合物开始发生分解，记录此时的压力，取此时的压力和上一个测试点压力平均值作为水合物分解的平衡压力条件，同时记录此时样品管(26)内温度；
(7)完成一个温度点的测试后，设定下一个测试温度，重复步骤(1)-步骤(6)过程直至测试完成。
2.根据权利要求1所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，所述沉积物包括：石英砂、海底沉积物、固结成岩岩石、土壤、硅藻土之中的任意一种或多种；沉积物中的水包括纯水、海水以及含醇、表面活性剂或水合物抑制剂的溶液中的任意一种；所述气体包括二氧化碳、氮气、氙气的气体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，初始样品NMR信号量获取前，装样后，进行***密闭性测试，对***抽真空，具体步骤如下：
***密闭性测试：开启循环制冷***，监测样品腔内温度，待温度恒定不变时，向样品管(26)内低速注入氦气，监测样品管(26)内压力变化，压力保持4小时内变化幅度为±0.01MPa时则认为***密闭性符合实验标准，将***内氦气缓慢排出；
***抽真空：初始样品NMR信号量获取前，***密闭性测试后，对***抽真空，控制***内不掺杂其他气体。
4.根据权利要求1所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，水合物在沉积物中生成的条件设置为：注入气体压力设定在高于所设实验温度下对应的纯水体系水合物平衡压力1MPa以上。
5.根据权利要求1所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，在所述步骤(6)中每当压力降低0.1MPa，则关闭出口阀门，稳定压力后进行NMR测试。
6.根据权利要求1所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，包括一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置，其特征在于，所述沉积物中气体水合物相平衡条件测定装置包括反应腔(10)以及分别和反应腔(10)连接的气体注入***、循环制冷***、出口压力控制***，
所述气体注入***包括依次连接的气源罐(1)、气体增压泵(2)、气体高压存储罐(3)，气体高压存储罐(3)通过气体冷却仪(4)和反应腔(10)连接，通过气体增压泵(2)及气体高压存储罐(3)向实验提供高压气体，通过气体冷却仪(4)将进入反应腔(10)之前的气体冷却；
所述循环制冷***包括依次连接的液体冷却仪(5)、冷却液循环泵(6)、冷却液注入泵(7)，液体冷却仪(5)和冷却液注入泵(7)分别和反应腔(10)连接，将反应腔(10)内的冷却液循环制冷；
所述出口压力控制***包括气体阀门以及气体流量控制器(9)，通过气体流量控制器(9)控制反应腔(10)内气体压力缓慢降低。
7.根据权利要求6所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，还包括数据采集***，所述数据采集***包括核磁线圈(11)以及设置在反应腔(10)内部的温度传感器(15)、压力传感器(18)，所述核磁线圈(11)、温度传感器(15)、压力传感器(18)分别通过数据采集器(13)和计算机(12)连接，通过数据采集器(13)采集核磁信号、温度、压力信息并传输至计算机(12)，通过计算机(12)中的显示模块显示实际测量值。
8.根据权利要求6所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，所述反应腔(10)设置在低场核磁共振仪中，反应腔(10)的外部设置有核磁线圈(11)。
9.根据权利要求6所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，所述反应腔(10)内部设置有供水合物生成的PEEK管腔(21)，PEEK管腔(21)设置为中空的圆柱管状腔体，腔体上设置有冷却液进口(16)和冷却液出口(17)；所述PEEK管腔(21)的两端分别通过螺纹连接金属压帽(20)，通过金属压帽(20)封堵内部堵头。
10.根据权利要求8或9所述一种沉积物中气体水合物相平衡条件测定方法，其特征在于，所述反应腔(10)中的PEEK管腔(21)的中间部分设置为空心样品管(26)，内置待测沉积物样品(27)，样品管(26)的两端通过螺纹连接PEEK堵头(23)，PEEK堵头(23)和金属堵头(22)连接，金属堵头(22)和PEEK管腔(21)连接；所述金属堵头(22)和PEEK堵头(23)连接处设置有轴向密封圈(25)，金属堵头(22)和PEEK管腔(21)连接处设置有径向密封圈(24)。
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