CN107703275B - 一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置及方法，实验装置包括甲烷水合物反应釜、恒温油浴装置、甲烷气源、气体计量计，所述水合物反应釜置于恒温油浴装置中，所述水合物反应釜通过四通分别连接精密压力表、进气管路、出气管路，所述进气管路上设置甲烷气源，所述出气管路上设置气体计量计。所述进气管路上还设置甲烷增压泵、进气阀门、放空阀门，所述出气管路上还设置取气阀门。本发明可在比较宽的压力及温度范围内，精确控制温度及压力条件，实现甲烷水合物在平衡态或***衡态下的形成及分解实验，精确研究在甲烷水合物的相平衡条件。

Description

一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置及方法

技术领域

本发明涉及研究甲烷水合的形成机制的实验装置和方法，具体地说是一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置及方法。

背景技术

自20世纪30年代,天然气水合物因阻塞输气管道而被关注以来,先后开展了大量的甲烷水合物实验研究。甲烷水合物是一种由水分子和碳氢气体分子等组成的结晶状固态化合物。其外形类似于冰,通常呈白色。在这种冰状的结晶体中,水分子形成多面体骨架,骨架之中空穴可以被气体分子所占据。在海洋深水区及陆地冻土带地层内，蕴含着大量的甲烷水合物资源，世界能源形势日趋严峻，甲烷水合物种天然气作为一种储量丰富的清洁能源，正逐渐成为一次能源中不可忽视的主要能源，因此，明确甲烷水合物的形成条件和机制是有效指导可燃冰勘探的前提。由于甲烷的温室效应远大于二氧化碳，因此，在开发过程中如果措施不当导致大面积破坏地层下甲烷水合物的平衡条件,那将促使大量的甲烷气体进入大气,将会对全球气候变化产生巨大的影响。另外由于工业及民用天然气的气源一般距离用气中心城市及企业较远，将天然气安全、连续和高效的输送给用户是天然气资源利用的一个重要环节。利用气体水合物方法进行天然气固态储运具有经济成本低、储气量大、安全、环保等显著优点。甲烷水合物的形成、稳定存在、分解等温压条件关乎能源领域的可燃冰勘探和开采、天然气的管道输等诸多问题，甲烷水合物的相平衡研究则是研究其形成、分解及稳定性等研究的基础研究手段。

甲烷水合物(或天然气水合物，可溶冰)合成及分解研究为现有技术。

申请号：201310364274.4，公开日：2013-12-25公开了一种天然气水合物模拟实验装置，该模拟实验装置包括有纵向反应设备和横向反应设备，纵向反应设备中连通设有蓝宝石反应釜；蓝宝石反应釜一侧对应设置可视化设备；纵向反应设备、横向反应设备和蓝宝石反应釜上设有温度梯度控制层和探针测量***；探针测量***连接有数据采集处理***；纵向反应设备底部设有进气、增压和排水管路。该模拟实验装置可实现容器中温度呈现梯度分布，水合物在容器中局部层段合成；气体从容器底部进气以扩散方式向上运移，能有效地模拟水合物形成与分解；可实时测量温度、压力分布、以及水合物饱和度变化；可开展传质过程中开采模拟的影响研究；进一步认识水合物的形成规律、水合物层传质及分解规律。

申请号：201510076217.5，公开日2015-05-20公开了一种高饱和度甲烷水合物沉积物试样的生成装置及生成方法，其包括模具，模具内部具有设置活塞用的空腔，活塞底部与空腔形成用于生成沉积物试样的容纳区；模具空腔内设置有热电偶，热电偶将检测到的温度信息经数据采集***传输至计算机控制***；模具外部依次设置有夹持器和换热器，模具、活塞、夹持器和换热器形成反应釜主体；反应釜主体底部设置有储气罐回路、甲烷气体充气回路、抽真空回路和压力检测回路，甲烷气体充气回路与储气罐回路、抽真空回路并联后，经压力检测回路与模具空腔底部连通；活塞的排气孔通过连接管路并联连接尾气收集回路、排气管路和尾气压力控制管路。本发明可以广泛在天然气水合物基础物性测量领域中应用。

申请号：201410140795.6，公开日：2014-06-18公开了一种可燃冰自组织生产装置。该可燃冰自组织生产装置，包括带有底座的透明圆柱型腔、透明高压反应釜、多孔陶瓷棒、储存器、温控装置、压力控制阀、振动装置、温压数显表及功能选择按键。在设定温度、压力条件下，向反应釜的注料口通入天然气和水的高压饱和液，釜内多孔陶瓷棒上自组织生成可燃冰晶体，通过重力及振动装置的作用将合成的可燃冰晶体导入储存器中并封装，然后自动弹出，完成可燃冰的生产。本发明的特点在于通过设定反应环境，该装置能充分模拟海底多孔介质促进水分子形成笼状结构将甲烷分子紧密包裹起来，自动组织形成具有笼型结构的结晶化合物，并自动提取封装成可直接投入使用的成品，结构简单，方便可靠，对可燃冰的物理化学形态研究及实现工业生产具有重要意义。

申请号：201410578211.3，公开日：2015-05-20公开了一种试验装置，具体为天然气水合物实验回路装置，包括反应釜、气瓶、水箱和稳压器，气瓶通过压缩机与反应釜底部气相入口连接，气瓶还与稳压器连接，稳压器的气体出口与反应釜底部气相入口连接，水箱分别与稳压器和反应釜的液相入口连接；反应釜的气相入口与反应釜顶部气相出口通过循环管路连通，反应釜的液相出口依次与循环泵、水平段可视窗和竖直段可视窗连接，再回到反应釜底部液相入口；所述的循环泵出口还与反应釜的气相循环入口连接。本发明提供的天然气水合物实验回路装置，可用于天然气水合物的合成、分解及相平衡研究、海洋天然气水合物固态流化开采管输特性研究、天然气水合物储运技术研究。

申请号：201420278371.1，公开日：2014-10-29公开了一种模拟海底可燃冰生成和开采的实验装置，它是由不锈钢缸体、中部渗透板、底部橡胶气囊、顶部密封装置和外部框架组成；整个装置由中部的渗透板将缸体分为三部分，自上而下可分别模拟海水层、沉积层(水合物层)和自由气层；缸体的前后面分别设计了3个窗口，便于观察水合物生成及分解时的现象；顶部的密封装置采用组合机械密封方式，可保证装置的密封效果；可燃冰储层可以按实验设计控制其孔隙比；可燃冰储层周围包围有导磁体感应加热温度控制器，可以精确的控制温度实现对储层的加热。本实用新型不仅可以实现常规的水合物合成和分解实验，同时可以实现大尺寸模拟海底水合物，特别是渗漏型水合物的生成和开采过程，还可以使用高速CCD相机记录合成及开采过程中的现象，实现模拟的可视化。

申请号：201510613624.5，公开日：2016-02-17公开了一种多孔介质中气水合物模拟实验测试方法，主要包括实验与测量数据获取的步骤以及测量信号分析处理的步骤；具体为在反应釜的多孔介质中生成气水合物，并逐步提高温度，分解气水合物，在分解过程中采集不同测试点的温度、压力、电学和声学信号，根据温度和压力计算的气水合物饱和度，分别建立基于声学、电学特性和声电融合特性的气水合物饱和度模型，该声电联合的测试方法，信号安全无辐射，体系干扰小，为探索天然气水合物生成/分解过程的动力学规律以及多孔介质内各相物质的空间分布状态变化规律提供有效的探测技术手段，同时也为开发新的测井技术提供理论基础。

经过检索甲烷水合物、天然气水合物、可燃冰、装置和相平衡等关键词，可发现，目前用于研究甲烷水合物形成机制研究的设备或技术手段主要包括：利用玻璃视窗等观察甲烷水合物形成的形成及的实验装置、利用原位拉曼光谱技术分析了天然流体包裹体中甲烷水合物的生成及分解条件的实验装置、利用CT断层扫描技术观察甲烷水合形成和分解的实验装置，以及其它低温的可燃冰生产装置等。这些装置及方法一般不适用于甲烷水合物相平衡的基础研究，其原因如下：为实现可视化效果，一般要要求甲烷水合物的形成或分解过程较快，因此甲烷水合物的形成或分解过程都是在过冷或过热的非平衡态下发生的，不适合于相平衡状态的精准确定。另外，这些实验装置的压力及温度适用于范围较窄，一般压力在10MPa以下，温度在10℃以下，不适合于较高压力及较宽温度范围内相平衡研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置及方法，可在比较宽的压力及温度范围内，精确控制温度及压力条件，实现甲烷水合物在平衡态或***衡态下的形成及分解实验，精确研究在甲烷水合物的相平衡条件。

为了达成上述目的，本发明采用了如下技术方案，一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置，包括甲烷水合物反应釜、恒温油浴装置、甲烷气源、气体计量计，所述水合物反应釜置于恒温油浴装置中，所述水合物反应釜通过四通分别连接精密压力表、进气管路、出气管路，所述进气管路上设置甲烷气源，所述出气管路上设置气体计量计。

所述进气管路上还设置甲烷增压泵、进气阀门、放空阀门，所述进气阀门设置在四通和甲烷增压泵之间，所述放空阀门设置在四通和进气阀门之间，所述出气管路上还设置取气阀门，所述取气阀门设置在四通和气体计量计之间。

所述甲烷水合物反应釜包括釜体、釜盖，所述釜体内放置样品容器，所述釜盖通过高强度密封螺丝和高强度密封螺帽固定在釜体上端口，釜盖中间留有通气孔，通气孔安装釜盖转接头，釜盖转接头连接四通。

所述釜体上端口内壁开设内环台凹槽，内环台凹糟内设置高压密封圈，所述釜盖下表面开设相对应的外凸台，外凸台压在内环台凹槽内部压紧高压密封圈。

所述釜体内表面为剖光处理过的耐高压金属材质，所述釜盖与釜体材质相同，内表面做过剖光处理，所述样品容器为表面剖光处理的惰性金属材料。

所述恒温油浴装置包括油循环腔、油浴保温层、油浴控温循环器、油循环管，所述油浴控温循环器通过油循环管连接油循环腔，所述油浴保温层包围在油循环腔外部。

所述油循环腔包裹于甲烷水合物反应釜之外，在油循环腔与釜体之间的间隙处，装有填充及蓄热块。

所述填充及蓄热块下部留有插孔，用于***温度传感器。

为了达成上述目的，本发明采用了如下技术方案，一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验方法，包括以下步骤：

步骤一，装入样品，连接装置；将实验样品装入样品容器，再放入甲烷水合物反应釜，并密封反应釜；

步骤二，装置内抽空及气体置换；将真空泵连接于放空阀门出口，关闭取气阀门，打开进气阀门和放空阀门，抽真空一定时间；然后关闭放空阀门，通过甲烷增压泵常压充入甲烷，静置一段时间后，再用真空泵抽空；重复几次抽真空及常压充甲烷过程，置换出装置、管线内及样品中溶解的其它气体，关闭放空阀门，卸下真空泵；

步骤三，设置并控制相平衡研究温度，利用油浴控温循环器设置甲烷水合物反应釜温度，以温度传感器检测甲烷水合物反应釜温度；通过调整油浴控温循环器的油循环流速及温度设置控制甲烷水合物反应釜温度至所需温度数值；

步骤四，重复注入甲烷气体，观测压力变化；通过甲烷增压泵将甲烷气源内的甲烷气体注入至甲烷水合物反应釜内，关闭进气阀门；以精密压力表检测压力并记录压力变化曲线，直至压力不再变化或在一定时间内压力变化小于某一数值时，进行下一次的注入甲烷及记录压力变化曲线过程；重复注入甲烷及记录压力变化曲线过程，控制每一次注入甲烷后压力数值比上一次压力稳定时高；

步骤五，连续注气过程中相平衡点确定；当连续两次或两次以上注入甲烷后，静置稳定后压力达到同一数值，或连续两次或两次以上注入甲烷压力稳定后压力数值差异小于某一数值时，说明已经达到平衡点，但水组分仍过量，此时的稳定压力数值即为平衡压力，记录此压力为平衡压力1；

步骤六，过平衡点注气；继续重复注入甲烷，观测并记录压力变化曲线过程；当注气后并且压力温定后，压力数值明显高于步骤五得到的相平衡压力，且每一次注气压力稳定后的数值明显高于上一次注气后压力稳定数值时，说明甲烷已经达到过平衡状态；

步骤七，放气过程中相平衡点确定；利用放空阀门放出少量甲烷气体，使得压力略低于步骤五所得到的相平衡压力，并关闭放空阀，观测并记录压力恢复曲线；重复放出少量甲烷，观测并记录压力恢复曲线过程；当连续几次放出甲烷后，压力均恢复至某一数值时，此数值即为放气过程所测得的相平衡压力，记为相平衡压力2；相平衡压力1和相平衡压力2的平均值确定为相平衡压力；

步骤八，注入甲烷至甲烷过量；再次逐步注入甲烷，至压力稳定后的压力明显高于相平衡压力；

步骤九、甲烷水合物中甲烷与水比例测定；打开放空阀门快速放出甲烷气体至常压状态，并迅速关闭放空阀门，打开取气阀门，使得甲烷水合物反应釜内甲烷水合物分解，以气体流量计检测流出甲烷气量；根据甲烷气量和样品容器内实验样品的量，计算甲烷水合物中甲烷和水的比例。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

该甲烷水合物相平衡的高压实验装置该采用恒温油浴精确控制反应釜温度，温度控制范围较宽，-20℃～50℃之间，精度为±0.1℃。工作压力为0～70MPa,可用于研究大部分温度及压力条件下的甲烷相平衡。在方法上，在甲烷过量前，采用多次精确控制注入甲烷的初始压力，多次观察压力降低曲线，来确定水过量时甲烷平衡压力。甲烷过量后，通过多次精确小幅度降低釜内初始压力，并观察压力升高曲线，来确定相平衡压力。该动态方法确定相平衡态(相平衡压力)大大减少了***误差，结果更为准确。

附图说明

图1为本发明的一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置结构示意图；

图2为甲烷水合物反应釜结构示意图。

图中：1、甲烷水合物反应釜，11、釜体，12、釜盖，13、高压密封圈，14、样品容器，15釜盖转接头，16、高强度密封螺丝，17、高强度密封螺帽，2、恒温油浴装置，21、油循环腔，22、填充及蓄热块，23、油浴保温层，24、温度传感器，25、油浴控温循环器，26、油循环管，3、精密压力表，4、进气阀门，5、放空阀门、6、取气阀门，7、甲烷气源，8、甲烷增压泵，9、气体计量计。

具体实施方式

有关本发明的详细说明及技术内容，配合附图说明如下，然而附图仅为参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。

如附图1、图2所示，一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置，包括甲烷水合物反应釜1、恒温油浴装置2、甲烷气源7、气体计量计9，所述水合物反应釜置于恒温油浴装置中，所述水合物反应釜通过四通分别连接精密压力表3、进气管路、出气管路，所述进气管路上设置甲烷气源7，所述出气管路上设置气体计量计9。所述进气管路上还设置甲烷增压泵8、进气阀门4、放空阀门5，所述进气阀门设置在四通和甲烷增压泵之间，所述放空阀门设置在四通和进气阀门之间，所述出气管路上还设置取气阀门6，所述取气阀门设置在四通和气体计量计之间。

所述甲烷水合物反应釜1包括釜体11、釜盖12、高压密封圈13、样品容器14、釜盖转接头15、高强度密封螺丝16、高强度密封螺帽17。所述釜体内放置样品容器，所述釜盖通过高强度密封螺丝和高强度密封螺帽固定在釜体上端口，釜盖中间留有通气孔，通气孔安装釜盖转接头，釜盖转接头连接四通。所述釜体上端口内壁开设内环台凹槽，内环台凹糟内设置高压密封圈，所述釜盖下表面开设相对应的外凸台，外凸台压在内环台凹槽内部压紧高压密封圈。所述釜体内表面为剖光处理过的耐高压金属材质，所述釜盖与釜体材质相同，内表面做过剖光处理，所述样品容器为表面剖光处理的惰性金属材料。

所述恒温油浴装置2包括油循环腔21、填充及蓄热块22、油浴保温层23、温度传感器24、油浴控温循环器25、油循环管26。所述油浴控温循环器通过油循环管连接油循环腔，所述油浴保温层包围在油循环腔外部。所述油循环腔包裹于甲烷水合物反应釜之外，在油循环腔与釜体之间的间隙处，装有填充及蓄热块。所述填充及蓄热块下部留有插孔，用于***温度传感器。

所述精密压力表测量范围在0～80MPa之间，压力精度优于0.001MPa。

所述甲烷水合物反应釜釜体内腔为圆桶型，釜体为内表面剖光处理过的耐高压金属材质，釜体上部开口处具有凹槽，用于放置高压密封圈，釜体上部外侧留有圆孔，用于安装高强度密封螺丝。釜体可承受及密封受压力100MPa。

釜盖下部为圆柱形，安装时，深入釜体腔体，用于固定及压紧高压密封圈。釜盖中间留有通气孔。釜盖可承受及密封压力100MPa。

所述高压密封圈为“O”型密封圈，材质为密封橡胶、高分子或为延展性好的惰性密封金属，可密封住压力70MPa。

所述高强度密封螺丝和高强度密封螺帽连接固定釜盖及釜体，通过拧紧方式压紧高压密封圈实现对甲烷水合物反应釜的密封。

所述油循环腔为上部开口的圆桶型中空容器，内部循环流动冷却/加热油，用于给甲烷水合物反应釜制冷/加热，控制甲烷水合物反应釜温度波动在±0.1℃之间。

填充及蓄热块，用于缓冲稳定甲烷水合物反应釜温度变化。

所述油浴控温循环器用于给冷浴介质制冷/加热，并可通过控制外部温度方式控制油循环腔及甲烷水合物反应釜的温度在-20℃～50℃之间，精度为±0.1℃。

所述油浴控温循环器内的冷浴/加热油为低凝点、低粘度高沸点合成油，工作温度为-40～100℃。

所述甲烷增压泵用于将甲烷气源增压，并将甲烷气体恒压注入甲烷水合物反应釜中，甲烷增压泵工作压力在0～80MPa之间，压力控制精度优于10KPa。

所述放空阀门连接于进气阀门与甲烷水合物反应釜之间，用于释放出甲烷水合物反应釜内注入的多余的气体，其放空速度可进行微调。

所述气体计量计用于甲烷水合物分解过程中产生的甲烷气量，其测量精度优于0.001毫升。

样品(纯水、盐水、冰等)放置在样品容器14中，装入甲烷水合物反应釜1。甲烷水合物反应釜1置于恒温油浴装置2内。甲烷水合物反应釜1通过釜盖转接头15连有高压管线，该高压管线与连接有四通，四通的另外三个接口通过高压管线分别连接有精密压力表3、甲烷水合物反应釜入口气路，和甲烷水合物反应釜出口气路。

甲烷水合物反应釜1入口气路依次连接有甲烷气源7、甲烷增压泵8、进气阀门4和放空阀门5。甲烷水合物反应釜1出口气路依次串接有取气阀门6和气体计量计9。

甲烷水合物相平衡研究的实验方法，其步骤为：

步骤一，装入样品，连接装置。将一定量的实验样品(纯水、盐水或冰等)装入样品容器14，再放入甲烷水合物反应釜1，并密封反应釜。按附图1流程图连接各个部件及附件。

步骤二，装置内抽空及气体置换。将真空泵连接于放空阀门5出口，关闭取气阀门6，打开进气阀门4和放空阀门5，抽真空一定时间。然后关闭放空阀门5，通过甲烷增压泵8常压充入甲烷，静置一段时间后，再用真空泵抽空。重复几次抽真空及常压充甲烷过程，置换出装置、管线内及样品中溶解的其它气体，关闭放空阀门5，卸下真空泵。

步骤三，设置并控制相平衡研究温度，利用油浴控温循环器25设置甲烷水合物反应釜1温度，以温度传感器24检测甲烷水合物反应釜1温度。通过调整油浴控温循环器25的油循环流速及温度设置控制甲烷水合物反应釜1温度至所需温度数值。

步骤四，重复注入甲烷气体，观测压力变化。通过甲烷增压泵8将甲烷气源7内的甲烷气体注入至甲烷水合物反应釜1内，关闭进气阀门4。以精密压力表检测压力并记录压力变化曲线，直至压力不再变化或在一定时间内压力变化小于某一数值时，进行下一次的注入甲烷及记录压力变化曲线过程。重复注入甲烷及记录压力变化曲线过程，控制每一次注入甲烷后压力数值比上一次压力稳定时略高一定数值(如0.2MPa,视具体温度而定)。

步骤五，连续注气过程中相平衡点确定。当连续两次或两次以上注入甲烷后，静置稳定后压力达到同一数值，或连续两次或两次以上注入甲烷压力稳定后压力数值差异小于某一数值时，说明已经达到平衡点，但水组分仍过量，此时的稳定压力数值即为平衡压力，记录此压力为平衡压力1。

步骤六，过平衡点注气。继续重复注入甲烷，观测并记录压力变化曲线过程。当注气后并且压力温定后，压力数值明显高于步骤五得到的相平衡压力，且每一次注气压力稳定后的数值明显高于上一次注气后压力稳定数值时，说明甲烷已经达到过平衡状态。

步骤七，放气过程中相平衡点确定。利用放空阀门放出少量甲烷气体，使得压力略低于步骤五所得到的相平衡压力，并关闭放空阀，观测并记录压力恢复曲线。重复放出少量甲烷，观测并记录压力恢复曲线过程。当连续几次放出甲烷后，压力均恢复至某一数值时，此数值即为放气过程所测得的相平衡压力，记为相平衡压力2。相平衡压力1和相平衡压力2的平均值确定为相平衡压力。

步骤八，注入甲烷至甲烷过量。再次逐步注入甲烷，至压力稳定后的压力明显高于相平衡压力。

步骤九、甲烷水合物中甲烷与水比例测定。打开放空阀门4快速放出甲烷气体至常压状态，并迅速关闭放空阀门4，打开取气阀门6，使得甲烷水合物反应釜1内甲烷水合物分解，以气体流量计9检测流出甲烷气量。根据甲烷气量和样品容器水(或冰)的量，计算甲烷水合物中甲烷和水的比例。

甲烷水合物反应釜釜体11内腔为圆桶型，釜体为内表面剖光处理过的耐高压金属材质，釜体11上部开口处具有凹槽，用于放置高压密封圈13，釜体上部外侧留有圆孔，用于安装高强度密封螺丝16。釜体可承受及密封受压力100MPa。

釜盖12与釜体11材质相同，内表面做过剖光处理。釜盖12下部为圆柱形，安装时，深入釜体11腔体，用于固定及压紧高压密封圈13。釜盖中间留有通气孔。釜盖可承受及密封压力100MPa。

高压密封圈13为“O”型密封圈，材质为密封橡胶或为延展性好的惰性密封金属，可密封住压力70MPa。

样品容器14为表面剖光处理的惰性金属材料，用于盛放实验所需的纯水、盐水及冰等。

高强度密封螺丝16和高强度密封螺帽17连接固定釜盖12及釜体11，通过拧紧方式压紧高压密封圈13实现对甲烷水合物反应釜1的密封。

油循环腔21为上部开口的圆桶型中空容器，内部循环流动冷却/加热油，用于给甲烷水合物反应釜1制冷/加热，控制甲烷水合物反应釜温度波动在±0.1℃之间

油循环腔21包裹于甲烷水合物反应釜1之外，在油循环腔21与釜体11之间的间隙处，装有填充及蓄热块22，用于缓冲稳定甲烷水合物反应釜1温度变化。

在填充及蓄热块22下部留有插孔，用于***温度传感器24。

油循环腔21为外部油浴保温层23，用于给油循环腔21保温。

油循环管25连接于油循环腔21与油循环泵24之间，用于向油循环腔21中循环传送油浴控温循环器25中的冷浴/加热油。

油浴控温循环器25用于给冷浴介质制冷/加热，并可通过控制外部温度方式控制油循环腔21及甲烷水合物反应釜1的温度在-20℃～50℃之间，精度为±0.1℃。

油浴控温循环器25内的冷浴/加热油为低凝点、低粘度高沸点合成油，工作温度为-40～100℃。

甲烷增压泵8用于将甲烷气源增压，并将甲烷气体恒压注入甲烷水合物反应釜1中，甲烷增压泵工作压力在0～80MPa之间，压力控制精度优于10KPa。

放空阀门5连接于进气阀门4与甲烷水合物反应釜1之间，用于释放出甲烷水合物反应釜1内注入的多余的气体，其放空速度可进行微调。

气体计量计9用于甲烷水合物分解过程中产生的甲烷气量，其测量精度优于0.001毫升。

本发明可在比较宽的温度及压力范围内，精确控制温度及压力条件，并采用动态法实现甲烷水合物在平衡态或***衡态下的形成及分解过程。利用该动态方法确定相平衡压力，大大减少了***误差，结果更为准确。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明专利精神的等效变化，均应俱属本发明的专利范围。

Claims (3)

1.一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验方法，其特征在于，该方法使用甲烷水合物相平衡研究的高压实验装置，所述高压实验装置包括甲烷水合物反应釜、恒温油浴装置、甲烷气源、气体计量计，所述水合物反应釜置于恒温油浴装置中，所述水合物反应釜通过四通分别连接精密压力表、进气管路、出气管路，所述进气管路上设置甲烷气源，所述出气管路上设置气体计量计；

所述甲烷水合物反应釜包括釜体、釜盖，所述釜体内放置样品容器，所述釜盖通过高强度密封螺丝和高强度密封螺帽固定在釜体上端口，釜盖中间留有通气孔，通气孔安装釜盖转接头，釜盖转接头连接四通；

所述釜体上端口内壁开设内环台凹槽，内环台凹糟内设置高压密封圈，所述釜盖下表面开设相对应的外凸台，外凸台压在内环台凹槽内部压紧高压密封圈；

所述恒温油浴装置包括油循环腔、油浴保温层、油浴控温循环器、油循环管，所述油浴控温循环器通过油循环管连接油循环腔，所述油浴保温层包围在油循环腔外部；

所述方法包括以下步骤：

步骤一，装入样品，连接该高压实验装置；将实验样品装入样品容器，再放入甲烷水合物反应釜，并密封反应釜；

步骤二，将该高压实验装置内抽空及气体置换；将真空泵连接于放空阀门出口，关闭取气阀门，打开进气阀门和放空阀门，抽真空一定时间；然后关闭放空阀门，通过甲烷增压泵常压充入甲烷，静置一段时间后，再用真空泵抽空；重复几次抽真空及常压充甲烷过程，置换出甲烷水合物反应釜、管线内及样品中溶解的其它气体，关闭放空阀门，卸下真空泵；

步骤三，设置并控制相平衡研究温度，利用油浴控温循环器设置甲烷水合物反应釜温度，以温度传感器检测甲烷水合物反应釜温度；通过调整油浴控温循环器的油循环流速及温度设置控制甲烷水合物反应釜温度至所需温度数值；

步骤四，重复注入甲烷气体，观测压力变化；通过甲烷增压泵将甲烷气源内的甲烷气体注入至甲烷水合物反应釜内，关闭进气阀门；以精密压力表检测压力并记录压力变化曲线，直至压力不再变化或在一定时间内压力变化小于某一数值时，进行下一次的注入甲烷及记录压力变化曲线过程；重复注入甲烷及记录压力变化曲线过程，控制每一次注入甲烷后压力数值比上一次压力稳定时高；

步骤五，连续注气过程中相平衡点确定；当连续两次或两次以上注入甲烷后，静置稳定后压力达到同一数值，或连续两次或两次以上注入甲烷压力稳定后压力数值差异小于某一数值时，说明已经达到平衡点，但水组分仍过量，此时的稳定压力数值即为平衡压力，记录此压力为平衡压力；

步骤六，过平衡点注气；继续重复注入甲烷，观测并记录压力变化曲线过程；当注气后并且压力温定后，压力数值明显高于步骤五得到的相平衡压力，且每一次注气压力稳定后的数值明显高于上一次注气后压力稳定数值时，说明甲烷已经达到过平衡状态；

步骤七，放气过程中相平衡点确定；利用放空阀门放出少量甲烷气体，使得压力略低于步骤五所得到的相平衡压力，并关闭放空阀，观测并记录压力恢复曲线；重复放出少量甲烷，观测并记录压力恢复曲线过程；当连续几次放出甲烷后，压力均恢复至某一数值时，此数值即为放气过程所测得的相平衡压力，记为相平衡压力2；相平衡压力1和相平衡压力2的平均值确定为相平衡压力；

步骤八，注入甲烷至甲烷过量：再次逐步注入甲烷，至压力稳定后的压力明显高于相平衡压力；

步骤九，甲烷水合物中甲烷与水比例测定；打开放空阀门快速放出甲烷气体至常压状态，并迅速关闭放空阀门，打开取气阀门，使得甲烷水合物反应釜内甲烷水合物分解，以气体流量计检测流出甲烷气量；根据甲烷气量和样品容器内实验样品的量，计算甲烷水合物中甲烷和水的比例。

2.根据权利要求1所述的一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验方法，其特征在于，所述釜体内表面为剖光处理过的耐高压金属材质，所述釜盖与釜体材质相同，内表面做过剖光处理，所述样品容器为表面剖光处理的惰性金属材料。

3.根据权利要求1所述的一种甲烷水合物相平衡研究的高压实验方法，其特征在于，所述油循环腔包裹于甲烷水合物反应釜之外，在油循环腔与釜体之间的间隙处，装有填充及蓄热块。