CN112534071A - 铅类和锡类材料的回收 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用低共熔溶剂由铅类和/或锡类材料获得铅(Pb)和/或锡(Sn)的方法。

Description

铅类和锡类材料的回收
技术领域
本发明涉及由铅类和/或锡类材料获得铅(Pb)和/或锡(Sn)的方法。本发明对于回收源自能量产生过程的铅类材料、例如来自铅酸电池的废品，特别有用。
背景技术
铅和铅化合物主要用于能源应用，传统的铅酸电池(LAB)是汽车行业最受欢迎的电源。2015年，全球铅酸电池市场价值466亿美元，由于化石燃料驱动车辆的持续增长，以及智能电网技术对能源的需求不断增长，因此见证了显著的增长。下一代铅酸电池在这一领域正变得极其重要，该领域包括混合动力和电动车辆以及可再生能源的储能。
尽管有广泛且新兴的应用，但铅酸技术面临的主要挑战是其毒性和铅对环境的影响。对LAB的需求不断增加，至关重要的是通过有效的回收***将在其寿命结束时对环境的污染最小化。
当前，有两种工艺主宰铅酸电池中铅和铅化合物的工业回收。传统的高温冶金工艺以非常高的比率(高达98％)回收Pb，但是由于高温运行、大量产生CO2以及需要消除所有铅对空气的排放，因此非常耗能。第二种工艺，即湿法冶金途径，通过基于溶液的方法并在接近室温的温度下，通过电解沉积(也称为电积)从废电池中生产金属Pb。该工艺显著减少了SO2和铅粉尘排放，但是与高温冶金工艺相比，电积的总能量效率较低，这是因为铅化合物在多种不同溶剂中的溶解度较低。
硫酸铅(II)(PbSO4)和氧化铅(IV)(PbO2)在铅酸电池中至关重要。充电的铅酸电池具有一个Pb电极和一个PbO2电极，而放电的电池具有两个PbSO4电极。因此，期望能够从废铅酸电池中回收PbSO4和PbO2。
而且，不仅铅酸电池中的铅需要新的回收方法。碲化铅热电材料和铅钙钛矿太阳能电池的新兴技术在发展中的可再生能源领域作为关键的铅类材料显示出潜力。但是，由于这些技术依赖于有毒的铅，并且当这些设备达到其使用寿命终点时随后有环境破坏的风险，因此通常被认为是受限制的。目前，对于这些材料还没有明确的回收技术。对于铅钙钛矿光伏，这通常被认为是其扩大规模和引入市场的关键限制因素之一。由于铅是有毒的，因此铅钙钛矿太阳能电池的寿命终点问题是相关的。铅钙钛矿光伏领域中的三种最常用的且有前途的材料是CH3NH3PbI3(MAPbI3)、HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)和CH3NH3PbI3-nCln(MAPbI3- nCln)，其中n是0至3的值。通过安全环保地回收铅钙钛矿太阳能电池，可以解决其使用寿命结束时有关毒性和污染的问题，并且这些材料将能够在市场上得到更广泛的应用。
随着我们面临不断增长的能源需求，我们需要开发新的工艺来从废铅酸电池和太阳能电池中回收铅。至关重要的是开发与传统的冶炼和湿法冶金途径相比污染最小且能耗低的更加可持续的方法。
发明内容
本发明提供了一种可以用于从铅类材料中提取铅的低能耗低污染的化学方法。该方法还可以用于从锡类材料中提取锡。
在第一方面，本发明提供了一种方法，其包括：
在低共熔溶剂的存在下将铅类和/或锡类材料或其混合物与包含羧酸部分的化合物组合；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
该方法可以优选用于从铅类材料中提取铅。铅类和/或锡类材料可以优选是铅类材料。该方法可以包括：
在低共熔溶剂的存在下将铅类材料与包含羧酸部分的化合物组合；和
沉淀出铅羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
该方法可以包括：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合；
添加包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2或PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
该方法可以包括：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合，所述低共熔溶剂含有包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
包含羧酸部分的化合物可以优选是下式的化合物：
Figure BDA0002929326890000031
其中，R是H或取代有0-4个独立地选自OH或COOH的取代基的直链或支链C1-6烷基。
包含羧酸部分的化合物可以优选是包含至少两个羧酸部分的化合物。包含至少两个羧酸部分的化合物可以优选是下式的化合物：
Figure BDA0002929326890000032
其中，R’是取代有0-3个独立地选自OH或COOH的取代基的直链或支链C1-6烷基。优选地，包含羧酸部分的化合物是二羧酸或三羧酸。
包含羧酸部分的化合物可以优选是乙酸、草酸或柠檬酸或其混合物。包含羧酸部分的化合物可以优选是草酸或柠檬酸，优选草酸。
铅类和/或锡类材料和包含羧酸部分的化合物可以在低共熔溶剂和水的存在下组合，优选其中水的存在量高达低共熔溶剂的50重量％。
低共熔溶剂可以包含氢键供体和铵盐。低共熔溶剂可以由金属氯化物水合物与氢键供体的混合物形成。氢键供体可以是乙二醇、甘油、丙二醇、果糖、木糖醇、赤藓糖醇、1,6-己二醇、尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、硫脲和苯甲酰胺、草酸、丙二酸、苯甲酸、己二酸、琥珀酸、柠檬酸或水，或它们的混合物。伯、仲、叔或季铵盐(优选季铵盐)可以是氯化胆碱。金属氯化物水合物可以是氯化锂、氯化钠、三氯化铝、氯化锡或氯化锌，或它们的混合物。
优选地，低共熔溶剂选自：
·氯化胆碱和尿素的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:6，优选为1:2摩尔比；
·氯化胆碱和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20，优选为1:2摩尔比；
·氯化胆碱和丙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
·氯化胆碱和丁二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
·氯化胆碱和甘油的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
·氯化胆碱和乙酸的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:10；
·氯化胆碱和丙二酸的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:6；
·草酸和氯化胆碱的混合物，优选其中摩尔比为约2:1至1:2，优选约1:1；
·氯化胆碱和葡萄糖的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
·氯化胆碱和果糖的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
·氯化胆碱和木糖醇的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
·氯化胆碱和赤藓糖醇的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
·氯化锂和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·氯化钠和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·氯化锂和水的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·三氯化铝和乙酰胺的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·三氯化铝和尿素的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；和
·二水合氯化锡和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4。
低共熔溶剂优选包括草酸和氯化胆碱，或乙二醇和氯化胆碱，可选地摩尔比为约1:1的草酸和氯化胆碱，或摩尔比为约2:1的乙二醇和氯化胆碱。
低共熔溶剂可以是天然低共熔溶剂，其包括：酸和季铵盐；酸和甜菜碱；酸和酸；酸和氨基酸；酸和糖；这些中任意的组合，其中，所述酸、氨基酸、糖和季铵盐选自表1所列的那些中的任何一种。
低共熔溶剂可以是天然低共熔溶剂，其包含表1中所示的任何成分，可选地处于表1中所示的摩尔比。
铅类材料可以优选包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、CH3NH3PbI3(MAPbI3)、HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)或CH3NH3PbI3-nCln(MAPbI3-nCln)或它们的混合物，其中，n是0至3的值。铅类材料可以优选包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3或(PbCO3)2·Pb(OH)2，或它们的混合物。
铅类材料可以是脱硫的铅类材料。铅类材料可以包括Pb、PbO、PbO2、PbCO3或(PbCO3)2·Pb(OH)2，或它们的混合物。
优选将铅类或锡类材料溶解在DES中以形成溶液然后沉淀出铅和/或锡羧酸盐。可以将浓度为约1gL-1至约100gL-1、优选约1gL-1至约50gL-1的铅类或锡类材料溶解在低共熔溶剂中。可以将浓度为约0.005mol L-1至约0.5mol L-1、优选约0.005mol L-1至约0.25mol L-1的铅类或锡类材料溶解在低共熔溶剂中。可以优选通过过滤从溶液中除去任何不溶的铅类或锡类材料。
该方法可以进一步包括过滤沉淀的铅和/或锡羧酸盐的步骤。然后可以将低共熔溶剂回收并再循环。这得到更经济的工艺。
沉淀的铅和/或锡羧酸盐可以是无水的或呈水合形式。
该方法可以包括煅烧步骤。优选地，该方法可以包括煅烧步骤以将铅羧酸盐转化为含铅氧化物。该方法可以进一步包括加热铅羧酸盐以形成含铅氧化物的步骤，可选地，其中将所述铅羧酸盐加热到至少约300℃，优选至少约350℃。优选地，将所述铅羧酸盐加热到约350至约750℃，优选约350至约450℃。优选地，将所述铅羧酸盐在空气中或在惰性气氛下(例如，在氮气气氛下)加热。可以将在煅烧步骤中释放的CO2引入其他商用工艺中，例如，可以将其引入CO2还原/甲醇形成技术中。
该方法可以是间歇法。作为另选，该方法可以是连续法。
在第二方面，本发明提供了一种混合物，其含有铅类和/或锡类材料或其混合物、包含羧酸部分的化合物和低共熔溶剂，其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
该混合物可以含有铅类和/或锡类材料、包含羧酸部分的化合物和包含酰胺或醇氢键供体的低共熔溶剂。作为另选，该混合物可以含有铅类和/或锡类材料和低共熔溶剂，该低共熔溶剂含有包含羧酸部分的化合物。
在第三方面，本发明提供了通过包括下述步骤的方法形成的铅和/或锡羧酸盐：
在低共熔溶剂的存在下将铅类和/或锡类材料或其混合物与包含羧酸部分的化合物组合；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
沉淀的铅和/或锡羧酸盐可以是无水的或呈水合形式。
然后可以收集铅和/或锡羧酸盐(可选地通过过滤)。然后可以可选地通过加热将铅羧酸盐转化为含铅氧化物，可选地，其中将所述铅羧酸盐加热到至少约300℃，优选至少约350℃。优选地，将所述铅羧酸盐加热到约350至约750℃，优选约350至约450℃。优选地，将所述铅羧酸盐在空气中或在惰性气氛下(例如，在氮气气氛下)加热。
铅和/或锡羧酸盐可以通过包括下述步骤的方法形成：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合；
添加包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐。
铅和/或锡羧酸盐可以通过包括下述步骤的方法形成：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合，所述低共熔溶剂含有包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐。
在第四方面，本发明提供了基本上如本文所述、参照实施例或附图中的一个或多个、或如实施例或附图中的一个或多个所述的方法或混合物。
如上所述的本发明的第一方面中各自的所有特征都可以在作必要修改的情况下适用于本发明的第二至第四方面。
附图说明
图1显示了将Pb糊料溶解在Oxaline中获得的沉淀粉末的X射线粉末衍射图和LeBail精修拟合。
图2显示了草酸铅沉淀物的Al Kα全谱和Pb 4f、C 1s、O 1s和Cl 2p光电子能谱的峰拟合芯能级。
图3显示了草酸铅沉淀物的TGA/DTA曲线。
图4显示了煅烧过的草酸铅沉淀物的X射线衍射图。
图5显示了天然DES溶液中铅沉淀物的衍射图和碱式碳酸铅的峰强度。
图6显示了天然DES中铅沉淀物的衍射图。
图7显示了铅沉淀物和碱式碳酸铅的FTIR光谱。
图8显示了天然DES和苹果酸溶液中铅沉淀物的FTIR光谱。
具体实施方式
本文描述了可以用于从铅类材料中提取铅或从锡类材料中提取锡的低能耗低污染的化学方法。这些铅类或锡类材料可以特别用于或者源自能量产生过程，并且这些废弃的铅类或锡类材料可以再循环为新的铅或锡产品。例如，该方法可以用作目前主宰铅酸电池回收行业的冶炼工艺的替代方法。
该原理基于两个简单的化学转化过程，在某些实施方式中，该过程使用废铅糊料(由铅和铅化合物组成的固体电池废铅类材料)来生产氧化铅，即可以直接用于生产新电池的商品铅材料。
因此，本文描述了一种方法，其包括：
在低共熔溶剂的存在下将铅类和/或锡类材料或其混合物与包含羧酸部分的化合物组合；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
该方法可以进一步包括在沉淀后从所得浆液中过滤沉淀的铅和/或锡羧酸盐的步骤。沉淀的铅和/或锡羧酸盐可以是无水的或呈水合形式，例如一水合物、二水合物或三水合物。
该方法还可以进一步包括加热铅羧酸盐以形成含铅氧化物的步骤。然后，可以例如将回收的含铅氧化物直接用于制备新的铅酸电池用电极。含铅氧化物可以进行进一步的处理步骤，然后可以用于新产品。
改变铅羧酸盐的加热温度可以允许控制所得含铅氧化物的化学组成。这使得生产出可以用于新电池的阳极或阴极材料中的含铅氧化物。
如本文所用，含铅氧化物包括氧化铅或铅或其混合物。例如，含铅氧化物可以包括PbO或Pb或其混合物，优选β-PbO、α-PbO、PbO2、Pb3O4或Pb或其混合物。
相比之下，目前最有效的高温冶金工艺将需要至少三个高温和高能步骤(在例如1100-1300℃下熔化和还原废电池中的铅糊料，将金属铅与副产物分离，进一步精炼粗铅以生产铅锭或将纯铅氧化为氧化铅)，然后可以将废电池中的铅重新用于新的铅酸电池中。
所描述的方法是基于溶液的，因此将环境和健康影响最小化，因为它减少了铅、SO2和CO2的排放。
低共熔溶剂(DES)是液体溶剂，其是两种以上成分的混合物，形成熔点低于任一种个体成分的共熔物。与普通溶剂相比，低共熔溶剂还具有低挥发性，不易燃，生产相对便宜，并且可以生物降解。DES有潜力创造一个高度配位(因此溶剂化)的环境，这可能有利于铅类材料的加工。已经发现，低共熔溶剂在铅类材料的溶剂化和随后从这些铅类材料化学提取铅中可能特别有用。
低共熔溶剂可以由铵盐(例如，氯化胆碱)与氢键供体(例如，酰胺、醇或羧酸)的混合物形成。因此，DES可以是III型DES。作为另选，低共熔溶剂可以由金属氯化物水合物(例如，氯化锂、氯化钠、三氯化铝、氯化锡或氯化锌)与氢键供体(例如，醇或酰胺)的混合物形成。因此，DES可以是IV型DES。
作为另选，低共熔溶剂可以是天然低共熔溶剂(NADES)。如H.Vanda et al.,Comptes Rendus Chimie,2018,21,628-638(其全部内容通过援引并入本文)中所述，NADES是天然化合物的混合物，例如有机酸和碱、氨基酸、糖、糖醇和多元醇，如果以特定的摩尔比组合，它们会通过氢键相互作用并液化。NADES可以由以下物质的混合物形成：酸和季铵盐；酸和甜菜碱(例如比例为约1:1至3:1)；酸和酸(例如比例为约1:1)；酸和氨基酸(例如比例为约1:1至1:3)；酸和糖(例如比例为约1:1至3:1)；比例为约1:1:1的上述任何一种的组合。酸、氨基酸、糖和季铵盐选自表1所列的那些中的任何一种。合适的酸包括乳酸、丙二酸、草酸、马来酸、dl-苹果酸、柠檬酸、乌头酸、l-(+)-酒石酸、琥珀酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、富马酸。合适的氨基酸包括脯氨酸、丙氨酸、精氨酸、丝氨酸。合适的季铵盐包括氯化胆碱和酒石酸氢胆碱。合适的糖包括蔗糖、d-(+)-葡萄糖、d-(-)-果糖、木糖醇、阿东糖醇、d-山梨糖醇、d-甘露糖、肌醇和棉子糖。
已证明向NADES中添加水可减少制备时间，并降低NADES的温度和粘度。本文所用的NADES可以进一步包含水，其量高达溶剂总重量的50重量％。
特别有用的铵盐是季铵盐，例如卤化物(优选氯化物)。季铵盐包括氯化胆碱(2-羟乙基-三甲基氯化铵)、N-乙基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵、2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙基氯化铵或N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙基氯化铵。
特别有用的氢键供体包括醇类(例如，乙二醇、甘油、丙二醇、果糖、木糖醇、赤藓糖醇和1,6-己二醇)、酰胺类(例如，尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、硫脲和苯甲酰胺)、羧酸类(例如，丙二酸、苯甲酸、己二酸、草酸、琥珀酸和柠檬酸)和水，以及它们的混合物。优选地，氢键供体是醇、酰胺或羧酸。
示例性的III型低共熔溶剂包括由醇氢键供体与季铵盐、酰胺氢键供体与季铵盐或羧酸氢键供体与季铵盐的混合物形成的体系。
优选地，低共熔溶剂是III型低共熔溶剂，并且选自：
·reline，其是氯化胆碱和尿素的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:6，优选为1:2摩尔比；
·ethaline，其是氯化胆碱和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20，优选为1:2摩尔比；
·propyline，其是氯化胆碱和丙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
·butaline，其是氯化胆碱和丁二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
·glyceline，其是氯化胆碱和甘油的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
·acetiline，其是氯化胆碱和乙酸的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:10；
·maline，其是氯化胆碱和丙二酸的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:6；
·草酸和氯化胆碱的混合物，优选其中摩尔比为约2:1至1:2，优选约1:1；
·氯化胆碱和葡萄糖的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
·氯化胆碱和果糖的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
·氯化胆碱和木糖醇的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；和
·氯化胆碱和赤藓糖醇的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6。
特别优选的低共熔溶剂包括由乙二醇与氯化胆碱(优选为2:1摩尔比)、尿素与氯化胆碱(优选为2:1摩尔比)或草酸与氯化胆碱(优选为1:1摩尔比)的混合物形成的体系。
示例性的IV型低共熔溶剂包括下述：
·氯化锂和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·氯化钠和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·氯化锂和水的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·三氯化铝和乙酰胺的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
·三氯化铝和尿素的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；和
·二水合氯化锡和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4。
其他示例性的氢键供体、季铵盐、金属氯化物水合物和低共熔溶剂体系包括ELSmith et al.,Chemical Reviews,114(21),11060-11082,2014和美国专利申请号2017/0157717A1(其全部内容通过援引并入本文)中列出的那些。
优选地，低共熔溶剂是如Y.Dai et al.,Analytica Chimica Acta,2013,766,61–68中所述的天然低共熔溶剂(NADES)，例如包含下表1中所示的成分，可选地处于表1中所示的摩尔比。
Figure BDA0002929326890000111
Figure BDA0002929326890000121
Figure BDA0002929326890000131
表1来自天然产物的天然离子液体或低共熔溶剂的不同组合
用于本发明的低共熔溶剂可以作为与水的混合物提供(例如，其中低共熔溶剂本身不包含水)。因此，铅类和/或锡类材料和包含羧酸部分的化合物可以如本文所述在低共熔溶剂和水的存在下组合。优选地，低共熔溶剂是水性溶剂。例如，可以将低共熔溶剂与水混合，其量高达低共熔溶剂的50重量％，优选高达25重量％。本文所述的低共熔溶剂可以是吸湿性的。添加一些水可能在加工方面具有益处(例如，较低的溶剂粘度，改善的铅或锡的溶解度，更容易过滤铅或锡羧酸盐等)。水也可以通过在铅类或锡类材料与包含羧酸部分的化合物之间的反应中生成而引入体系中。
包含羧酸部分的化合物用于沉淀出铅和/或锡羧酸盐，可以称为沉淀促进剂。包含羧酸部分的化合物可以是例如单羧酸(例如，乙酸)、或二羧酸或三羧酸(例如，草酸或柠檬酸)或其混合物。
当低共熔溶剂由羧酸氢键供体与季铵盐的混合物或包含羧酸的天然低共熔溶剂形成时，该低共熔溶剂的羧酸氢键供体或该天然低共熔溶剂的羧酸可以作为包含至少两个羧酸部分的化合物发挥作用。因此，本文进一步描述下述方法，其包括：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合，所述低共熔溶剂含有包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。如本文所述，这样的DES可以包括草酸和氯化胆碱的混合物。
当低共熔溶剂由酰胺或醇氢键供体与季铵盐的混合物或不包含羧酸的天然低共熔溶剂形成时，需要添加包含羧酸部分的化合物。因此，本文进一步描述下述方法，其包括：
将铅类和/或锡类材料与低共熔溶剂组合；
添加包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。如本文所述，这样的DES可以包括乙二醇与氯化胆碱、或尿素与氯化胆碱的混合物。
本发明涉及从铅类材料中提取铅。本发明的铅类材料是包含铅化合物的材料，即，包含铅和至少一种其他元素的材料。铅类材料可以是铅盐，特别是铅(II)或铅(IV)盐。本文所述的铅类材料可以特别用于或源自能量产生过程(例如在电池或太阳能电池中进行的那些)，或源自热电过程。如本文所用，术语“铅物种”涉及特定铅类材料的铅离子。优选地，铅物种是Pb(II)(替代符号Pb2+)或Pb(IV)(Pb4+)。示例性的铅类材料是包含Pb(II)或Pb(IV)的化合物，例如包括铅酸电池材料硫酸铅(II)(PbSO4)、氧化铅(IV)(PbO2)和氧化铅(II)(PbO)、铅钙钛矿光伏材料CH3NH3PbHal3(MAPbHal3)、HC(NH2)2PbHal3(FAPbHal3)、CH3NH3PbI3-nCln(MAPbI3-nCln)和热电材料碲化铅(PbTe)或其混合物的那些，其中Hal为I、Cl或Br或其混合物，优选I，其中n为0至3的值，优选n小于1.5、小于1或小于0.5。优选地，铅钙钛矿光伏材料是CH3NH3PbI3(MAPbI3)、HC(NH2)2PbI3(FAPbI3)或CH3NH3PbI3-nCln(MAPbI3- nCln)，或其混合物。
优选地，铅类材料是废铅糊料，即在研磨废铅酸电池(LAB)并分离液体电解质(例如硫酸)和塑料部件(例如聚丙烯)之后获得的固体废物。废铅糊料中的主要成分是PbSO4、PbO2、PbO和Pb。为了避免在回收过程中排放SO2，通常通过与碱金属碳酸盐水溶液反应将PbSO4转化为PbCO3来除去硫。在本文中，并且在本技术领域中，这通常被称为“脱硫”。优选地，本文所述的方法使用经脱硫的铅糊料。经脱硫的铅糊料可包含PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbO2、PbO和/或Pb的混合物。将理解的是，经脱硫的铅糊料仍可能含有痕量的PbSO4。
本发明的锡类材料是包含锡化合物的材料，即，包含锡和至少一种其他元素的材料。锡类材料可以是锡盐，特别是锡(II)盐。本文所述的锡类材料可以特别用于或源自能量产生过程，例如在太阳能电池中进行的那些。示例性的锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
有利地，铅类或锡类材料的溶度积常数(Ksp)大于铅或锡羧酸盐的溶度积常数。溶度积常数是溶解在水溶液中的固体物质(即铅类或锡类材料)的平衡常数。它代表溶质在溶液中溶解的水平。如果铅类或锡类材料的溶度积常数大于铅或锡羧酸盐的溶度积常数，则这可能(1)能够将铅类或锡类化合物以高浓度溶解在低共熔溶剂中，并且(2)确保铅或锡羧酸盐的选择性沉淀，并且可能有助于将潜在的杂质，如PbX2(其中各个X独立地为I、Br、Cl)最小化。为特定的铅类或锡类材料选择特定的低共熔溶剂可以优化该方法。
溶解度可以使用感应耦合等离子体光谱法在一定温度下检测溶剂中材料的浓度来实验确定。根据溶解度，可以确定溶度积常数(Ksp)。
本文所述的方法可以是间歇法。作为另选，本文所述的方法可以是连续法。这样的连续法可以进一步增加该方法的商业可行性。
可以使用例如三个连续的搅拌釜反应器进行连续法。第一反应器可用于将铅类材料进料至低共熔溶剂，可选地，使铅类和/或锡类材料最佳地溶解。在第二个釜中，可以将包含羧酸部分的化合物引入到铅类和/或锡类材料中，从而沉淀出铅和/或锡羧酸盐。然后可以将所得的包含铅和/或锡羧酸盐沉淀物的浆液进料至例如旋转式真空鼓式过滤器以分离液固悬浮液。然后可以将所得的铅和/或锡羧酸盐滤饼作为固体排出，将DES溶液通入第三反应器中以除去多余的碳酸盐，然后循环回另一个循环。
与间歇生产相比，这样的连续流工艺允许精确控制反应条件。它还允许更安全地处理潜在危险的铅类材料和任何铅产品。它还允许潜在的24/7自动化运行时间，以使生产最大化并消除启动/停止工艺的额外成本，减少浪费，更容易扩大规模以及更多的时间、能源和成本效益。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中，词语“包括”和“包含”以及这些词语的变体，例如“含有”和“具有”，意为“包括但不限于”，并且不旨在(并且不)排除其他成分。
将理解的是，可以在仍落入本发明的范围内的同时对本发明的前述实施方式进行变型。除非另有说明，否则本说明书中公开的各个特征可以由具有相同、等同或相似目的的另选特征代替。因此，除非另有说明，否则所公开的各个特征是仅为一通用系列等同或相似特征的一个实例。
本说明书中公开的所有特征可以以任何组合来组合，这样的特征和/或步骤中的至少一些是互斥的组合除外。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，并且可以以任何组合使用。同样，以非必要组合描述的特征可以单独(非组合)使用。
将理解的是，上述许多特征，特别是优选实施方式的特征，就其本身而言是创造性的，而不仅仅是作为本发明的实施方式的一部分。除了或替代当前要求保护的任何发明，可能寻求针对这些特征的独立保护。
现在参照以下实施例，其以非限制性方式说明本发明。
实施例
实施例1
低共熔溶剂制备
将氯化胆碱(Sigma，≥98％)和草酸(无水，Sigma，≥99％)以1:1摩尔比混合在一起，并在不超过50℃的温度下搅拌直至形成澄清均匀的溶液，在商业上也称为Oxaline。通过将氯化胆碱(Sigma，≥98％)和乙二醇(Sigma，≥98％)以1:2摩尔比混合并在60℃下搅拌直至形成澄清均匀的溶液，来制备Ethaline 200。
制备铅溶液并转化为草酸铅和氧化铅
通过将经脱硫的铅电池糊料(EnviroWales Ltd.，原样使用)溶解在低共熔溶剂中来制备铅溶液。典型的浓度为每1ml溶剂约5.5mg的Pb糊料，相当于每1L溶剂约23mmol的Pb。在室温下制备Oxaline中的铅溶液，将Ethaline溶液在80℃下预热24h然后冷却至室温。将所有铅溶液在密封的小瓶中剧烈搅拌24小时。将得到的胶体悬浮液以5300r.p.m.离心30分钟以分离液体和沉淀物。小心倾析出液体，并用水和丙酮洗涤沉淀物，然后在每个步骤之后以5300r.p.m.离心30分钟。在Buchi干燥箱中于室温或140℃下真空干燥沉淀物。随后，将沉淀物在氧化铝坩埚中在空气中以2°min-1的加热速率在高达600℃的温度下煅烧长达12h。
表征方法
使用以透射模式运行的使用镍过滤铜Kα辐射
Figure BDA0002929326890000172
的PANalyticalX'Pert MR/PD X射线衍射仪来获取沉淀物和煅烧粉末的X射线衍射图。在5至80°的2θ范围内收集衍射数据，步长为0.016°，每步时间为20s。在分析过程中，使用Kapton膜来防止任何泄漏和暴露于含铅粉末。使用内置的Panalytical X'Pert Pro软件处理数据，并使用FullProf Suite通过LeBail方法精修结构。
在以2x10-9mBar基础压力运行的Thermo Fisher K-alpha上记录X射线光电子能谱。该***配备有微聚焦至400μm光斑尺寸的单色化Al KαX射线源。检测器是带有2D检测器的180°双聚焦半球分析仪。将样品安装在导电碳带上。使用内置的Avantage软件处理数据。
使用连接有流变科学***界面(Rheometric Scientific System Interface)的Stanton Redcroft STA-780TGA-DTA热分析仪对沉淀物进行热重和差热分析(TG-DTA)。使用氧化铝坩埚在流动的空气气氛中，以10°min-1加热速率研究从室温到800℃的热效应。
结果与讨论
铅糊料是在研磨废铅酸电池(LAB)并分离液体电解质(硫酸)和塑料部件(聚丙烯)之后获得的固体废物。废铅糊料中的主要相为PbSO4、PbO2、PbO和Pb。为了避免在回收过程中排放SO2，通常通过与碱金属碳酸盐水溶液反应将PbSO4转化为PbCO3来除去硫。在本工作中，我们使用工业伙伴EnviroWales Ltd提供的脱硫铅糊料，表2显示了生产商提供的规格中铅糊料的化学组成。
Figure BDA0002929326890000171
表2EnviroWales Ltd.提供的脱硫铅糊料的化学组成
首先，将铅糊料与Oxaline或Ethaline 200混合。铅糊料在Oxaline中的溶解伴随有气体逸出。当将草酸(作为Oxaline)滴加到Pb糊料和Ethaline 200的混合物中时，也观察到此现象。为了确定在铅糊料和草酸之间混合反应时产生的气体，我们使用了利用点燃的木条的简单实验。对于所有样品，气体均使点燃的木条熄灭，表明形成了二氧化碳。随着反应的进行，在室温下观察到胶体悬浮液的形成并随着剧烈搅拌而加速。
提出的铅糊料成分与Oxaline中的草酸的化学反应可表示为：
PbCO3+C2H2O4→Pb(C2O4)↓+H2O+CO2 (式2.1)
PbO+C2H2O4→Pb(C2O4)↓+H2O (式2.2)
PbO2+2C2H2O4→Pb(C2O4)↓+2H2O+2CO2 (式2.3)
碳酸铅或氧化铅与草酸之间的反应将导致形成高度不溶的草酸铅Pb(C2O4)或Pb(ox)、水和二氧化碳(式2.1和2.2)。由于PbO2是强氧化剂，因此将预期有氧化还原反应。最可能的是，草酸根离子被氧化以提供用于将Pb4+还原为Pb2+的电子(式2.3)。实际上，在将草酸添加到Ethaline 200中的PbO2时，观察到颜色变为浅黄色，表明铅的氧化态发生了变化。
图1显示了由Pb糊料和Oxaline的反应获得的沉淀物的PXRD分析。对收集到的衍射图的LeBail精修表明，沉淀物采用三斜晶体结构，具有草酸铅的P-1空间群(ICSD，收集号109331)。低2θ值(<35°)处的宽背景可归因于来自Kapton膜的信号。该图样也没有显示出与其他相对应的反射迹象，支持了式2.1-2.3中提出的化学反应。
进行XPS测量以进一步研究沉淀粉末中所有元素的组成和氧化态。XPS分析中获得的结合能通过将C1s峰校准至284.8eV来校正样品荷电。沉淀粉末的宽能量范围内的XPS光谱显示了铅、碳、氧、氯的峰以及来自硅的少量杂质峰(图2a)。图2b示出了Pb 4f核级的高分辨率光谱，其中在136.4、138.2和138.9eV观察到的Pb 4f7/2的三个峰可以分别归属于金属Pb、Pb-Cl和Pb-O-C。图2c示出了具有三个峰的C1s谱的去卷积；284.8eV处的峰归因于未氧化的C-C键，C-O中的碳在286.6eV处，C＝O中的碳在288.5eV处，与文献值非常吻合。图2d中O1s谱的峰可以归属于在531.6eV处的C-O键和在533.0eV处的C＝O基团。草酸铅的原子比由Pb 4f7/2(Pb-O-C)、C 1s(C＝O)和合并的O1s光电子强度确定。Pb:C:O比为1:2.01:4.05，与草酸铅PbC2O4的化学计量组成非常匹配。
图2e中的氯谱显示在198.2和199.8eV处的两个峰，分别对应于Cl 2p3/2和2p1/2核线，并且可以归属于Pb-Cl键。氯信号可表明由于Pb在DES中的溶解(约4.4％)而存在残留的PbCl2或PbCl4络合物。
通过热重和差热分析观察草酸铅煅烧成氧化铅过程中的热分解过程。图3中的TGA曲线显示，在200-520℃的范围内观察到了22.9％的失重步骤，这可能归因于草酸铅分解为PbO。该值低于草酸铅完全分解为PbO的理论失重值(式2.4，24.40％)。但是，在考虑到XPS数据显示的草酸铅沉淀物中金属Pb和PbCl2的存在和铅糊料的规格(总计5.7％)之后，经校正的理论失重为22.9％，与测量值(23.0％)一致。
PbC2O4→PbO+CO+CO2 (式2.4)
图4显示了在600℃下煅烧过的草酸铅沉淀物的X射线衍射图。观察到与氧化铅的多晶型物(PbO、Pb3O4和PbO2)相对应的反射。将来可以通过改变分解步骤的温度并控制氧化铅在不同温度范围内的相变来改变煅烧产物的最终化学组成和形态。
在这里，我们展示了将废铅电池糊料(主要由铅和铅化合物组成的固体电池废料)转化以产生氧化铅、即可以直接用于生产新电池的商品铅材料的构思的验证。该方法基于两个简单的化学转化步骤：(1)用草酸从DES溶液中沉淀出高度不溶的草酸铅，以及(2)在低至400℃的温度下将草酸铅煅烧成氧化铅。本文所述的方法提供了对目前主宰铅酸电池回收行业的冶炼工艺的低能耗低污染的化学替代物。
实施例2
低共熔溶剂制备
在该实施例中使用的天然DES(NADES)是摩尔比为1:1:5的DL-苹果酸:β-丙氨酸:水的混合物。
实验程序
分别将0.6g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g的碱式碳酸铅添加到10ml NADES中。然后将NADES在电热板上在室温下搅拌4天。由此，将它们通过Eppendorf 5804离心机以6000rpm离心45分钟。收集液体并通过0.2mm PES针头式过滤器过滤。分别收集沉淀物，并通过三个步骤洗涤。将沉淀物重悬在同一离心管中的去离子水中，并将悬浮液以6000rpm离心15分钟。然后除去液体。然后通过相同的洗涤方案，再次用水、最后用丙酮洗涤沉淀物。之后，将沉淀物转移到覆盖有铝箔的玻璃小瓶中。将沉淀物在60℃的Büchi B-585烘箱中真空干燥过夜。对沉淀物进行进一步分析(PXRD、FTIR、1H NMR)，并对溶液中的铅浓度进行ICP-OES。
结果
制备了一系列在NADES中具有不同铅浓度的碱式碳酸铅样品(表3)。用ICP-OES分析了NADES中所得的Pb浓度，结果归纳于表3中。
Figure BDA0002929326890000201
表3来自ICP-OES的NADES中的碱式碳酸铅的起始浓度和铅浓度
对于具有0.15、0.20和0.25g ml-1碳酸铅加载量的样品，观察到沉淀。分离沉淀物，定量(样品0.20g ml-1)并用PXRD和FTIR分析(样品(0.20和0.25g ml-1))。从0.20g ml-1的铅沉淀物中的铅回收率为81重量％。
没有观察到对应于碳酸铅的布拉格峰(图5)，并且0.20和0.25g ml-1两者的衍射图显示了相同的一组反射(图6)。根据体系的组成和之前所获得的结果，预期的沉淀产物是苹果酸铅。
沉淀物的FTIR分析也未显示存在碳酸铅(图7)，而0.20和0.25g ml-1样品两者具有相同的峰(图8)。
为了确认苹果酸铅的形成并消除研究体系中丙氨酸衍生物作为沉淀产物的可能性，从纯苹果酸溶液中进行碱式碳酸铅沉淀的溶解。分离所得的沉淀物并用FTIR分析。光谱显示在图8中，并显示了与来自NADES的沉淀物相同的峰，进一步表明形成苹果酸铅作为反应产物。
沉淀回收后的NADES的1H NMR谱图未显示在铅的化学提取时溶剂分解的迹象，从而证实了该体系对于溶剂回收和连续处理的适用性。
总结
我们已经展示了，NADES具有优异的溶剂化性能，铅材料加载量高达250g L-1，铅提取率为81％。对于任何其他溶剂体系，这些溶解度值都是前所未有的。
已通过仅仅示例的方式描述了本发明的实施方式。将理解的是，可以进行所描述的实施方式的变型，其仍然在本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种方法，其包括：
在低共熔溶剂的存在下将铅类和/或锡类材料或其混合物与包含羧酸部分的化合物组合；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
2.如权利要求1所述的方法，其包括：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合；
添加包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
3.如权利要求1所述的方法，其包括：
将铅类和/或锡类材料或其混合物与低共熔溶剂组合，所述低共熔溶剂含有包含羧酸部分的化合物；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含羧酸部分的化合物为下式的化合物：
Figure FDA0002929326880000021
其中，R是H或取代有0-4个选自OH或COOH的取代基的直链或支链C1-6烷基。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含羧酸部分的化合物为包含至少两个羧酸部分的化合物，优选为下式的化合物：
Figure FDA0002929326880000022
其中，R’是取代有0-3个选自OH或COOH的取代基的直链或支链C1-6烷基。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包含羧酸部分的化合物为乙酸、草酸或柠檬酸或其混合物，可选地为草酸或柠檬酸或其混合物，可选地为草酸。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述低共熔溶剂包括氢键供体和铵盐，或金属氯化物水合物和氢键供体。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，(a)所述氢键供体为乙二醇、甘油、丙二醇、果糖、木糖醇、赤藓糖醇、1,6-己二醇、尿素、乙酰胺、1-甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、硫脲和苯甲酰胺、草酸、丙二酸、苯甲酸、己二酸、琥珀酸、柠檬酸或水，或它们的混合物；(b)所述铵盐为氯化胆碱；和/或(c)所述金属氯化物水合物为氯化锂、氯化钠、三氯化铝、氯化锡或氯化锌，或它们的混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述低共熔溶剂选自：
a)氯化胆碱和尿素的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:6，优选为1:2摩尔比；
b)氯化胆碱和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20，优选为1:2摩尔比；
c)氯化胆碱和丙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
d)氯化胆碱和丁二醇的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
e)氯化胆碱和甘油的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:20；
f)氯化胆碱和乙酸的混合物，优选其中摩尔比为约5:1至1:10；
g)氯化胆碱和丙二酸的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:6；
h)草酸和氯化胆碱的混合物，优选其中摩尔比为约2:1至1:2，优选约1:1；
i)氯化胆碱和葡萄糖的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
j)氯化胆碱和果糖的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
k)氯化胆碱和木糖醇的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
l)氯化胆碱和赤藓糖醇的混合物，优选其中摩尔比为约6:1至1:6；
m)氯化锂和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
n)氯化钠和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
o)氯化锂和水的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
p)三氯化铝和乙酰胺的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；
q)三氯化铝和尿素的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4；或者
r)二水合氯化锡和乙二醇的混合物，优选其中摩尔比为约4:1至1:4。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述低共熔溶剂包括草酸和氯化胆碱，或乙二醇和氯化胆碱，可选地摩尔比为约1:1的草酸和氯化胆碱，或摩尔比为约2:1的乙二醇和氯化胆碱。
11.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述低共熔溶剂是天然低共熔溶剂，其包括：酸和季铵盐；酸和甜菜碱；酸和酸；酸和氨基酸；酸和糖；这些中任意的组合，其中，所述酸、氨基酸、糖和季铵盐选自表1所列的那些中的任何一种。
12.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述低共熔溶剂是天然低共熔溶剂，其包含表1中所示的任何成分，可选地处于表1中所示的摩尔比。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述铅类材料是脱硫的铅类材料。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbCO3或(PbCO3)2·Pb(OH)2，或它们的混合物。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将浓度为约1gL-1至约100gL-1的铅类和/或锡类材料溶解在所述低共熔溶剂中。
16.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，将浓度为约0.005mol L-1至约0.5molL-1的铅类和/或锡类材料溶解在所述低共熔溶剂中。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括过滤沉淀的铅和/或锡羧酸盐的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其还包括加热所述铅羧酸盐以形成含铅氧化物的步骤，可选地，其中将所述铅羧酸盐加热到至少约300℃，优选至少约350℃。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法是间歇法。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法是连续法。
21.一种混合物，其含有铅类和/或锡类材料、包含羧酸部分的化合物和低共熔溶剂，其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
22.如权利要求21所述的混合物，其中，所述铅类和/或锡类材料、所述包含羧酸部分的化合物和/或所述低共熔溶剂如权利要求4-14中任一项所定义。
23.一种铅和/或锡羧酸盐，其由包括下述步骤的方法形成：
在低共熔溶剂的存在下将铅类和/或锡类材料或其混合物与包含羧酸部分的化合物组合；和
沉淀出铅和/或锡羧酸盐；
其中，所述铅类材料包括Pb、PbO、PbO2、PbSO4、PbCO3、(PbCO3)2·Pb(OH)2、PbCO3)2·Pb(OH)2、PbTe或APbX3或它们的混合物，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl；并且
其中，所述锡类材料包括ASnX3，其中，A是CH3NH3或HC(NH2)2，并且各个X独立地为I、Br或Cl。
24.如权利要求23所述的铅和/或锡羧酸盐，其中，所述方法如权利要求2-20中任一项所定义。
25.基本上如本文所述的方法或混合物。
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