CN112533977A - 结晶性全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备耐热性、且可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性的结晶性全芳香族聚酯。本发明的结晶性全芳香族聚酯是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物，其特征在于，来自上述芳香族二羧酸的结构单元包含下述化学式(1)表示的结构单元(I)、下述化学式(2)表示的结构单元(II)、和下述化学式(3)表示的结构单元(III)，来自上述芳香族二醇的结构单元包含下述化学式(4)表示的结构单元(IV)，在上述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述条件：30摩尔％≤结构单元(I)≤40摩尔％、5摩尔％≤结构单元(II)≤10摩尔％、5摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％、45摩尔％≤结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。

Description

结晶性全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及结晶性全芳香族聚酯。此外，本发明涉及包含该结晶性全芳香族聚酯和填料的聚酯树脂组合物。进而，本发明涉及由该结晶性全芳香族聚酯构成的成型品和由该聚酯树脂组合物构成的成型品。
背景技术
以醚键、醚键、酮键为重复结构单元的全芳香族聚醚醚酮作为韧性和耐磨耗性优异的构成材料而被知晓。具体而言，使对苯二酚和二苯甲酮衍生物通过亲核取代反应而结合从而制造得到的全芳香族聚醚醚酮已上市，被称为“PEEK”。
上述“PEEK”的用途被扩大为传动装置、轴承等机械零件的结构材料，但是，有时被指出注射成型性、耐热性不够。
另外，已知在重复结构单元中具有酮键的聚合物的制造方法。例如，专利文献1中公开了一种聚合物的制造方法：使(a)含有至少1个三氯甲基酮基的有机化合物与(b)含有至少1个羟基、氨基或酰基的有机化合物发生反应。但是，关于专利文献1中记载的聚合物的材料特性没有给出任何具体的启示。
进而，近年来为了实现机械的轻量化、制品成本的降低，作为机械零件也大量使用树脂制品，在要求滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)的机械零件中，也大量地使用树脂制品。作为这样的树脂制品，利用在热塑性树脂中添加了润滑剂等用于改良滑动性的添加剂的树脂组合物。但是，在使用热塑性树脂的情况下，在比较低的温度条件下可以没有特别问题地使用，但是伴随着变成高温，会产生如下问题：因为该树脂具有的熔点而容易磨耗，且由于摩擦热而烧焦或发生熔融从而无法使用。
本发明人鉴于上述状况，进行了如下结晶性聚酯的开发：所述结晶性聚酯具有结晶性聚酯的注射成型性和耐热性，且与上述“PEEK”相比具有同等或更高的滑动性。例如，在专利文献2中提出了：在作为芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物的结晶性全芳香族聚酯中，含有特定的来自“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”(4,4’-二羧基二苯醚)的结构单元和特定的来自“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”(4,4’-二羟基二苯甲酮)的结构单元来作为主要的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭62-7715号公报
专利文献2:国际公开第2016/158839号
发明内容
但是，本发明人发现，在专利文献2所记载的结晶性全芳香族聚酯中，在滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性上还有改善的余地。因此，本发明的目的在于得到一种具备结晶性聚酯的耐热性、且可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性的结晶性全芳香族聚酯。
此外，本发明的其它目的在于通过在该结晶性全芳香族聚酯中配合填料，从而得到除滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性之外，机械性质也优异的聚酯树脂组合物。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现，在作为芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物的结晶性全芳香族聚酯中，通过将作为来自芳香族二羧酸的结构单元的至少3种来自特定的化合物的结构单元调节为特定的组成比，从而解决了上述课题，以至完成了本发明。
根据本发明的一个方式，可提供一种结晶性全芳香族聚酯，其为芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物，其特征在于，上述来自芳香族二羧酸的结构单元包含下述化学式(1)表示的结构单元(I)、下述化学式(2)表示的结构单元(II)、以及下述化学式(3)表示的结构单元(III)；
Figure BDA0002936053270000021
Figure BDA0002936053270000031
上述来自芳香族二醇的结构单元包含下述化学式(4)表示的结构单元(IV)；
Figure BDA0002936053270000032
在上述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)满足下述的条件：
30摩尔％≤结构单元(I)≤40摩尔％
5摩尔％≤结构单元(II)≤10摩尔％
5摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％
45摩尔％≤结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。
在本发明的一个方式中，
在上述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，上述结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)优选满足下述的条件：
32摩尔％≤结构单元(I)≤39摩尔％
5摩尔％≤结构单元(II)≤8摩尔％
6摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％
48摩尔％≤结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。
在本发明的一个方式中，
在上述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，上述结构单元(IV)的组成比(摩尔％)优选满足下述的条件：
45摩尔％≤结构单元(IV)≤50摩尔％以下。
在本发明的一个方式中，上述结晶性全芳香族聚酯的熔点优选为300℃以上且小于360℃。
在本发明的一个方式中，上述结晶性全芳香族聚酯的熔点优选为305℃以上且335℃以下。
根据本发明的其它方式，可以提供包含上述结晶性全芳香族聚酯和填料的聚酯树脂组合物。
在本发明的其它方式中，上述填料优选包含纤维填充材料。
在本发明的其它方式中，上述纤维填充材料优选选自碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、氮化硼纤维、硅灰石、晶须、金属纤维以及芳族聚酰胺纤维。
在本发明的其它方式中，上述填料优选包含非纤维填充材料。
在本发明的其它方式中，上述非纤维填充材料优选选自氟树脂、石墨、氮化硼和二硫化钼。
在本发明的其它方式中，在将上述聚酯树脂组合物总量设为100质量份的情况下，上述聚酯树脂组合物中的上述填料的含量优选为1～70质量份。
根据本发明的其它方式，可以提供由上述结晶性全芳香族聚酯或上述聚酯树脂组合物构成的成型品。
本发明的结晶性全芳香族聚酯具备耐热性(高熔点、高玻璃化转变温度)、且可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性。此外，根据本发明，可以得到包含这样的结晶性全芳香族聚酯与填料的聚酯树脂组合物。进而，根据本发明，可以得到由该结晶性全芳香族聚酯构成的成型品和由该聚酯树脂组合物构成的成型品。这些成型品作为各种机械零件的构造材料是有用的，特别是作为支承(bearing)、齿轮、底盘等的构成材料是有用的。
具体实施方式
＜结晶性全芳香族聚酯＞
本发明的结晶性全芳香族聚酯是芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物，包含来自特定的“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和来自特定的“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元作为主要的重复结构单元。在本发明中，从耐热性、机械特性的观点来看，在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，对于来自特定的“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元和来自特定的“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元的合计，作为其下限值，优选为70摩尔％以上、更优选为75摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上，此外，作为其上限值，优选为90摩尔％以下、更优选为88摩尔％以下、进一步优选为86摩尔％以下。应予说明的是，在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，来自芳香族二羧酸的结构单元的组成比(摩尔％)与来自芳香族二醇的结构单元的组成比(摩尔％)实质上是等量的。
(芳香族二羧酸)
全芳香族聚酯中的来自“在分子内具有醚基的芳香族二羧酸”的结构单元以化学式(1)表示。化学式(1)表示的结构单元(I)例如可以使用4,4’-二羧基二苯醚(DCDPE、化学式(9))及其衍生物而得到。
Figure BDA0002936053270000051
在本发明中，作为来自芳香族二羧酸的结构单元，可以进一步包含化学式(2)表示的结构单元(II)和化学式(3)表示的结构单元(III)这两者。化学式(2)表示的结构单元(II)例如可以使用对苯二甲酸(TPA、化学式(10))及其衍生物而得到。此外，化学式(3)表示的结构单元(III)例如可以使用间苯二甲酸(IPA、化学式(11))及其衍生物而得到。
Figure BDA0002936053270000061
在本发明中，在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，来自芳香族二羧酸的结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)优选满足下述的条件：
30摩尔％≤结构单元(I)≤40摩尔％
5摩尔％≤结构单元(II)≤10摩尔％
5摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％。
此外，结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)更优选满足下述的条件：
32摩尔％≤结构单元(I)≤39摩尔％
5摩尔％≤结构单元(II)≤8摩尔％
6摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％。
此外，结构单元(I)～(III)的组成比(摩尔％)进一步优选满足下述的条件：
34摩尔％≤结构单元(I)≤38摩尔％
6摩尔％≤结构单元(II)≤8摩尔％
6摩尔％≤结构单元(III)≤8摩尔％。
通过使来自芳香族二羧酸的结构单元(I)～(III)的组成比在上述数值范围内，从而可以得到具备耐热性、且可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性的结晶性全芳香族聚酯。特别是，虽然通过提高结构单元(II)的组成比可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)，但是在结晶性全芳香族聚酯的制造工序中会有不易熔融聚合、或不易成型加工的风险。此外，虽然通过提高结构单元(III)的组成比可以降低熔点、并在结晶性全芳香族聚酯的制造工序中易于熔融聚合或成型加工，但是会有滑动性降低的风险。在本发明中，通过取得结构单元(II)和(III)的组成比的平衡，从而可以实现能够熔融聚合、具备耐热性、且可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性的结晶性全芳香族聚酯。
应予说明的是，在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，来自芳香族二羧酸的结构单元(I)～(III)的合计组成比(摩尔％)优选满足下述的条件：
45摩尔％＜结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。
此外，来自芳香族二羧酸的结构单元(I)～(III)的合计组成比(摩尔％)更优选满足下述的条件：
48摩尔％≤结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。
此外，来自芳香族二羧酸的结构单元(I)～(III)的合计组成比(摩尔％)进一步优选满足下述的条件：
结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)＝50摩尔％。
通过使来自芳香族二羧酸的结构单元主要由结构单元(I)～(III)构成，从而可以得到具备耐热性、且可以提高滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、成型时的热稳定性的结晶性全芳香族聚酯。
作为来自芳香族二羧酸的结构单元，也可以包含除上述结构单元(I)～(III)以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可举出例如来自2,6-萘二甲酸(NADA)及其衍生物的结构单元。在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，这样的其他结构单元的组成比优选小于5摩尔％、更优选小于2摩尔％，也可以是0摩尔％。
(本发明涉及的芳香族二醇)
本发明涉及的全芳香族聚酯中的来自“在分子内具有羰基(酮基)的芳香族二醇”的结构单元包含化学式(4)表示的结构单元(IV)。化学式(4)表示的结构单元(IV)例如可以使用4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP、化学式(12))及其衍生物而得到。
Figure BDA0002936053270000081
在本发明中，也可以用化学式(5)、化学式(6)、化学式(7)表示的结构单元中的任一种来取代化学式(4)表示的结构单元(IV)的一部分。这些结构单元分别可以使用例如对苯二酚(HQ、化学式(13))及其衍生物、间苯二酚(Res、化学式(14))及其衍生物、4,4’-二羟基联苯(BP、化学式(15))及其衍生物而得到。
Figure BDA0002936053270000082
Figure BDA0002936053270000091
在本发明中，也可以用化学式(8)表示的结构单元来取代化学式(4)表示的结构单元(IV)的一部分。这些结构单元可以使用芳香族二醇及其衍生物(化学式(16))而得到。
Figure BDA0002936053270000092
在此，在上述式(8)和(16)中，Z为包含烃基、氧原子、硫原子中的至少1种的原子数为1以上且20以下的2价的取代基，在该取代基上也可以结合有卤素。此外，在Z中，除氢元素外，构成连接基团的主链原子数优选为6以下、更优选为3以下。但是，Z不为羰基(-C(＝O)-)、即化学式(8)中不包含化学式(4)，化学式(16)中不包含化学式(12)。
相当于化学式(16)的化合物多数都可以从市场得到。“Z”的具体例为如下所述。
Figure BDA0002936053270000101
在此，R1和R2为氢原子或碳原子数1至10的烃基，R3和R4为氢原子或碳原子数1至3的烷基，p为4至7的整数，R5和R6为氢原子、碳原子数1至3的烷基、卤素原子中的任一种。
在这些中，也可以用化学式(8a)和化学式(8b)中任一种表示的结构单元来取代化学式(4)表示的结构单元(IV)的一部分。这些结构单元分别可以使用例如4,4’-二羟基二苯砜(化学式(16a))及其衍生物、4,4’-二羟基二苯硫醚(化学式(16b))而得到。
Figure BDA0002936053270000102
在结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，就化学式(4)表示的结构单元(IV)的组成比而言，作为其下限值，优选为45摩尔％以上、更优选为46摩尔％以上、进一步优选为47摩尔％以上、再进一步优选为48摩尔％以上，此外，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，或者也可以是50摩尔％。
以上对每个结构单元进行了描述，在综观分子构造整体的情况下，可以认为：通过使由化学式(1)与化学式(4)构成的结构单元的酯键作为主要的重复单元，从而可以有效且平衡良好地发挥全芳香族聚酯的耐热性(熔点、玻璃化转变温度)和滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)这两种特性。
就本发明的结晶性全芳香族聚酯的熔点而言，从实际使用中的耐热性的观点来看，作为其下限值，优选为300℃以上、更优选为305℃以上、进一步优选为310℃以上，此外，作为成型加工上的上限值，优选小于360℃、更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下、更进一步优选为335℃以下。如果本发明的树脂成型品的熔点在上述数值范围内，则耐热性与成型时的热稳定性优异。
应予说明的是，在本说明书中，结晶性全芳香族聚酯的熔点是使用Hitachi High-Tech Science Company制的差示扫描量热仪(DSC)而测定的值。此时，以升温速度20℃/分钟从室温升温至390℃，使聚酯完全熔化后，以速度10℃/分钟降温至50℃，进一步以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点。
此外，就本发明的结晶性全芳香族聚酯的玻璃化转变温度而言，作为其下限值，优选为120℃以上、更优选为140℃以上，此外，作为其上限值，优选为170℃以下。
通过使本发明的结晶性全芳香族聚酯的玻璃化转变温度为上述数值范围，从而可以提高可用于各种机械零件等构造材料的成型品的耐热性。
应予说明的是，在本说明书中，结晶性全芳香族聚酯的玻璃化转变温度可以依据JISK7244，使用动态粘弹性测定装置(Hitachi High-Tech Science Company、商品名：DMA7100)等，由通过动态粘弹性测定而得到的损耗正切tanδ的峰顶温度而求出。
＜结晶性全芳香族聚酯的制造方法＞
本发明的结晶性全芳香族聚酯可以如下地制造：使用熔融聚合、固相聚合、溶液聚合和浆料聚合等现有公知的方法，将至少提供构成单元(I)～(IV)的单体进行聚合。在一个实施方式中，结晶性全芳香族聚酯可以通过如下的2段聚合来制造：通过熔融聚合来制作预聚物，再对其进行固相聚合。
从高效地得到结晶性全芳香族聚酯的观点出发，熔融聚合优选在如下条件下进行：将单体按规定配合并设为100摩尔％，在相对于单体具有的全部羟基为1.05～1.15摩尔当量的乙酸酐存在下，进行乙酸回流。
在通过熔融聚合及与之连续的固相聚合的二段而进行聚合反应时，在将熔融聚合得到的预聚物在冷却固化后粉碎而制成粉末状或薄片状后，优选公知的固相聚合方法，例如在氮等非活性气氛下或真空下在200～350℃的温度范围对预聚物热处理1～30小时等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行，或者也可以不搅拌，以静置的状态进行。
在聚合反应中可以使用催化剂，或者也可以不使用。作为使用的催化剂，可以使用作为聚酯的聚合用催化剂现有公知的催化剂，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂，N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定，相对于单体的总量100质量份，优选为0.0001～0.1质量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定，优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子，可举出例如具有带有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形的各种形状的搅拌翼的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置，或者捏合机、辊磨机、班伯里混炼机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
＜聚酯树脂组合物＞
本发明的聚酯树脂组合物包含上述结晶性全芳香族聚酯和下述填料。这样的聚酯树脂组合物通过组合地配合结晶性全芳香族聚酯与填料，从而可以提供具备耐热性、且滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、机械性质、热稳定性也优异的成型品。
[填料]
填料优选包含填充材料，也可以使用将填充材料与有机高分子材料等其他材料混合而得到的复合材料。上述填充材料优选包含纤维填充材料和/或非纤维填充材料。此外，也可以包含上述结晶性全芳香族聚酯以外的有机高分子材料。通过在包含上述结晶性全芳香族聚酯的树脂组合物中配合填料，从而可以得到具备耐热性、且机械性质、滑动特性也优异的成型品。
上述纤维填充材料可以从无机纤维状材料和有机纤维状材料中选择。作为无机纤维状材料，可举出碳纤维(Carbon fiber)、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、硅灰石、晶须、钛酸钾纤维和金属纤维等，优选碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、硅灰石、晶须和金属纤维，更优选碳纤维和玻璃纤维。此外，作为有机纤维状材料，可举出芳族聚酰胺纤维等高熔点有机纤维状材料。纤维填充材料可以是纳米纤维的形态。
作为上述非纤维填充材料，可举出云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、铁素体、粘土、玻璃粉末、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉末、碳酸镁、氟树脂、石墨、氮化硼、三聚氰胺氰脲酸酯、碳粉末、炭黑、纳米管、二硫化钼、有机钼、硫酸钡和金属粉末等，优选氟树脂、石墨、氮化硼和二硫化钼。非纤维填充材料可以以粉末状或薄片状粒子的形态而导入。
有机高分子材料不包含上述结晶性全芳香族聚酯，从聚酯树脂组合物的耐热性的观点来看，优选非熔融高分子材料或高熔点高分子材料。作为高分子材料，可举出例如聚酰胺、聚缩醛、除上述芳香族聚酯以外的热塑性聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚对二甲苯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚醚腈、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、三嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂或它们的改性物等，优选聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶性聚酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺。
优选将结晶性全芳香族聚酯、填料与有机高分子材料在高温、适当来说是在结晶性全芳香族聚酯的熔点以上的温度进行混合。上述高温比结晶性全芳香族聚酯的分解温度适当地低，优选为结晶性全芳香族聚酯的熔融吸热主峰以上。上述高温优选至少为300℃，更优选至少为350℃。
就聚酯树脂组合物中的填料的含量而言，在将聚酯树脂组合物总量设为100质量份的情况下，作为其下限值，优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为20质量份以上，此外，作为其上限值，优选为70质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、更进一步优选为35质量份以下、特别优选为32质量份以下。在包含2种以上填料的情况下，它们的合计含量在上述范围内即可。通过使用在这样的含量范围内的聚酯树脂组合物，可以得到机械性质更优异的成型品，因此优选。
＜其他成分＞
在聚酯树脂组合物中，除上述填料以外，还可以添加现有公知的着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
作为抗氧化剂，优选为化学式(17)表示的亚磷酸酯。
Figure BDA0002936053270000141
(式中、R和R’彼此独立，表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，可以相同也可以不同。)
作为亚磷酸酯的具体化合物，可例示双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(十二烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。
就聚酯树脂组合物中的亚磷酸酯的含量而言，相对于结晶性全芳香族聚酯100质量份，作为其下限值，优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，此外，作为其上限值，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下。如果亚磷酸酯的配合量在上述范围内，则可以降低产生的气体，此外，可以抑制亚磷酸酯的分解气体增加。
＜成型品＞
本发明的结晶性全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物可以通过现有公知的方法进行成型，制成树脂成型材料等的成型品而使用。例如，作为成型方法，可以是注射成型、压缩成型、挤出成型、注射压缩成型等任一种方法。
此外，结晶性全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物也可以利用现有公知的方法来片材化、膜化。例如，作为片材化、膜化的方法，可以是吹胀成型、熔融挤出成型、溶液流延成型等任一种方法。可以是单层膜，也可以是不同种类材料的多层膜。也可以以改善尺寸稳定性、机械性质为目的，对于进行了熔融挤出成型、溶液流延成型的片材、膜，以单轴或双轴来施加拉伸处理。
此外，结晶性全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物也可以用公知的方法在被涂装物的表面进行粉体涂装。在它们之中，优选流动浸渍法、火焰喷涂法、静电粉体法等。例如，通过静电粉体涂装使聚酯树脂组合物的粉体均匀地附着后，用电烤箱等在350℃至400℃左右进行熔融，之后从电烤箱中取出，骤冷。以稳定结晶状态和除去残留应力为目的，也可以进行退火处理。
此外，结晶性全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物也可以作为基体树脂，使用公知的方法浸渗于碳纤维集合体，得到CFRP。例如，可举出树脂传递成型(RTM)、真空辅助树脂传递成型(VaRTM)或反应注射成型(RIM)等。进而，在浸渗基体树脂后可以进行注射成型或压制成型，也可以通过压制成型来浸渗基体树脂。
(用途)
本发明的成型品具备耐热性、且滑动性(摩擦特性、磨耗特性、极限PV值)、机械性质、热稳定性优异。因此，该成型品作为各种机械零件、汽车零件、电子零件的构成材料是有用的，特别是作为各种支承、各种齿轮、各种传动装置、各种阀门、底盘、轴承、垫圈、止推垫圈、密封圈、导向环、叶片泵零件、ESC零件、叶轮活塞环、拨叉、FOUP、导线涂层、扬声器振动板、绝缘膜、各种医疗设备、飞机等的捆扎带、夹具、管、隔音隔热膜、结构材料等是有用的。
实施例
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
＜结晶性全芳香族聚酯的制造＞
(实施例1)
在具有搅拌机的200ml三口玻璃烧瓶中加入4,4’-二羧基二苯醚(DCDPE)33摩尔％、对苯二甲酸(TPA)7摩尔％、间苯二甲酸(IPA)10摩尔％、4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)50摩尔％、作为催化剂的乙酸钾和乙酸镁(各单体的合计摩尔数×25mg/摩尔)、进行3次***减压-氮注入来进行氮置换后，进一步添加酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量)，将搅拌翼的转速设为100rpm，升温至150℃，在回流状态下进行2小时的乙酰化反应。
乙酰化结束后，将形成乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温。在树脂温度达到200℃的阶段，暂停乙酸的馏出。此时，不停止聚合容器的升温，在烧瓶槽温度成为320℃时，再次形成乙酸馏出状态。烧瓶槽内的熔融物温度成为320℃时，取出聚合物，进行冷却固化。使用粉碎机，将得到的聚合物粉碎成可通过孔眼2.0mm的筛的大小，得到预聚物。
接下来，将上述得到的预聚物填充到固相聚合装置中，用加热器升温至300℃，然后，在300℃保温1小时，进行固相聚合。然后，在室温自然放热，得到粉末状的结晶性全芳香族聚酯。
(实施例2)
将单体的添加改为DCDPE33摩尔％、TPA10摩尔％、IPA7摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例3)
将单体的添加改为DCDPE34摩尔％、TPA9摩尔％、IPA7摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例4)
将单体的添加改为DCDPE34摩尔％、TPA10摩尔％、IPA6摩尔％、DHBP50摩尔％，将固相聚合的最终温度设为280℃，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例5)
将单体的添加改为DCDPE35摩尔％、TPA8摩尔％、IPA7摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例6)
将单体的添加改为DCDPE35摩尔％、TPA9摩尔％、IPA6摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例7)
将单体的添加改为DCDPE35摩尔％、TPA10摩尔％、IPA5摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例8)
将单体的添加改为DCDPE36摩尔％、TPA7摩尔％、IPA7摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例9)
将单体的添加改为DCDPE36摩尔％、TPA8摩尔％、IPA6摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例10)
将单体的添加改为DCDPE37摩尔％、TPA7摩尔％、IPA6摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例11)
将单体的添加改为DCDPE37摩尔％、TPA8摩尔％、IPA5摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(实施例12)
将单体的添加改为DCDPE40摩尔％、TPA5摩尔％、IPA5摩尔％、DHBP50摩尔％，将固相聚合的最终温度设为280℃，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(比较例1)
作为比较对象，准备“PEEK”(商品名“VICTREX”)。
(比较例2)
将单体的添加改为DCDPE50摩尔％、DHBP40摩尔％、4,4-二羟基联苯(BP)10摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(比较例3)
将单体的添加改为DCDPE25摩尔％、TPA10摩尔％、IPA15摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(比较例4)
将单体的添加改为DCDPE35摩尔％、TPA13摩尔％、IPA2摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(比较例5)
将单体的添加改为DCDPE40摩尔％、TPA10摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
(比较例6)
将单体的添加改为DCDPE45摩尔％、IPA5摩尔％、DHBP50摩尔％，除此以外，与实施例1同样地进行，进行固相聚合，得到结晶性全芳香族聚酯。
将上述实施例和比较例中制造的结晶性全芳香族聚酯的组成一览示于表1。
[表1]
Figure BDA0002936053270000191
[性能评价1]
(熔点和玻璃化转变温度的测定)
对于上述结晶性全芳香族聚酯和PEEK，使用差示扫描量热仪(DSC)(HitachiHigh-Tech Science Company制)，测定熔点(℃)和玻璃化转变温度(℃)。此时，以升温速度20℃/分钟从室温升温至390℃，使聚合物完全熔化后，以速度10℃/分钟降温至50℃，进一步以20℃/分钟的速度升温至420℃，将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(℃)。此外，根据与该吸热峰相比处于低温侧的拐点，求出玻璃化转变温度(℃)。测定结果示于表2。
(熔融聚合)
在上述结晶性全芳香族聚酯的制造中，根据熔融聚合中的预聚物的状态，以下述的评价基准对熔融聚合的生产可能性进行评价。评价结果示于表1。
[评价基准]
·○：在聚合过程搅拌中、取出过程中保持良好的流动性，因此非常适合熔融聚合。
·△：在聚合过程搅拌中保持良好的流动性，在取出过程中聚合物的一部分会固化，但由于保持了流动性，因此适合熔融聚合。
·×：在聚合过程搅拌中聚合物就固化了，因此不适合熔融聚合。
(热稳定性)
对于上述结晶性全芳香族聚酯和PEEK，在聚合后得到的各聚合物的熔点+30℃的温度，用TGA装置测定聚合物的重量的减少，评价热稳定性。此时，以升温速度20℃/分钟，在氮环境下从室温升温至规定的温度(聚合物的熔点+30℃)，然后，在空气気环境下保温1小时，求出此时的聚合物的重量的减少，以百分率(％)表示。测定结果示于表2。
[性能评价2]
＜成型品的制造＞
使用注射成型机(Rambaldi制Babyplast)，以30×30×1mm厚的板状成型品的模具，在料筒温度为熔点+30℃、模具温度170℃的条件下，将上述得到的结晶性全芳香族聚酯粉体成型为板状试验片。
使用注射成型机(Rambaldi制Babyplast)，以30×30×1mm厚的板状成型品的模具，在料筒温度400℃、模具温度180℃的条件下，将上述准备的“PEEK”(Victrex450G)的颗粒成型为板状试验片。
(动摩擦系数的测定)
使用在上述注射成型中得到的板状试验片，测定动摩擦系数。配套材料为外径25.6mm、内径20mm、长15mm的中空圆筒，材质使用S45C。试验速度设为0.5m/s，荷重设为150N，试验时间设为60分钟，动摩擦系数测定试验开始后30分钟～60分钟的平均值。测定结果示于表2。
(磨耗量的测定)
使用在上述注射成型中得到的板状试验片，测定磨耗量。配套材料为外径25.6mm、内径20mm、长15mm的中空圆筒，材质使用S45C。试验速度设为0.5m/s，荷重设为150N，试验时间设为60分钟，测定试验前后的重量变化，将变换为体积量的值示于表2。
(极限PV值的测定)
使用在上述注射成型中得到的板状试验片，测定极限PV值。配套材料为外径25.6mm、内径20mm、长15mm的中空圆筒，材质使用S45C。试验速度设为0.5m/s，初期荷重设为50N，进行如下操作：每10分钟增加100N荷重。此时，将产生了异常磨耗的荷重阶段的前1个阶段的荷重中的压力与速度的乘积设为极限PV值，将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002936053270000211
<聚酯树脂组合物的制造>
(实施例13)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、氟树脂(PTFE、喜多村株式会社制KT-400M)20质量份、石墨(日本黑铅株式会社制、PAG-5)10质量份和炭黑0.8质量份，使用φ25mm双轴挤出机(L/D＝41)，以料筒温度350℃、螺杆转速100rpm、树脂投入量6kg/h来进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(实施例14)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、碳纤维状填料(CF、TohoTenax Co.，Ltd.制、商品名：HTC702)10质量份、氟树脂10质量份、石墨10质量份和炭黑0.8质量份，除此以外，与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(实施例15)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、氟树脂10质量份、芳族聚酰胺纤维(帝人株式会社制、Cornex)10质量份、石墨10质量份和炭黑0.8质量份，除此以外，与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(实施例16)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、碳纤维状填料30质量份、和炭黑0.8质量份，除此以外，与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(实施例17)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、碳纤维状填料15质量份、石墨10质量份、氮化硼纤维(BN、Denka Co.,Ltd.制、Denka Boron Night Ride_GP)5质量份和炭黑0.8质量份，除此以外，与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(实施例18)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、碳纤维状填料15质量份、石墨10质量份、二硫化钼(MoS2、Daizo Co.,Ltd.制、M-5powder)5质量份和炭黑0.8质量份，除此以外，与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(实施例19)
配合在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯69.2质量份、玻璃纤维状填料(GF、日本电气硝子株式会社制、商品名：T-786H)30质量份和炭黑0.8质量份，除此以外，与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
(参考例1)
将在实施例9中得到的全芳香族液晶聚酯与实施例13同样地进行挤出，得到聚酯树脂组合物。
将上述实施例和比较例中制造的聚酯树脂组合物的组成一览示于表3。
[表3]
Figure BDA0002936053270000231
[性能评价3]
<成型品的制造>
使用φ25mm双轴挤出机(L/D＝41)，以料筒温度350℃、螺杆转速100rpm、树脂投入量4kg/h对上述得到的结晶性全芳香族聚酯进行挤出，得到颗粒。
使用注射成型机(住友重机械工业制SE18DUZ)，以40×40×2mm厚的板状成型品的模具，在料筒温度350℃、模具温度175℃的条件下，将得到的颗粒成型为板状试验片。
(动摩擦系数的测定)
将上述注射成型中得到的板状试验片与上述的[性能评价2]同样进行，测定动摩擦系数。对于实施例13、14、15和参考例1，将测定结果示于表4。
(磨耗量的测定)
将上述注射成型中得到的板状试验片与上述的[性能评价2]同样进行，测定磨耗量。对于实施例13、14、15和参考例1，将测定结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002936053270000241
[性能评价4]
(弹性模量的测定)
将在上述的[性能评价3]<成型品的制造>中得到的40×40×2mm厚的板状成型品切削为40×3×2mm厚的试验片，使用粘弹性测定装置(DMA)(Hitachi High-Tech ScienceCompany制)，测定储能模量(GPa)。此时，以升温速度4℃/分钟从室温升温到220℃。测定结果示于表5。可以确认到：通过填料的添加，储能模量大幅提高，机械性质优异。
[表5]
Figure BDA0002936053270000242

Claims (12)

1.一种结晶性全芳香族聚酯，为芳香族二羧酸与芳香族二醇的缩聚物，其特征在于，
来自所述芳香族二羧酸的结构单元包含下述化学式(1)表示的结构单元(I)、下述化学式(2)表示的结构单元(II)、以及下述化学式(3)表示的结构单元(III)；
Figure FDA0002936053260000011
来自所述芳香族二醇的结构单元包含下述化学式(4)表示的结构单元(IV)；
Figure FDA0002936053260000012
在所述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，所述结构单元(I)～(III)的以摩尔％计的组成比满足下述条件：
30摩尔％≤结构单元(I)≤40摩尔％
5摩尔％≤结构单元(II)≤10摩尔％
5摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％
45摩尔％≤结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。
2.根据权利要求1所述的结晶性全芳香族聚酯，其中，在所述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，所述结构单元(I)～(III)的以摩尔％计的组成比满足下述条件：
32摩尔％≤结构单元(I)≤39摩尔％
5摩尔％≤结构单元(II)≤8摩尔％
6摩尔％≤结构单元(III)≤10摩尔％
48摩尔％≤结构单元(I)+结构单元(II)+结构单元(III)≤50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的结晶性全芳香族聚酯，其中，在所述结晶性全芳香族聚酯的全部结构单元中，所述结构单元(IV)的以摩尔％计的组成比满足下述条件：
45摩尔％≤结构单元(IV)≤50摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的结晶性全芳香族聚酯，其中，所述结晶性全芳香族聚酯的熔点为300℃以上且小于360℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的结晶性全芳香族聚酯，其中，所述结晶性全芳香族聚酯的熔点为305℃以上且335℃以下。
6.一种聚酯树脂组合物，包含权利要求1～5中任一项所述的结晶性全芳香族聚酯、以及填料。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂组合物，其中，所述填料包含纤维填充材料。
8.根据权利要求7所述的聚酯树脂组合物，其中，所述纤维填充材料选自碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、氮化硼纤维、硅灰石、晶须、金属纤维和芳族聚酰胺纤维。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，所述填料包含非纤维填充材料。
10.根据权利要求9所述的聚酯树脂组合物，其中，所述非纤维填充材料选自氟树脂、石墨、氮化硼和二硫化钼。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，在将所述聚酯树脂组合物的总量设为100质量份的情况下，所述聚酯树脂组合物中的所述填料的含量为1～70质量份。
12.一种成型品，由权利要求1～5中任一项所述的结晶性全芳香族聚酯或权利要求6～11中任一项所述的聚酯树脂组合物构成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685946A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 世洋树脂株式会社 液晶聚酯树脂组合物及含其的低粉尘特性的电子部件材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5138021A (en) * 1989-10-24 1992-08-11 Atochem Thermotropic aromatic copolyesters comprising recurring structural units derived from para-(para-hydroxyphenoxy)benzoic acid or derivative thereof
JPH055024A (ja) * 1990-08-22 1993-01-14 Teijin Ltd 結晶性全芳香族ポリエステル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物およびその成形体
CN105764988A (zh) * 2013-12-03 2016-07-13 捷客斯能源株式会社 全芳族液晶聚酯树脂组合物以及含有其注射成型品作为构成构件的相机模块部件
CN107531892A (zh) * 2015-03-30 2018-01-02 Jxtg能源株式会社 结晶性全芳香族聚酯及其制造方法
JP2018053143A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5762568A (en) 1980-10-03 1982-04-15 Mitsubishi Electric Corp Manufacture of microwave transistor
JPH0649189A (ja) * 1992-07-31 1994-02-22 Polyplastics Co 芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5138021A (en) * 1989-10-24 1992-08-11 Atochem Thermotropic aromatic copolyesters comprising recurring structural units derived from para-(para-hydroxyphenoxy)benzoic acid or derivative thereof
JPH055024A (ja) * 1990-08-22 1993-01-14 Teijin Ltd 結晶性全芳香族ポリエステル重合体、その製造法並びにそれを用いた樹脂組成物およびその成形体
CN105764988A (zh) * 2013-12-03 2016-07-13 捷客斯能源株式会社 全芳族液晶聚酯树脂组合物以及含有其注射成型品作为构成构件的相机模块部件
CN107531892A (zh) * 2015-03-30 2018-01-02 Jxtg能源株式会社 结晶性全芳香族聚酯及其制造方法
JP2018053143A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 ポリエステル樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙履厚: "新兴精细化工讲座 第二十章 聚酯主链液晶高分子", 《精细石油化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685946A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 世洋树脂株式会社 液晶聚酯树脂组合物及含其的低粉尘特性的电子部件材料

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