JPH0760917A - フッ素樹脂膜被覆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱処理等の前処理を行わずに、ポリフッ化エ
チレンを成形品表面に被覆することが可能な全芳香族ポ
リエステルを用いたフッ素樹脂膜被覆体を提供する。 【構成】 特定の構造単位６種からなる光学的溶融異方
性を有する芳香族ポリエステルからなり、かつフッ素樹
脂層を付与した成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた全芳香
族ポリエステル成形体をポリフルオロエチレン等のフッ
素樹脂により被覆してなるフッ素樹脂膜被覆体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】全芳香族ポリエステルは、その構造に基
づき優れた性質を有するが、特に耐熱性の点ではあらゆ
る樹脂のなかでもっとも優れている。なかでもテレフタ
ル酸やイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくは
その誘導体、およびビフェニル−４,４'−ジオール
（４,４'−ビフェノール）もしくはその誘導体などから
得られる全芳香族ポリエステルは、射出成形が可能でか
つ各種物性、特に機械的性質や電気的特性に優れている
上、高い耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐放射線性、寸法
安定性などプラスチックの使用分野における要求性能の
多くを兼ね備えている樹脂であることが知られている。

【０００３】そのため、全芳香族ポリエステルの成形品
は多くの用途に用いられる。特にその高耐熱性を活かし
た用途、例えば複写機用分離爪、オーブン用容器、オー
ブン内装部品、電子レンジ用容器、電子レンジ内装部
品、電子オーブンレンジ用容器、電子オーブンレンジ内
装品などの用途に広く用いられているる。

【０００４】また最近では、耐熱性に加え低摩擦性や非
粘着性を得るために、フッ素樹脂を全芳香族ポリエステ
ル成形品の表面に被膜として付与することも行われてい
る（例えば、特公平４−２０３２７号公報）。その被膜
に用いるフッ素樹脂としては、耐熱性等を考慮するとポ
リフルオロエチレン類が最も適している。そのなかでも
ポリ四フッ化エチレンが最も優れている。これらポリフ
ッ化エチレン類の被膜を成形品表面に付与する方法とし
ては、ポリフッ化エチレンの分散体あるいはエナメルな
どをスプレーあるいは塗布などの方法によって表面に付
着させた後、ポリフッ化エチレンの融点以上の温度で熱
処理し、焼成することによって被膜を形成する手法が一
般的に用いられている。

【０００５】しかしながら、全芳香族ポリエステルは、
熱変形温度で示される耐熱性には優れているが、成形
品、例えば射出成形品を３００℃以上の高温雰囲気下に
置いたとき成形品表面にオーブンブリスターと呼ばれる
ひぶくれを生じやすいことが欠点として指摘されてい
る。そのため、前述の方法により全芳香族ポリエステル
成形体へポリフルオロエチレン等の被膜を形成する場合
において、成形品を３００℃ないし３４０℃以上の高温
に加熱する工程でブリスターを生じたり、ブリスター発
生の頻度が増大して製品の歩留りが著しく低下するとい
う問題が生じていた。

【０００６】このような問題を回避する方法としては、
熱処理温度を低くするか、あるいは融点の低い含フッ素
樹脂を被膜形成用樹脂として用いることなどが考えられ
る。しかしながら、前者の場合には形成される被膜の強
度が十分大きくないため、使用時に被膜の剥離や断裂が
起こりやすくなり、後者の場合には成形品の高温での使
用が被膜の耐熱性の低いことにより制限されるという問
題が生ずる。別の解決方法としては、成形品の耐ブリス
ター性を向上させるために、成形品の熱処理を被膜形成
工程の前に行う方法がある。この場合の熱処理は融点以
下、例えば、融点より８０℃低い温度で行うのが最も効
果があり、平板の表面にポリ四フッ化エチレンの被膜を
形成させることが提案されている。しかしながらこのよ
うな熱処理行程を導入することは、実際の製造現場にお
いて著しいコストの上昇と生産性の低下を生むこととな
るのであまり好ましくない。

【０００７】さらにまた、ヒドロキシ安息香酸などのよ
うなヒドロキシカルボン酸を共重合させたコポリエステ
ルでは、製造条件によって、ヒドロキシカルボン酸から
誘導される構造単位のシーケンス性が相違する可能性が
ある。すなわち、製造条件によって、ヒドロキシカルボ
ン酸から誘導される構造単位がブロック状にあるいはラ
ンダムにコポリエステル中に導入される。このような構
造上の変化に対応して、得られたコポリエステルの物性
が変化し得ることは容易に予想される。しかしながら、
現状では、コポリエステルのどのようなシーケンス性が
前記の流動性、成形加工性、耐熱性、対ブリスター性等
の物性に影響を与えるか未だ十分には解明されていな
い。ヒドロキシカルボン酸のシーケンス性のほかに、複
数の酸やジオールを併用するコポリエステルでは、これ
ら複数の酸やジオールの配列等の構造要因もコポリエス
テルの物性に影響を及ぼす可能性がある。しかしなが
ら、このような構造要因の物性に対する影響も、同様に
十分解明されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱処理等の
前処理を行わずに、ポリフッ化エチレンを成形品表面に
被覆することが可能な全芳香族ポリエステルを用いたフ
ッ素樹脂膜被覆体を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱処理を
必要としない全芳香族ポリエステルを用いたフッ素樹脂
膜被覆体の製造を目的として鋭意研究を行った結果、高
温雰囲気下における成形品表面のブリスター発生には成
形時の成形加工性（流動性）が大きく関与しているこ
と、および加工時の流動性が良好な全芳香族ポリエステ
ルから得られた成形体は上記目的を達成し得ることを見
出して本発明に到達した。すなわち、本発明の第１は、
下記構造単位化３の(１)式から(６)式を含む光学的溶融
異方性を有する芳香族ポリエステルからなり、かつフッ
素樹脂層を付与した成形体に関するものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】（上記のｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、
ポリエステル中の各構成単位の含有割合（モル％）を示
し、２０≦ｋ≦８０、ｌ＋ｍとｎ＋ｏ＋ｐは実質的に等
しく、０≦ｏ≦１０、１≦ｐ≦７、０≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/
２の関係を有する。）また本発明の第２は、本発明の第
１の芳香族ポリエステルが下記式の関係を満足すること
を特徴とする成形体に関するものである。 Ｔv −Ｔm ＜＋１０℃ 〔ここで、Ｔm は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
定される融点（Ｔm、℃）であり、Ｔv は、温度による
見かけ粘度の変化が急激に減少する温度（見かけ粘度安
定開始温度、℃）をキャピラリーレオメーターにより測
定した値である。〕

【００１２】以下さらに本発明を説明する。本発明のポ
リエステルにおいて、例えば、化３の(１)式で表される
構成単位はｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から、
(２)式で表される構成単位は４,４'−ビフェノール（Ｂ
Ｐ）から、(３)式で表される構成単位はヒドロキノン
（ＨＱ）から、(４)式で表される構成単位はテレフタル
酸（ＴＰＡ）から、(５)式で表される構成単位はイソフ
タル酸（ＩＰＡ）から、(６)式で表される構成単位は
４,４'−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰ−ＤＣ）からそ
れぞれ誘導されるものである。ポリエステル中の上記の
構成単位(１)式〜(６)式の含有割合（モル％）を示す
ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは次式の関係を満たすものであ
る。 I） ２０≦ｋ≦８０ II） ｌ＋ｍとｎ＋ｏ＋ｐとは実質的に等しい。 III） ０≦ｏ≦１０ IV） １≦ｐ≦７、好ましくは１≦ｐ＜４ V） ０≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２、好ましくは０.５≦
ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２。

【００１３】ここで、(１)式の構成単位は必須であり、
その含有割合ｋが８０モル％を超えると、得られるポリ
エステルの結晶融点がポリマーの熱分解温度以上とな
り、成形不能となるので好ましくない。また、ｋが２０
モル％未満では、ポリエステル鎖の結晶形成が困難とな
るために、これを用いた成形品の弾性率は小さく、かつ
耐熱性も不良となり好ましくない。

【００１４】また、(６)式の構成単位も本発明において
必須であり、これを用いることにより、ポリエステルの
流動性を向上させる効果を示す。しかもこの効果は、少
量を共重合させるだけで達成される。(６)式の構成単位
の含有割合ｐが７モル％を超えると、通常の溶融重縮合
法ではポリエステルを製造することが困難となり、十分
な重合度のポリマーを得るためには、(６)式の構成単位
を加えない場合に比べて、重合時間を長くすることが必
要となる。そのため、重合時におけるポリマーの着色が
著しくなり、実用上好ましくない。また、重合時間が増
加することにより、ポリマー製造の経済性が低下するこ
とも好ましくない。また、含有割合が１モル％未満で
は、前述のように(６)式の構成単位による流動性を向上
させるという共重合の効果が得られないので好ましくな
い。ｐのさらに好ましい含有量は１≦ｐ＜４である。

【００１５】(５)式の構成単位は、得られたポリエステ
ルの成形性を向上させるために好ましい構成成分ではあ
るが、その含有割合ｏが１０モル％を超えると熱変形温
度が著しく低下するので好ましくない。さらに(３)式の
構成単位は耐熱性向上のために好ましい成分であって、
その含有割合ｍは、ｌよりも少なく、ｌよりも多くなる
と成形性が低下するので好ましくない。また、さらに好
ましくは０.５≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２である。また、ｌ＋ｍ
とｎ＋ｏ＋ｐとは実質的に等しい。すなわち、(２)式の
構成単位と(３)式の構成単位の含有割合（モル％）の合
計は、(４)式、(５)式および(６)式の構成単位の含有割
合（モル％）の合計に実質的に等しい。

【００１６】本発明の芳香族ポリエステルは、さらに下
記式を満足するものである。 Ｔv −Ｔm ＜＋１０℃ ここで、Ｔm は、ＤＳＣにより測定される融点（℃）で
あり、Ｔv は、昇温における見かけ粘度の変化が急激に
小さくなる温度（見かけ粘度安定開始温度、℃）をキャ
ピラリーレオメーターにより測定した値である。Ｔv の
値からＴm の値を引いた値（Ｔv −Ｔm）が＋１０℃未
満の芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブリスター
性が高い。なお、この値はマイナスの値になることもあ
る。しかし、通常は−８０℃、好ましくは−５０℃より
もマイナス側にはならないようにする。一方、Ｔv の値
からＴm の値を引いた値（Ｔv −Ｔm）が ＋１０℃以上
となるような芳香族ポリエステルは、耐熱性、特に耐ブ
リスター性が低いために好ましくない。Ｔv とＴm の具
体的な測定法は後に記す。

【００１７】本発明の芳香族ポリエステルは、従来のポ
リエステルの重縮合法に準じて製造することができ、そ
の製造法に特に制限はないが、代表的な製法としては、
例えば次の（１）から（４）の方法が挙げられる。 （１）芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と、テレフタル
酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸とから、脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。 （２）芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸と、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とか
ら、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 （３）芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸、４,
４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸とのジフェニルエステルおよび芳香族ヒドロキシカル
ボン酸のフェニルエステルから、脱フェノール重縮合に
より製造する方法。 （４）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびテレフタル
酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応さ
せ、カルボキシル基をフェニルエステル化した後、芳香
族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応
により製造する方法。

【００１８】例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢ
Ａ）、４,４'−ビフェノール（ＢＰ）、テレフタル酸
（ＴＰＡ）、４,４'−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰ−
ＤＣ）およびヒドロキノン（ＨＱ）を反応器に仕込み、
無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセチル化を行い、
その後昇温して２５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留
去しながら脱酢酸重縮合することによりポリエステルが
得られる。重合時間は、１時間〜数十時間の範囲で選択
することができる。

【００１９】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属触媒が代
表的であり、特に脱フェノール重縮合の際に有効であ
る。

【００２０】また、上記の各溶融重縮合方法について、
溶融重合と固相重合を併用することも可能である。すな
わち、溶融重合により重縮合を終えたポリマーを固相重
合によりより高重合度化することができる。固相重合は
公知の方法を広く使用することができる。例えば、溶融
重合により得られたポリエステルを、窒素などの不活性
雰囲気下で２５０〜３５０℃の温度範囲で１時間〜１０
時間加熱することにより行われる。

【００２１】また、重合器は特に限定されるものではな
いが、一般の高粘度反応に用いられる撹拌設備、例え
ば、錨型撹拌器、多段型撹拌器、らせん帯撹拌器、らせ
ん軸撹拌器等、それらを変形した撹拌設備を備えた撹拌
糟型重合器、さらには、ワーナー式ミキサー、バンバリ
ーミキサー、ポニーミキサー、ミューラーミキサー、ロ
ールミル、連続操作可能なコニーダー、ハグミル、ギャ
ーコンパウンダーなどから選ばれたものが望ましい。

【００２２】なお、本発明のポリエステルには、前記各
構成単位を含むモノマーのほか、２,６−ジカルボキシ
ナフタレン、２,５−ジカルボキシナフタレン、３,４'
−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ビフェニルジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸、レゾルシン、カテコ
ール、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,５−ジヒド
ロキシナフタレンなどの芳香族ジオールおよびｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など
他の芳香族オキシカルボン酸、ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果を損なわない
範囲でさらに共重合させることができる。

【００２３】従来、ポリエステルの融点は、ＤＳＣによ
り吸熱ピークを測定することにより求められている。具
体的には、適宜の方法により測定対象であるポリエステ
ル樹脂の熱履歴を除去し、その後ＤＳＣにより昇温し
て、その過程で発現する吸熱ピークの位置に相当する温
度を対象樹脂の融点とする。そして、この方法により測
定した融点が対象樹脂の成形温度の目安とされていた。
例えば、この融点が高ければ、高い成形温度が必要であ
るとされる。そして、この成形温度よりも低い温度で成
形するときは、成形操作が不安定となったり、目的とす
る寸法の成形体が得られないなどの不都合が生じ、極端
な場合には成形不能に到ることがある。さらに、光学的
溶融異方性を示すポリエステルの場合には、一般に成形
温度がそのポリエステルの熱分解温度（これは原子間結
合エネルギーに起因する値であるために、ポリエステル
の場合にはその種類によって余り変化しない値であ
る。）に近い。従って、極端な場合に熱分解が起こるこ
とを避けるためにも、成形温度の低いものが求められて
いた。

【００２４】しかしながら、光学的溶融異方性を示すポ
リエステルの場合には、上記のようにＤＳＣにより測定
される融点は、成形温度の目安として不適当であること
が判明した。すなわち、光学的溶融異方性を有するポリ
エステルの見かけ粘度は、加熱による温度上昇に対し
て、特定温度以下の温度領域では温度上昇と共に急激な
低下を示すが、その特定温度を超えた温度領域では、温
度に対する見かけ粘度の変化がそれ以下の温度領域に比
べて非常に小さくなるという現象が確認された。しかも
このような変化を示す特定温度は、前述のＤＳＣにより
測定される融点より通常かなり高い。このような見かけ
粘度の温度に対する変化が小さくなるような特定温度
を、以下「見かけ粘度安定開始温度」と称する。見かけ
粘度安定開始温度を超えると粘度変化が小さくなるので
あるから、成形はこのような温度領域において行うこと
が適当であって、光学的溶融異方性を示すポリエステル
の場合には、「見かけ粘度安定開始温度」を成形温度の
目安とすることができる。すなわち、この温度が低いポ
リエステルは、低い温度で成形することが可能である。

【００２５】本発明のポリエステルは、ＤＳＣ測定によ
る融点が高く、熱変形温度、耐ブリスター温度（ブリス
ターの発生する温度）などが高いにもかかわらず、従来
公知のポリエステルよりも低い成形温度を有するという
特徴を有するものである。本発明の芳香族ポリエステル
は、前記各成分の組成割合および従来公知の重合条件な
どを適宜に組み合わせることにより製造することができ
るが、いずれも上記の物性を有するものが得られるよう
に重合を行う。

【００２６】上記のようにして得られた本発明のポリエ
ステルは、主として機械的強度の向上のために適宜に各
種の繊維状、粉粒状、板状の無機および有機の充填剤を
配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊
維、チタン酸カリウム繊維、さらにアルミニウムチタ
ン、銅などの金属の繊維状物などの無機繊維状物質が挙
げられる。特に代表的なのはガラス繊維である。一方、
粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバ
ー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラ
ストナイトのようなケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナなどの金属酸化
物、その他各種金属粉末が挙げられる。また、板状充填
剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔など
が挙げられる。

【００２７】特に好ましい無機充填剤としては、タル
ク、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカアルミナ繊維等
が挙げられる。タルクは、加熱時の重量減少が９５０℃
において約６％以下であり、酸化鉄（Ｆe₂Ｏ₃）として
分析される鉄含有率が１％以下であるものが好ましい。
ガラス繊維としては、樹脂の強化剤として一般的に用い
られるものであり、直径５〜１５μｍ、繊維長５０〜２
５０μｍのミルドガラス繊維と称される短繊維、および
繊維長２〜５ｍｍのチョップトガラス繊維と称される長
繊維が適用される。シリカアルミナ繊維としては、シリ
カとアルミナを主成分とするアルミナ質繊維あるいはシ
リカ質繊維を含む、種々の組成比のものが市販されてお
り、一般にセラミックファイバーと呼ばれている。シリ
カアルミナ繊維の代表的なものとしては、高純度のシリ
カとアルミナのほぼ等量を電気溶融し、その細流を高圧
の空気で吹き飛ばすことにより繊維化したもので、一般
的な平均繊維長は２０〜２００μｍである。ガラスビー
ズは、無処理で使用してもよいが、本発明の効果を損な
わない範囲で樹脂との親和性を向上させるために、アミ
ノシラン、エポキシシランカップリング剤などで表面処
理を行って使用してもよい。

【００２８】そのほか、有機充填剤の例を挙げれば、芳
香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維
などの耐熱性高強度合成繊維などである。これら充填剤
の使用にあたっては必要ならば収束剤または表面処理剤
を使用することが望ましい。

【００２９】また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、
熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の
添加剤を適宜の量添加してもよい。これらの添加剤およ
び充填剤は１種または２種以上併用することができる。

【００３０】無機充填剤を用いる場合の配合量は、組成
物全体に対して９５重量％以下、好ましくは８０重量％
以下である。９５重量％より多量の無機充填剤を配合す
ると、機械的強度はむしろ低下するので好ましくない。

【００３１】さらに、本発明のポリエステルには、本発
明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を適宜に
配合することもできる。

【００３２】上記のようにして得られる本発明の全芳香
族ポリエステルは、その優れた特性を活かして、従来公
知の成形法、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの溶融成形に供することにより、繊維、フ
ィルム、三次元成形品、容器、ホースなどの成形品に加
工することが可能である。本発明において好ましい成形
体は、射出成形により製造される成形体である。具体的
な成形品としては、例えば、オーブン用容器、レンジ用
容器、オーブン内装部品、レンジ内装部品、電子オーブ
ンレンジ用容器、電子オーブンレンジ内装部品、複写機
用分離爪等である。

【００３３】上記全芳香族ポリエステル成形体に付与す
るフッ素樹脂層は、フッ素樹脂塗装またはフッ素樹脂フ
ィルムの積層により形成することができる。これらの塗
装または積層に利用するフッ素樹脂は、耐熱性があれば
特に限定されない。好ましいフッ素樹脂は、一般式化４
を構造単位として有するポリフルオロエチレンである。

【００３４】

【化４】 （Ｘ₁からＸ₃はフッ素、水素および塩素から選ばれるい
ずれかの原子である。）

【００３５】上記式で表されるポリフルオロエチレンと
して、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エ
チレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビ
ニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどが
挙げられる。この中でも被膜の耐熱性が良いところから
ポリテトラフルオロエチレン（ポリ四フッ化エチレン）
が好ましい。

【００３６】例えば、フッ素樹脂のエマルジョン重合物
を界面活性剤と共に濃縮して分散させエナメルとしたも
の、またはフッ素樹脂と耐熱性のフィルム形成樹脂との
組成物からなるものなどを層形成用の塗料として使用す
ることができる。フィルム形成用耐熱性樹脂としては、
ポリアミドイミド、ポリイミド、これらのプレカーサ
ー、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルイミド、シリコーン樹脂などが例示される。

【００３７】このような層形成用焼き付け塗装に用いら
れる具体的なポリフルオロエチレン系コーティング剤と
しては、エナメルタイプとして、ダイキン工業(株)製の
ポリフロンＰＴＦＥエナメル（商品名）、三井デュポン
フロロケミカル(株)製のテフロンＰＴＦＥエナメル（商
品名）などが挙げられる。フッ素樹脂の層を形成する際
には、適宜に下塗用のプライマーを使用することもでき
る。またサンドブラストなどにより予め粗面化すること
もできる。

【００３８】これらフッ素樹脂の被膜を成形品表面に付
与する方法としては、一般に用いられるいずれの方法も
採用することができる。その一例として、ポリフッ化エ
チレンの分散体あるいはエナメルなどを、スプレーある
いは塗布などの方法によって表面に付着させた後、ポリ
フッ化エチレンの融点以上の温度で熱処理し、焼成する
ことによって被膜を形成する手法を挙げることができ
る。本発明の成形体は、高い融点を有するポリ四フッ化
エチレン系塗料を用いた場合でも、良好な表面に仕上げ
ることができるという特徴を有する。

【００３９】本発明の全芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は、その分子配列に起因して、光学異方性と良
好な流動性を有し、機械的性質および耐熱性が極めて優
れている。なお、このようにして得られた成形品は、熱
処理によって強度を増加させることができ、弾性率も多
くの場合増加させることができる。この熱処理は、成形
品を不活性雰囲気下（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム
または水蒸気中）、酸素含有雰囲気下（例えば空気中）
または減圧下において、ポリマーの融点以下の温度で熱
処理することによって行うことができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 ＜測定方法＞本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。また、成形温度として
は、以下に示す方法で決定した見かけ粘度安定開始温度
を用いた。 （融点）：ＤＳＣ装置（セイコー電子工業(株)製、ＳＳ
Ｃ−５０２０）を用いた。まず、窒素雰囲気下で、吸熱
ピークの発現が終了するまで２０℃／分の速度で昇温す
ることにより、試料の熱履歴を除去した後、１０℃／分
の速度で降温して室温まで冷却する。次いで再び、２０
℃／分の速度で昇温し、このときに発現する吸熱ピーク
の位置に相当する温度を融点（Ｔm、℃）とする。 （見かけ粘度安定開始温度）：キャピラリーレオメータ
ー（(株)インテスコ製、モデル２０１０）によりＬ／Ｄ
＝４０／１（mm／mm）、流入角９０°のキャピラリーを
用いて、剪断速度１００sec^-1における見かけ粘度の温
度依存性を求め、これから見かけ粘度安定開始温度（Ｔ
v、℃）を求める。すなわち、あらかじめ前記測定法に
より測定した融点（Ｔm）から５０℃だけ低い温度から
４℃／分の速度で等速加熱して見かけ粘度の温度依存性
（温度に対する勾配）を測定し、見かけ粘度の温度依存
性が急激に低下する温度を求めるのである。ここで得ら
れた見かけ粘度−温度曲線において、見かけ粘度の変化
が急激に低下する温度付近から十分低い温度および十分
高い温度の領域では、曲線は比較的直線に近い。そこ
で、見かけ粘度の温度依存性が急激に低下する温度の前
後において曲線にそれぞれ接線を引き、この二つの接線
が交差する点に相当する温度を求めて見かけ粘度安定開
始温度（Ｔv）とする。 （耐ブリスター温度）：成形された試験片を、高温オー
ブン内において、窒素雰囲気下で２時間、所定の温度に
保った後、オーブンの外に出し、表面のブリスター発生
の有無を観察した。温度は５℃間隔で昇温させ、ブリス
ターの発生が認められた温度を耐ブリスター温度とし
た。 （熱変形温度、ＨＤＴ）：成形された試験片について、
ＡＳＴＭ Ｄ６４８試験法（荷重１８.５kg/cm²）に準じ
て測定した。

【００４１】 ＜参考例１＞ 実施例１の全芳香族ポリエステルの製造 錨型撹拌翼を有し、重合槽の槽壁と撹拌翼とのクリアラ
ンスの小さい重合槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢ
Ａ）１,１０５.４４ｇ（８.００モル）、４,４'−ビフ
ェノール（ＢＰ）６５９.９３ｇ（３.５４４モル）、テ
レフタル酸（ＴＰＡ）６３１.２９ｇ（３.８０モル）、
４,４'−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰ−ＤＣ）４８.
４５ｇ（０.２０モル）およびヒドロキノン（ＨＱ）５
２.８５ｇ（０.４８モル）を仕込み（表１参照）、真空
乾燥の後、無水酢酸１,７２０.２６ｇを加え、１５０℃
で３時間、無水酢酸還流下にアセチル化反応を行った。
その後昇温し、酢酸を留去しながら温度を２８０℃まで
１℃/分の速度で昇温して１時間保持した。次いで、３
００℃まで１℃/分の速度で昇温して１時間保持し、さ
らに３３０℃まで同速度で昇温し、２０分間保持して脱
酢酸重合を行い、その後、得られた重合体を抜き出し口
より取り出した。取り出した重合体を粉砕後、窒素雰囲
気下、２８０℃で２時間、３００℃で２時間、さらに３
３０℃で１時間熱処理を行い、全芳香族ポリエステルを
得た。この樹脂は熱溶融時に光学的異方性を示した。得
られた全芳香族ポリエステルとミルドグラスファイバー
を６０／４０重量比で混合し、二軸押出機（池貝鉄工
(株)製、ＰＣＭ−３０）を用いて４００℃で溶融混練す
ることによりペレットを得た。

【００４２】＜参考例２＞ 実施例２〜４、比較例１〜
５の全芳香族ポリエステルの製造 参考例１と同様の装置を用い、表１に示されている使用
割合で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、４,４'−
ビフェノール（ＢＰ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソ
フタル酸（ＩＰＡ）、４,４'−ビフェニルジカルボン酸
（ＢＰ−ＤＣ）、ヒドロキノン（ＨＱ）およびフェニル
ヒドロキノン（Ｐh−ＨＱ）を仕込み、参考例１と同様
の方法で重合を行い全芳香族ポリエステルを得た。これ
らはいずれも熱溶融時に光学的異方性を示した。さらに
参考例１と同様の方法で溶融混練を行い、樹脂ペレット
を得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】＜実施例１〜４＞参考例で得た樹脂ペレッ
トを用いて、射出成形機（住友重機械工業(株)製、ＳＧ
−２５）により、シリンダー温度４００℃、金型温度１
５０℃で、曲げ試験片２０個を成形した。得られた成形
品に、ダイキン工業(株)製のポリフロンエナメル（ポリ
四フッ化エチレン系フッ素樹脂塗料）を塗布し、塗布後
の成形品を３４０℃で焼成した後、その表面状態を観察
した。表面状態については、目視により表面に膨れや変
形の確認されないものを合格とし、その合格割合を製品
歩留り率として百分率で表わした。その結果を表２に示
す。

【００４５】＜比較例１〜５＞実施例と同様の方法を用
いて、参考例で得られたポリエステルを成形し、被膜形
成処理を行い、同様に観察して製品歩留り率を求めた。
結果を表２に示す。

【００４６】＜比較例６＞本比較例においては、表１に
示すようにＢＰ−ＤＣの割合が１０モル％と大きいの
で、重合時間を長くしたために、得られたポリエステル
の着色が著しかった。従って、物性試験は行わなかっ
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】本発明によるフッ素樹脂被覆を行った全芳
香族ポリエステル成形体は、９０％以上の歩留り率を示
したのに対し、比較例１〜３では歩留り率５０％以下で
あり、比較例４、５の場合にはすべての試験片にブリス
ターが発生した。

【００４９】さらに得られた成形品の物性値および成形
性を表３に示した。表３の結果から、Ｔv からＴm を引
いた値（Ｔv −Ｔm）が＋１０℃未満の芳香族ポリエス
テルは、耐熱性、特に耐ブリスター性が高いことがわか
る。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明により、全芳香族ポリエステルを
用いた非粘着性、非摩擦性に優れたフッ素樹脂膜被覆体
を、高い製品歩留り率で提供することが可能となった。
すなわち、高い融点を有するフッ素樹脂系塗料を焼き付
け塗装しても、表面状態の優れた成形体が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造単位化１の(１)式から(６)式を
   含む光学的溶融異方性を有する芳香族ポリエステルから
   なり、かつフッ素樹脂層を付与した成形体。 【化１】 （上記のｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、ポリエステル
   中の各構成単位の含有割合（モル％）を示し、２０≦ｋ
   ≦８０、ｌ＋ｍとｎ＋ｏ＋ｐは実質的に等しく、０≦ｏ
   ≦１０、１≦ｐ≦７、０≦ｍ≦(ｌ＋ｍ)/２の関係を有
   する。）
2. 【請求項２】 前記フッ素樹脂が、一般式化２を構成単
   位として含むポリフルオロエチレン樹脂膜である請求項
   １に記載の成形体。 【化２】 （Ｘ₁からＸ₃はフッ素、水素および塩素から選ばれるい
   ずれかの原子である。）
3. 【請求項３】 前記芳香族ポリエステルが、下記式の関
   係を満足することを特徴とする請求項１に記載の成形
   体。 Ｔv −Ｔm ＜＋１０℃ 〔ここで、Ｔm は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測
   定される融点（Ｔm、℃）であり、Ｔv は、温度による
   見かけ粘度の変化が急激に減少する温度（見かけ粘度安
   定開始温度、℃）をキャピラリーレオメーターにより測
   定した値である。〕