CN114958345A - 一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料及其制备方法 - Google Patents

一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mn(IV)不等价掺杂的有机‑无机杂化荧光材料及其制备方法。所述荧光材料的化学组成为A2AlF2(OH)3·xH2O:yMn4+或AAlF4·xH2O:yMn4+，其中A为有机阳离子基团[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合；x为分子式中含有的结晶水数量，0≤x≤3；y为掺杂离子Mn4+相对于Al3+离子所占的摩尔百分比系数，0<y≤40％。本发明的荧光材料可被紫外、近紫外光以及蓝光有效激发，发射出～631nm的高色纯度窄带红光，有着发光效率高、荧光寿命短的特点。

Description

一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于发光功能材料技术领域，具体涉及一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED由于其寿命长、响应快、无频闪、节能环保等突出优点，已迅速地取代了传统的照明光源白炽灯和荧光灯，成为了新一代固态照明及背光源显示光源。目前主流商用白光LED是由蓝光LED芯片激发黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)的方式获得白光，此类白光LED发射光谱中缺少红光成分，导致器件发出的白光色温较高(CCT>4500K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求。为了提高白光LED的光色品质，需要向该类型白光LED器件中添加适量的可被蓝光LED激发的红光材料。
当前Mn4+掺杂全无机氟化物红色荧光粉已有大量报道，主要可划分为Mn4+等价掺杂的A2MF6:Mn4+(A:Li、Na、K、Rb、Cs、NH4；M:Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf)和Mn4+不等价掺杂的A3NF6:Mn4+(A:Li、Na、K、Rb、Cs、NH4；N:Al、Ga、In、Sc)两大类型。其中，Mn4+等价掺杂A2MF6:Mn4+体系大部分都具有较高的发光效率，但是它们的荧光寿命过长(>5ms)，导致在背光源显示应用中会出现严重的红色拖影现象，严重影响显示效果(J.Mater.Chem.C,2019,7,9203)以及用户体验。另一类，Mn4+不等价掺杂A3NF6:Mn4+体系虽然其中大部分荧光寿命较短，但由于Mn4+与被替换三价离子存在着价态差异，导致在发光中心Mn4+周围会产生大量的电荷补偿缺陷。这些缺陷会成为荧光猝灭位点，使得Mn4+吸收的激发能会以无辐射弛豫的形式猝灭掉，导致发光效率下降。据报道，大尺寸的有机阳离子基团可以使得发光中心高度隔离，从而阻碍发光中心之间的聚集、以及阻断发光中心到荧光猝灭位点的能量迁移，从而获得高的发光效率(J.Phys.Chem.Lett.2020,11,5956.，ACS Energy Lett.2017,3,54.)。因此，为了解决电荷补偿缺陷导致的荧光猝灭问题，同时开发出兼具高发光效率(外量子效率大于60％)和短荧光寿命(<5ms)的新型Mn4+掺杂荧光材料，以满足高品质白光LED背光源的应用需求，创新性地将大尺寸的有机阳离子基团引入全无机晶格中，为Mn4+提供一个全新的有机-无机杂化的晶体场环境，使其可以高效发光。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料。该Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料可与紫外、近紫外或蓝光发光二极管、以及商业荧光粉组合封装高品质白光LED器件。
本发明的目的还在于提供所述的Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料的制备方法，包括共沉淀法、离子交换法，制备工艺均简单易行，条件温和，可以大规模工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料，化学组成为A2AlF2(OH)3·xH2O:yMn4+或AAlF4·xH2O:yMn4+；其中A为有机阳离子基团[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合；x为分子式中含有的结晶水数量，0≤x≤3；y为掺杂离子Mn4+相对于Al3+离子所占的摩尔百分比系数，0<y≤40％。
优选地，在300～400nm的紫外或近紫外光和400～510nm的蓝光激发下，所述荧光材料可以发射出主峰位于625～635nm的具有高色纯度的窄带红光；所述荧光材料的荧光寿命小于2ms。
上述的Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料的制备方法，包括液相共沉淀法、离子交换法。
优选地，采用共沉淀法制备，包括如下步骤：
首先将含Al3+的化合物加入到HF溶液中，然后加入六氟锰酸盐，搅拌5-10分钟；然后加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-30分钟，随后滴加沉淀剂析出黄色沉淀，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料。
进一步优选的，所述沉淀剂的用量为所用HF溶液的0.5-2倍，得到A2AlF2(OH)3·xH2O:yMn4+；所述沉淀剂的用量为所用HF溶液的3-10倍，得到AAlF4·xH2O:yMn4+；
进一步优选的，干燥的温度为60-80℃，得到含结晶水氟化物荧光材料；干燥的温度为175-225℃，得到不含结晶水氟化物荧光材料；
采用离子交换法制备，包括如下步骤：
首先将含Al3+的化合物加入到HF溶液中，再加入含有机基团A的化合物搅拌30-60分钟，随后滴加沉淀剂析出白色沉淀，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化金属氟化物AAlF4·xH2O或A2AlF2(OH)3·xH2O基质前驱体；然后将六氟锰酸盐溶于HF水溶液中，再加入AAlF4·xH2O或A2AlF2(OH)3·xH2O基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料。
进一步优选的，所述沉淀剂的用量为所用HF溶液的0.5-2倍，得到A2AlF2(OH)3·xH2O基质前驱体；所述沉淀剂的用量为所用HF溶液的3-10倍，得到AAlF4·xH2O基质前驱体；
进一步优选的，第二次干燥的温度为60-80℃，得到含结晶水氟化物荧光材料；第二次干燥的温度为175-225℃，得到不含结晶水氟化物荧光材料；
进一步优选的，所述含有机基团A的化合物为包含[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+的卤化物、酸、碱和盐中的一种或两种以上的组合；
更优选的，所述含有机基团A的化合物为四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵中的一种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述六氟锰酸盐为Li2MnF6、Na2MnF6、K2MnF6、Rb2MnF6、Cs2MnF6、(NH4)2MnF6、[(CH3)4N]2MnF6中的一种或两种以上的组合；
进一步优选的，所述含Al3+的化合物为包含Al3+的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、铝酸盐、卤化物中的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述含Al3+的化合物为Al(OH)(CH3COO)2、AlF3、Al(OH)3、NaAlO2中的一种或两种以上的组合。
进一步优选的，所述沉淀剂为有机溶剂中的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述有机溶剂为醇类、羧酸类、醛类、醚类、脂类、饱和烷烃、卤代烃、含氮杂环、苯及其衍生物。
再优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、冰醋酸、正己烷、四氢呋喃。
进一步优选的，所述六氟锰酸盐的制备方法包括以下步骤：
首先，将碱金属氟化物或碱金属氟氢化物溶于氢氟酸溶液中，再加入高锰酸盐或锰酸盐，搅拌至全部溶解，将混合溶液置于冰浴状态下，然后逐步滴加双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得沉淀经过洗涤、干燥，即得到六氟锰酸盐前驱体。
更优选的，所述碱金属氟化物或碱金属氟氢化物为LiF、NaF、KF、RbF、CsF、KHF2、NaHF2中的一种或两种以上的组合；所述高锰酸盐或锰酸盐为NaMnO4、KMnO4、BaMnO4、CaMnO4、Na2MnO4、K2MnO4中的一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
(1)本发明的Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料同时兼具高的发光效率和短的荧光寿命，用于白光LED中能有效改善输出白光的光色品质，提高基于白光LED的产品性能，特别是在背光源显示器件中的使用体验；
(2)本发明的Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料为粒径均一的粉体形态，极易与其它荧光材料混合分散在环氧树脂或硅胶中，能被广泛商业化应用于白光LED照明及背光源显示领域；
(3)本发明的制备方法包括液相共沉淀法和离子交换法，制备工艺均简单易行、条件温和、成本低，可以大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备的[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的XRD粉末衍射图谱与对应的标准卡片图；
图2为实施例1中制备的[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化含羟基氟化物荧光材料的室温激发光谱和发射光谱；
图3为实施例1中制备的[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化含羟基氟化物荧光材料的扫描电镜图像；
图4为实施例1中制备的[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图；
图5为实施例3中制备的[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的XRD粉末衍射图谱与对应的标准卡片图；
图6为实施例3中制备的[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料的室温激发光谱和发射光谱；
图7为实施例3中制备的[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料的扫描电镜图像；
图8为实施例3中制备的[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图；
图9为实施例5中制备的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的XRD粉末衍射图谱与对应的标准卡片图；
图10为实施例5中制备的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料的室温激发光谱和发射光谱；
图11为实施例5中制备的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明技术方案作进一步阐述，但以下实施例仅为加强对本发明技术方案的说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制，并且所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明具体实施例中，六氟锰酸盐的制备过程具体包括如下步骤：
按X2MnF6氟锰酸盐(X为碱金属阳离子)的化学组成，称取碱金属(X)氟化物或碱金属(X)氟氢化物溶于质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入高锰酸盐(X)或锰酸盐(X)，待全部溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后逐步滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得沉淀经过丙酮洗涤，置于80℃下干燥2小时，即得到六氟锰酸盐X2MnF6前驱体。
本发明具体实施例中，Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料采用液相共沉淀法或离子交换法制备，具体包括如下步骤：
共沉淀法制备：
(1)将含Al3+离子的化合物加入到HF溶液中，然后加入六氟锰酸盐，搅拌5-10分钟。
(2)然后加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-30分钟，随后滴加适量的沉淀剂析出黄色沉淀，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn4+不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料。
离子交换法制备：
(1)将含Al3+离子的化合物加入到HF溶液中，再加入含有机基团A的化合物搅拌30-60分钟，随后滴加适量的沉淀剂析出白色沉淀，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化金属氟化物AAlF4·xH2O或A2AlF2(OH)3·xH2O基质。
(2)将六氟锰酸盐溶于少量HF水溶液中，然后再加入AAlF4·xH2O或A2AlF2(OH)3·xH2O基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料。
实施例1
采用共沉淀法制备[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化含羟基氟化物荧光材料，具体包括如下步骤：
称取0.4863g Al(OH)C4H6O4加入到3ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，然后加入0.0519g K2MnF6，搅拌2分钟。随后加入5g四甲基氟化铵四水合物继续搅拌5分钟，然后滴加3ml无水乙醇并持续搅拌30分钟。最后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥5小时，即得到Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+荧光材料。
附图1所示为[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的XRD粉末衍射图，样品的衍射峰与标准卡片衍射图谱一致，并且衍射峰强度高、半高宽极窄，这表明所合成的有机-无机杂化[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+荧光材料样品结晶性良好。
附图2所示为[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的室温激发光谱和发射光谱。样品在紫外和近紫外光区(320nm～420nm)和蓝色光区(420nm～500nm)具有很强的宽激发带。在～470nm蓝光激发下，样品发射出～631nm(最强发射峰)的由多个锐线峰组成的窄带红光，色纯度高，接近100％。
附图3所示为[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的扫描电子显微镜图像。从图中可以看出，样品由八面体形态的颗粒组成，棱角分明，结晶性良好。
附图4所示为所开发的[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图。从此图中可以看出，位于～460nm的蓝光发射峰来源于LED芯片的发射，位于～530nm的发射峰来源于绿色荧光粉β-sialon:Eu2+的发射，所研发的新型有机-无机杂化[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+荧光材料的发射位于红光区域，最强发射峰位于～631nm，此白光LED发出的白光是标准的白光，具有广色域的特点。
实施例2
采用离子交换法制备[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化含羟基氟化物荧光材料，具体包括如下步骤：
(1)[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O基质前驱体的制备：称取0.4863gAl(OH)C4H6O4加入到3ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入5g四甲基氟化铵四水合物搅拌5分钟，然后滴加3ml无水乙醇并持续搅拌30分钟。最后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥5小时，即得到[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O有机-无机杂化含羟基氟化物基质。
(2)[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+杂化荧光材料的制备：称取0.0519gK2MnF6溶于1ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1.4127g[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O基质前驱体，持续搅拌30分钟后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥5小时，即得到[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料。
采用离子交换法制备的[(CH3)4N]2AlF2(OH)3·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的结构、发光特性与实施例1一致。
实施例3
采用共沉淀法制备[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料，具体包括如下步骤：
称取0.4863g Al(OH)C4H6O4加入到3ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，然后加入0.0519g K2MnF6，搅拌2分钟。随后加入5g四甲基氟化铵四水合物继续搅拌5分钟，然后滴加15ml无水乙醇并持续搅拌30分钟。最后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥5小时，即得到Mn4+不等价掺杂的有机-无机杂化[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+荧光材料。
附图5所示为[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的XRD粉末衍射图，样品的衍射峰与标准卡片衍射图谱一致，没有观察到杂质相的衍射峰信号，这表明所合成的有机-无机杂化[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+荧光材料样品为纯相。
附图6所示为[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的室温激发光谱和发射光谱。样品在紫外和近紫外光区(320nm～420nm)和蓝色光区(420nm～500nm)具有很强的宽激发带。在～470nm蓝光激发下，样品发射出～631nm(最强发射峰)的由多个锐线峰组成的窄带红光，色纯度高，接近100％。
附图7所示为[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的扫描电子显微镜图像。从图中可以看出，样品由块状形态的颗粒组成，棱角分明，结晶性良好。
附图8所示为所开发的[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图。从此图中可以看出，位于～460nm的蓝光发射峰来源于LED芯片的发射，位于～530nm的发射峰来源于绿色荧光粉β-sialon:Eu2+的发射，所研发的新型有机-无机杂化[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+荧光材料的发射位于红光区域，最强发射峰位于～631nm，此白光LED发出的白光是标准的白光，具有广色域的特点。
实施例4
采用离子交换法制备[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料，具体包括如下步骤：
(1)[(CH3)4N]AlF4·H2O基质前驱体的制备：称取0.4863g Al(OH)C4H6O4加入到3ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入5g四甲基氟化铵四水合物搅拌5分钟，然后滴加15ml无水乙醇并持续搅拌30分钟。最后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥5小时，即得到[(CH3)4N]AlF4·H2O有机-无机杂化氟化物基质。
(2)[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+杂化荧光材料的制备：称取0.0519g K2MnF6溶于1ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1.257g[(CH3)4N]AlF4·H2O基质前驱体，持续搅拌30分钟后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃下干燥5小时，即得到[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料。
采用离子交换法制备的[(CH3)4N]AlF4·H2O:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的结构、发光特性与实施例3一致。
实施例5
采用共沉淀法制备[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料，具体包括如下步骤：
称取0.4863g Al(OH)C4H6O4加入到3ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，然后加入0.0519g K2MnF6，搅拌2分钟。随后加入5g四甲基氟化铵四水合物继续搅拌5分钟，然后滴加15ml无水乙醇并持续搅拌30分钟后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次。最后，置于60℃下干燥4小时，并随后置于200℃的真空干燥箱干燥1小时，即得到Mn4+异价掺杂的有机-无机杂化[(CH3)4N]AlF4:Mn4+荧光材料。
附图9所示为[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的XRD粉末衍射图，样品的衍射峰与标准卡片衍射图谱一致，没有观察到杂质相的衍射峰信号，这表明所合成的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料样品为纯相。
附图10所示为[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的室温激发光谱和发射光谱。样品在紫外和近紫外光区(320nm～420nm)和蓝色光区(420nm～500nm)具有很强的宽激发带。在～470nm蓝光激发下，样品发射出～631nm(最强发射峰)的由多个锐线峰组成的窄带红光，色纯度高，接近100％。
附图11所示为所开发的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+和商用β-sialon:Eu2+绿色荧光粉与蓝光LED芯片所封装的暖白光LED器件在20mA电流激发下的电致发光光谱图。从此图中可以看出，位于～460nm的蓝光发射峰来源于LED芯片的发射，位于～530nm的发射峰来源于绿色荧光粉β-sialon:Eu2+的发射，所研发的新型有机-无机杂化[(CH3)4N]AlF4:Mn4+荧光材料的发射位于红光区域，最强发射峰位于～631nm，此白光LED发出的白光是标准的白光，具有广色域的特点。
实施例6
采用离子交换法制备[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化氟化物荧光材料，具体包括如下步骤：
(1)[(CH3)4N]AlF4基质前驱体的液相法制备：称取0.4863g Al(OH)C4H6O4加入到3ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入5g四甲基氟化铵四水合物搅拌5分钟，然后滴加15ml无水乙醇并持续搅拌30分钟后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次。最后，置于60℃下干燥4小时，并随后置于200℃的真空干燥箱干燥1小时，即得到[(CH3)4N]AlF4有机-无机杂化氟化物基质。
(2)[(CH3)4N]AlF4:Mn4+杂化荧光材料的制备：称取0.0519g K2MnF6溶于1ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1.126g[(CH3)4N]AlF4基质前驱体，持续搅拌30分钟后，采用离心机离心收集沉淀样品，经过丙酮或乙醇洗涤3次。最后，置于60℃下干燥4小时，并随后置于200℃的真空干燥箱干燥1小时，即得到[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料。
采用离子交换法制备的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+有机-无机杂化荧光材料的结构、发光特性与实施例5一致。
根据上述液相方法合成的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+等有机-无机杂化荧光材料在荧光寿命方面比全无机Mn4+掺杂的氟化物荧光材料以及某些有机-无机杂化荧光材料的性能更加优异，具体来说就是该有机-无机杂化氟铝酸盐的荧光寿命更短，处于数百微妙级别，更加适用于快速响应的高品质背光源显示应用。根据实施例1-6所合成的有机-无机杂化氟铝酸盐荧光材料与部分典型Mn4+掺杂的全无机氟化物荧光材料和有机-无机杂化氟锰酸盐荧光材料在荧光寿命、相对亮度等光学特性上的比较见下表1。
表1
实施例1-6所合成的[(CH3)4N]AlF4:Mn4+等有机-无机杂化荧光材料与部分典型全无机氟化物荧光材料的荧光寿命和相对亮度。
样品号 化学式 荧光寿命 相对亮度
实施例1 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>AlF<sub>2</sub>(OH)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O:Mn<sup>4+</sup> 0.36ms 0.6834
实施例2 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>AlF<sub>2</sub>(OH)<sub>3</sub>·H<sub>2</sub>O:Mn<sup>4+</sup> 0.46ms 0.7591
实施例3 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]AlF<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O:Mn<sup>4+</sup> 1.18ms 1.0160
实施例4 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]AlF<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O:Mn<sup>4+</sup> 1.39ms 1.1241
实施例5 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]AlF<sub>4</sub>:Mn<sup>4+</sup> 0.71ms 0.8894
实施例6 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]AlF<sub>4</sub>:Mn<sup>4+</sup> 0.58ms 0.8065
对比例1 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>MnF<sub>6</sub> 3.1ms 1.0000
对比例2 [(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>N]<sub>2</sub>MnF<sub>6</sub> 3.6ms 1.5160
对比例3 K<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 8.6ms 0.8110
对比例4 K<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 5.9ms 0.7712
对比例5 K<sub>2</sub>GeF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 6.6ms 0.7956
对比例6 Na<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 5.8ms 0.3531
对比例7 Na<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 6.1ms 0.4042
对比例8 Na<sub>2</sub>GeF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 6.5ms 0.4312
对比例9 Cs<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 7.8ms 0.6133
对比例10 Cs<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 4.2ms 0.5832
对比例11 Cs<sub>2</sub>GeF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 7.5ms 0.6219
对比例12 Rb<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 8.2ms 0.6838
对比例13 Rb<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 5.3ms 0.5891
对比例14 Rb<sub>2</sub>GeF<sub>6</sub>:Mn<sup>4+</sup> 6.1ms 0.6194
对比例15 Rb<sub>2</sub>MnF<sub>6</sub> 1.5ms 0.1376
对比例16 Cs<sub>2</sub>MnF<sub>6</sub> 3.8ms 0.2081
注：以上数据是在蓝光(～470nm)激发下测试所得
下面详细介绍上表中对比例的各种Mn4+掺杂全无机或有机-无机杂化氟化物荧光材料的合成方法。
对比例1荧光材料[(CH3)4N]2MnF6的合成方法如下：
称取300g氟化四甲基铵和5g KMnO4溶于300ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至固体全部溶解后，同时采用冰浴将混合溶液冷却至0℃，然后逐步滴加质量分数为30％的过氧化氢溶液，直至溶液由紫色变成橙黄色立即停止滴加，静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末荧光材料。
对比例2荧光材料[(CH3)4N]2MnF6的合成方法如下：
称取60g氟化四甲基铵溶于5ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中配成溶液A，再称取0.5g K2MnF6加入10ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌至完全溶解配成溶液B，然后将A溶液加入到B溶液中，继续搅拌30分钟，最后静置、陈化、收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于60℃干燥4小时，即得到[(CH3)4N]2MnF6有机-无机杂化氟锰酸盐多晶粉末荧光材料。
对比例3荧光材料K2SiF6:Mn4+的合成方法如下：
S1、K2SiF6基质前驱体的制备：量取4ml H2SiF6加入到2ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入1.4525g氟化钾搅拌30-360分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到K2SiF6全无机氟化物基质。
S2、K2SiF6:Mn4+全无机氟化物荧光材料的制备：称取0.247g K2MnF6溶于4ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，再加入2.2g K2SiF6基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，采用离心机离心收集沉淀样品，经过冰醋酸、丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到K2SiF6:Mn4+全无机氟化物荧光材料。
对比例4-14的Mn4+掺杂全无机或有机-无机杂化氟化物荧光材料除按其化学式组成及化学计量比称取相关原料外，其余的制备步骤与对比例3相同。
对比例15和16的全无机氟锰酸盐荧光材料按照氟锰酸盐X2MnF6的制备方法制备，如下：
对比例15
荧光材料Rb2MnF6的合成方法如下：
称取100g RbF和4.28g RbMnO4加入到300ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得黄色沉淀经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到Rb2MnF6全无机氟化物荧光材料。
对比例16
荧光材料Cs2MnF6的合成方法如下：
称取120g CsF和5g CsMnO4加入到250ml质量分数为49％的氢氟酸溶液中，搅拌直至完全溶解后，将混合溶液冰浴冷却至0℃，然后滴加30wt％的双氧水，直至溶液由紫色变成黄色立即停止滴加、过滤，所得黄色沉淀经过丙酮或乙醇洗涤3次，置于70℃下干燥4小时，即得到Cs2MnF6全无机氟化物荧光材料。
应当理解的是，本领域的技术人员根据本发明真实精神，在本发明具体实施例的基础上所作的任何修改、替换或变化等，都应当涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料，其特征在于，化学组成为A2AlF2(OH)3·xH2O:yMn4+或AAlF4·xH2O:yMn4+；其中A为有机阳离子基团[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+中的一种或两种以上的组合；x为分子式中含有的结晶水数量，0≤x≤3；y为掺杂离子Mn4+相对于Al3+离子所占的摩尔百分比系数，0<y≤40％。
2.根据权利要求1所述的Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料，其特征在于，在300～400nm的紫外或近紫外光和400～510nm的蓝光激发下，所述荧光材料可以发射出主峰位于625～635nm的具有高色纯度的窄带红光；所述荧光材料的荧光寿命小于2ms。
3.权利要求1或2所述的Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，包括液相共沉淀法、离子交换法。
4.根据权利要求3所述的Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备，包括如下步骤：
首先将含Al3+的化合物加入到HF溶液中，然后加入六氟锰酸盐，搅拌5-10分钟；然后加入含有机基团A的化合物继续搅拌5-30分钟，随后滴加沉淀剂析出黄色沉淀，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料。
5.根据权利要求3所述的Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，采用离子交换法制备，包括如下步骤：
首先将含Al3+的化合物加入到HF溶液中，再加入含有机基团A的化合物搅拌30-60分钟，随后滴加沉淀剂析出白色沉淀，所得沉淀经过收集、洗涤、干燥，即得到有机-无机杂化金属氟化物AAlF4·xH2O或A2AlF2(OH)3·xH2O基质前驱体；然后将六氟锰酸盐溶于HF水溶液中，再加入AAlF4·xH2O或A2AlF2(OH)3·xH2O基质前驱体，持续搅拌5-360分钟，将所得沉淀进行收集、洗涤、干燥，即得到所述Mn(IV)不等价掺杂的有机-无机杂化荧光材料。
6.根据权利要求4-5任一项所述的Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含有机基团A的化合物为包含[(CH3)4N]+、[(CH3CH2)4N]+、[(CH3CH2CH2CH2)4N]+的卤化物、酸、碱和盐中的一种或两种以上的组合；
所述六氟锰酸盐为Li2MnF6、Na2MnF6、K2MnF6、Rb2MnF6、Cs2MnF6、(NH4)2MnF6、[(CH3)4N]2MnF6中的一种或两种以上的组合；
所述含Al3+的化合物为包含Al3+的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、铝酸盐、卤化物中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含有机基团A的化合物为四甲基氟化铵、四甲基氟化铵四水合物、四甲基醋酸铵、四甲基硫酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氟化铵中的一种或两种以上的组合；
所述含Al3+的化合物为Al(OH)(CH3COO)2、AlF3、Al(OH)3、NaAlO2中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求4-5任一项所述的Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为有机溶剂中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、羧酸类、醛类、醚类、脂类、饱和烷烃、卤代烃、含氮杂环、苯及其衍生物。
10.根据权利要求9所述的Mn(IV)不等价掺杂有机-无机杂化荧光材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、冰醋酸、正己烷、四氢呋喃。
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