CN108059713B - 一种含dopa功能基团的水性环氧固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂及制备方法。本发明提供的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，在聚琥珀酰亚胺结构上引入了能够与有机材料(如环氧基团)反应的氨基，可以作为水性环氧系固化剂；同时创新性的引入一定量的能和无机类材料(如金属等)化学结合的儿茶酚反应基团，能够与涂层内部含金属离子防锈颜料和金属基材表面的金属离子强配位络合，提高涂层致密性和附着强度，提高涂层防腐性能。采用本发明提供的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂盐雾性能可达2400h，比普通胺类固化剂提高很多。

Description

一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，特别涉及一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂。
背景技术
随着环保法规的日益严格和人们环保意识的不断提高，涂料逐渐向环保化方向发展。其中水性涂料以水替代高污染的有机溶剂、具有储存和运输安全性而逐渐成为涂料未来发展的方向。水性环氧树脂因其具有很多优点，包括与基材良好的附着力，较好的硬度和良好的耐化学性能等而得到广泛应用。其中水性环氧固化剂是影响水性环氧体系物理、化学性能的重要成分，决定着环氧涂膜性能的好坏。
由于成膜机理的不同，水性涂料存在成膜不均一、致密性差、对腐蚀介质的屏蔽性能差的缺点，致使涂层的使用寿命短。目前国内外关于水性环氧固化剂的改性，主要是通过增大其亲水性提高与环氧树脂的相容性，来提高涂层交联程度，增大涂层致密性。虽然目前通过提高水性环氧固化剂与环氧树脂的相容性，使成膜性能也得到大大改善，但是与溶剂型涂料相比还有待提高，此方法也发展到瓶颈。
功能材料的出现成为解决这一问题的突破口，在涂料中添加少量功能材料，便能大幅提高涂层性能，如专利201410845589.5 创新性的通过在水性涂料中物理添加贻贝粘附蛋白，利用其结构中的儿茶酚（DOPA）基团能够与涂料中含金属防锈颜料配位络合提高涂层的致密性，同时能与基材表面金属离子络合成膜，提高与基材附着力来提高涂层防腐性能。但是此方法中的贻贝粘附蛋白，来源于海洋贻贝提取，受制于原材料和提取率的影响，成本很高，在实际应用中受到一定的限制。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
R1为CH2或-NH-CH2-；
R2为CH2或CH2O-或CH2CH2O-或CH2CH2CH2O-或-NH-CH2-或-CH2NHCH2-或CH2 CH2NH-；
其中n为30～1000；x占n的比例为30%～65%； y占n的比例为5%～30%；a为1～10；b为1～10。
进一步地，所述含DOPA功能基团的水性环氧固化剂的制备方法包括如下步骤：
S110：分别向圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，其物质量之比为1:1～1:1.5；抽真空减压，在150～250℃反应温度，反应2～10h，得到PSI粉末；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中加入PSI和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，低速分散，然后加入PSI物质的量的30%～65%的醇胺单体，在25～100℃温度，反应1～24h，得到羟基改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
S130：向通有氮气保护的含有所述羟基改性琥珀酰亚胺衍生物烧瓶中，加入PSI物质的量的5%～30%的DOPA单体，再加入1%的还原保护剂，在60～100℃下，反应2～28h，得到含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物；
S140：向烧瓶加入PSI物质的量的5%～65%的胺类单体，在25～80℃，反应1～12h后，即得到含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂溶液；
S150：将上述含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，倒入0～30℃的丙酮溶液中，沉淀析出，过滤；将过滤获得的产物，在真空条件下干燥2～6h，得到水性环氧固化剂粉末。
本发明提供的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，在聚琥珀酰亚胺结构上引入了能够与有机材料（如环氧基团）反应的氨基，可以作为水性环氧系固化剂；同时创新性的引入一定量的能和无机类材料（如金属等）化学结合的儿茶酚反应基团，能够与涂层内部含金属离子防锈颜料和金属基材表面的金属离子强配位络合，提高涂层致密性和附着强度，提高涂层防腐性能。采用本发明提供的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂盐雾性能可达2400h，比普通胺类固化剂提高很多。
本发明还提供一种如上所述的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S110：分别向圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，其物质量之比为1:1～1:1.5；抽真空减压，在150～250℃反应温度，反应2～10h，得到PSI粉末；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中加入PSI和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，低速分散，然后加入PSI物质的量的30%～65%的醇胺单体，在25～100℃温度，反应1～24h，得到羟基改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
S130：向通有氮气保护的含有所述羟基改性琥珀酰亚胺衍生物烧瓶中，加入PSI物质的量的5%～30%的DOPA单体，再加入1%的还原保护剂，在60～100℃下，反应2～28h，得到含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物；
S140：向烧瓶加入PSI物质的量的5%～65%的胺类单体，在25～80℃，反应1～12h后，即得到含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂溶液；
S150：将上述含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，倒入0～30℃的丙酮溶液中，沉淀析出，过滤；将过滤获得的产物，在真空条件下干燥2～6h，得到水性环氧固化剂粉末。
进一步地，所述醇胺单体为乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或者多种。
进一步地，所述DOPA单体为多巴胺及其衍生物。
进一步地，所述胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯三胺、异丙醇胺、四乙烯五胺中的一种或者多种。
进一步地，所述还原保护剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的一种或者多种。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备含DOPA功能基团的水性环氧固化剂过程中的中间产物的红外图谱；
图2为普通胺类固化剂与含DOPA功能基团的水性环氧固化剂的EIS防腐性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供本发明提供一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，结构式为：
Figure 78514DEST_PATH_IMAGE002
；
R1为CH2或-NH-CH2-；
R2为CH2或CH2O-或CH2CH2O-或CH2CH2CH2O-或-NH-CH2-或-CH2NHCH2-或CH2 CH2NH-；
其中n为30～1000；x占n的比例为30%～65%； y占n的比例为5%～30%；a为1～10；b为1～10。
本发明实施例提供的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂通过人工合成一种化学接枝DOPA功能基团的聚酰胺-胺水性环氧固化剂，其中的氨基能够与环氧树脂发生交联固化反应，DOPA基团与涂料中含金属防锈颜料金属离子配位络合，提高涂膜交联密度，同时又能与金属表面离子强络合成膜，提高涂层与基材附着强度，实现有机涂层的致密性和与基材的高附着强度，提高整个水性环氧防护涂层的防护性能，同时合成原材料成本低易得，是一种新型的功能型水性环氧固化剂。采用本发明提供的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，不但能够与环氧树脂固化，提供涂膜较好的机械性能，还能与涂料中含金属防锈颜料金属离子配位络合，提高涂膜交联密度，同时又能与金属表面离子强络合成膜，提高涂层与基材附着强度，大大提高涂层对基材的防腐性能。
本发明实施例还提供一种如上任意所述的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S110：分别向圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，其物质量之比为1:1～1:1.5；抽真空减压，在150～250℃反应温度，反应2～10h，得到PSI粉末；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中加入PSI和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，低速分散，然后加入PSI物质的量的30%～65%的醇胺单体，在25～100℃温度，反应1～24h，得到羟基改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
S130：向通有氮气保护的含有所述羟基改性琥珀酰亚胺衍生物烧瓶中，加入PSI物质的量的5%～30%的DOPA单体，再加入1%的还原保护剂，在60～100℃下，反应2～28h，得到含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物；
S140：向烧瓶加入PSI物质的量的5%～65%的胺类单体，在25～80℃，反应1～12h后，即得到含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂溶液；
S150：将上述含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，倒入0～30℃的丙酮溶液中，沉淀析出，过滤；将过滤获得的产物，在真空条件下干燥2～6h，得到水性环氧固化剂粉末。
优选地，所述醇胺单体为乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或者多种。
优选地，所述DOPA单体为多巴胺及其衍生物。
优选地，所述胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯三胺、异丙醇胺、四乙烯五胺中的一种或者多种。
优选地，所述还原保护剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的一种或者多种。
实施例1
S110：PSI预聚体合成，圆底烧瓶中通入氮气保护，分别向圆底烧瓶加入98g马来酸酐和35g氨水，抽真空减压，在200℃温度下反应5h，得到PSI预聚体；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中，加入200mlN,N-二甲基甲酰胺溶剂（DMF溶液），再加入97gPSI预聚体，低速搅拌下加入18.3g乙二醇胺单体，在25℃温度下，反应24h时间，得到羟基改性的聚琥珀酰亚胺衍生物(PHEA)；
S130：向通氮气保护的含有上述PHEA烧瓶中，加入7.7gDOPA单体，再加入0.16g的硫代硫酸钠还原保护剂，在80℃温度下，反应8h时间，得到含有儿茶酚基的PHEA，即PHEA-DOPA；
S140：向S130步骤的烧瓶中加入113g三乙烯二胺单体，在25℃温度下，反应12h时间后，得到含儿茶酚功能基的水性环氧固化剂(PHEA-DOPA-TETA)溶液；
S150：将上述PHEA-DOPA-TETA的DMF溶液，倒入400ml的0℃丙酮溶液中沉淀析出，然后过滤得到的产物，在真空条件下干燥2h，得到纯的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂粉末。
实施例2
S110：PSI预聚体合成，圆底烧瓶中通入氮气保护，分别向圆底烧瓶加入98g马来酸酐和42g氨水，抽真空减压，在250℃温度下反应10h，得到PSI预聚体；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中，加入300mlDMF溶液，再加入97gPSI预聚体，低速搅拌下加入52.5g二乙二醇胺单体，在50℃温度下，反应12h时间，得到羟基改性的PSI，即PHEA；
S130：向通氮气保护的含有上述PHEA烧瓶中，加入23.1g DOPA单体，再加入0.16g的亚硫酸钠剂，在100℃温度下，反应2h时间，得到含有儿茶酚基的PHEA，即PHEA-DOPA；
S140：向S130步骤的烧瓶中加入51.1g三乙烯四胺单体，在50℃温度下，反应8h时间后，得到含儿茶酚功能基的水性环氧固化剂(PHEA-DOPA-EP)溶液；
S150：将上述PHEA-DOPA-TETA的DMF溶液，倒入400ml的10℃的丙酮溶液中沉淀析出，然后过滤得到的产物，在真空条件下干燥4h，得到纯的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂粉末。
实施例3
S110：PSI预聚体合成，圆底烧瓶中通入氮气保护，分别向圆底烧瓶加入98g马来酸酐和49g氨水，抽真空减压，在150℃温度下反应2h，得到PSI预聚体；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中，加入300mlDMF溶液，再加入97gPSI预聚体，低速搅拌下加入71.2gN,N-二甲基乙醇胺单体，在80℃温度下，反应4h时间，得到羟基改性的PSI，即PHEA；
S130：向通有氮气保护的含有上述PHEA烧瓶中，加入46.2gDOPA单体，再加入0.17g还原保护剂连二亚硫酸钠，在70℃温度下，反应16h时间，得到含有儿茶酚基的PHEA，即PHEA-DOPA；
S140向S130步骤的烧瓶中加入9.42g四乙烯三胺单体，在60℃温度下，反应6h时间后，得到含儿茶酚功能基的水性环氧固化剂 (PHEA-DOPA-TETA)溶液；
S150：将上述PHEA-DOPA-TETA的DMF溶液，倒入到400ml的20℃的丙酮溶液中沉淀析出，然后过滤得到的产物，在真空条件下干燥5h，得到纯的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂粉末。
实施例4：
S110：PSI预聚体合成，圆底烧瓶中通入氮气保护，分别向圆底烧瓶加入98g马来酸酐和52.5g氨水，抽真空减压，在150℃温度下反应2h，得到PSI预聚体；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中，加入300mlDMF溶液，再加入97gPSI预聚体，低速搅拌下加入29.8g三乙醇胺单体，在100℃温度下，反应1h时间，羟基改性的PSI，即PHEA；
S130向通氮气保护的含有上述PHEA烧瓶中，加入46.2gDOPA单体，再加入0.2g柠檬酸还原保护剂，在60℃温度下，反应28h时间，得到含有儿茶酚基的PHEA，即PHEA-DOPA；
S140：向S130步骤的烧瓶中加入37.5g异丙醇胺单体，在80℃温度下，反应4h时间后，得到含儿茶酚功能基的水性环氧固化剂(PHEA-DOPA-TETA)；
S150：把上述PHEA-DOPA-TETA的DMF溶液，倒入到400ml的30℃的丙酮溶液中沉淀析出，然后过滤得到的产物，在真空条件下干燥5h，得到纯的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂粉末。
对本发明实施例制备含DOPA功能基团的水性环氧固化剂过程中的中间产物的红外图谱如图1所示（其中：A代表PSI；B代表PHEA；C代表PHEA-DOPA；D代表PHEA-DOPA-TETA）：合成聚琥珀酰亚胺（PSI）结构红外谱图中，1715cm-1，1400 cm-1为酰亚胺五元环的特征峰；用醇胺（EA）开环，形成PHEA后，多出了1646 cm-1（酰胺I带）、1552 cm-1（酰胺II带）的峰，同时1715 cm-1、1400 cm-1处峰仍存在，强度减弱，说明EA成功接枝到树脂结构上；在PHEA上接DOPA后，可以在1646 cm-1（宽峰）、1552 cm-1、1509 cm-1处说明苯环的引入，1283 cm-1、1400cm-1为苯环上酚羟基的特征峰，高频处3200-3500 cm-1强宽峰，是羟基的峰，同时1283 cm-1、1400 cm-1处酚羟基特征峰仍存在，说明接上的DOPA未被氧化；加入TETA后，1715 cm-1处峰消失、1400 cm-1处减弱，说明五元环完全打开，同时1283 cm-1、1400 cm-1处酚羟基特征峰仍存在，说明接上的DOPA未氧化，说明成功合成一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂。
将本发明制备的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂在3.5%NaCL溶液浸泡7天，同时将合成固化剂、普通胺固化剂和添加粘附蛋白涂料同样于3.5%NaCL溶液浸泡7天，EIS防腐性能如图2所示；
从图2可得出：二种涂层体系浸泡相同时间，使用合成含DOPA固化剂的涂层低频处的涂层电阻最大，说明使用含有本发明提供的含DOPA固化剂的涂层低频处的涂层的防护性能更好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，其特征在于结构式为：
Figure 347683DEST_PATH_IMAGE001
；
R1为CH2或-NH-CH2-；
R2为CH2或CH2O-或CH2CH2O-或CH2CH2CH2O-或-NH-CH2-或-CH2NHCH2-或CH2 CH2NH-；
其中n为30～1000；x占n的比例为30%～65%； y占n的比例为5%～30%；a为1～10；b为1～10;
包括如下制备步骤：
S110：分别向圆底烧瓶加入马来酸酐和氨水，其物质量之比为1:1～1:1.5；抽真空减压，在150～250℃反应温度，反应2～10h，得到PSI粉末；
S120：向装有冷凝回流装置的烧瓶中加入PSI和N,N-二甲基甲酰胺溶剂，低速分散，然后加入PSI物质的量的30%～65%的醇胺单体，在25～100℃温度，反应1～24h，得到羟基改性的聚琥珀酰亚胺衍生物；
S130：向通有氮气保护的含有所述羟基改性琥珀酰亚胺衍生物烧瓶中，加入PSI物质的量的5%～30%的DOPA单体，再加入1%的还原保护剂，在60～100℃下，反应2～28h，得到含有儿茶酚和羟基双官能基的聚天门冬氨酸衍生物；
S140：向烧瓶加入PSI物质的量的5%～65%的胺类单体，在25～80℃，反应1～12h后，即得到含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂溶液；
S150：将上述含儿茶酚氨基多功能基的水性环氧固化剂的N,N-二甲基甲酰胺溶液，倒入0～30℃的丙酮溶液中，沉淀析出，过滤；将过滤获得的产物，在真空条件下干燥2～6h，得到水性环氧固化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，其特征在于：所述醇胺单体为乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，其特征在于：所述DOPA单体为多巴胺及其衍生物。
4.根据权利要求1所述的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，其特征在于：所述胺类单体为二乙烯三胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、四乙烯三胺、异丙醇胺、四乙烯五胺中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的含DOPA功能基团的水性环氧固化剂，其特征在于：所述还原保护剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的一种或者多种。
CN201810001637.0A 2018-01-02 2018-01-02 一种含dopa功能基团的水性环氧固化剂 Active CN108059713B (zh)

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