CN112520735A - 一种除氯胺的活性炭 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除氯胺的活性炭，所述活性炭是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。本发明解决了现有的活性炭除氯胺的性能不够理想的问题，本发明使用的锆基金属有机材料不仅作为活性炭制备过程中的框架，更是提升了活性炭的活性位点密度和材料的大孔和微孔的数量，从而显著地提升了活性炭的氧化还原催化反应的能力。本发明提供的活性炭能用于与椰壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭的复合使用，有效降低水中氯胺的浓度，满足人们对水净化的需求。

Description

一种除氯胺的活性炭
技术领域
本发明涉及活性炭领域，具体涉及一种除氯胺的活性炭。
背景技术
氯胺是由氯气遇到氨气反应生成的一类化合物，是常用的饮用水二级消毒剂，主要包括一氯胺、二氯胺和三氯胺，一氯胺比氯气更稳定且更不易挥发，而且，一氯胺甚至在甲烷存在下也不会生成具有致癌性的卤代甲烷，因此，氯胺(特别是一氯胺)的使用逐渐增多。然而，近年来，随着人们对氯胺的研究，研究者了解到一氯胺对生物体是有毒的，特别是对淡水或海水水生生物，而且也是溶血性贫血的诱发剂，有可能对生殖能力有毒性作用。
为了除去水中的氯胺，通常使水与活性炭接触，活性炭清除氯胺的原理是基于催化还原反应，活性炭表面的电子转移至氯胺，使氯胺变为无氧化性的氯离子且氧化分解生成N2达到脱除的目的，然而，现有的活性炭除氯胺的性能不够理想。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种除氯胺的活性炭，所述活性炭是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。
优选地，所述水溶性醇酸树脂的制备方法为：
S1.称取山梨糖醇、柠檬酸和亚麻籽油加入至环己酮中，升温至150～180℃，回流反应3～5h后，加入偏酐，升温至180～220℃，回流反应2～6h，减压蒸馏除去溶剂，得到醇酸树脂初产物；
其中，山梨糖醇、柠檬酸、亚麻籽油与环己酮的质量比为1:1.25～1.5:1.6～1.8:5～10；偏酐与山梨糖醇的质量比为0.1～0.5:1；
S2.向所述醇酸树脂初产物中滴加氨水调节pH至中性，得到水溶性醇酸树脂。
优选地，所述锆基金属有机材料的制备方法为：
S1.称取乙酰丙酮锆加入至丙酮中，滴加0.1mol/L的盐酸至液体的pH＝2.0～3.0，搅拌至均匀后，得到乙酰丙酮锆溶液；
其中，乙酰丙酮锆与丙酮的质量比为1:6～10；
S2.称取正硅酸乙酯加入至去离子水中，再加入月桂酰基谷氨酸，搅拌处理1～3h后，逐滴加入至所述乙酰丙酮锆溶液中，搅拌至均匀，滴加氨水至液体的pH＝11.0～12.0，升温至60～80℃，回流搅拌3～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，得到锆基材料初级处理物；
其中，所述正硅酸乙酯、月桂酰基谷氨酸与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:3～5；所述正硅酸乙酯与所述乙酰丙酮锆溶液的质量比为1:3～6；
S3.将所述锆基材料处理物加入至质量分数为10％～30％的碳酸锆铵溶液中，搅拌至均匀后，过滤后得到滤渣M和滤液N，将所述滤渣M置于80～100℃的烘箱中处理，待干燥后，将所述滤液N逐滴滴加至所述滤渣M上，使所述滤渣M保持湿润状态，重复滴加直至所述滤液N滴加完毕后，继续在80～100℃的烘箱中处理1～3h，得到锆基材料中间处理物；
其中，所述锆基材料处理物与所述碳酸锆铵溶液的质量比为1:3～5；
S4.将所述锆基材料中间处理物盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下以2～5℃/min的速度升温至800～1000℃，并保温处理2～4h，随炉冷却至室温，得到锆基金属高温处理物；
S5.将所述锆基金属高温处理物加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠溶液中，刻蚀处理12～18h后，过滤取固体物，使用过去离子水洗涤至洗涤液中性，真空干燥，得到锆基金属有机材料；
其中，所述锆基金属高温处理物与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:4～8。
优选地，所述聚碳酸酯改性微球的制备方法为：
S1.称取β-环糊精与碳酸二苯酯加入至无水乙醇中，搅拌至均匀后，在惰性气体的保护下升温至120～180℃，加入苯甲酸钠，回流反应3～5h后，得到预反应液；
其中，β-环糊精、碳酸二苯酯、苯甲酸钠与无水乙醇的质量比为1:1.3～1.8:0.2～0.3:6～10；
S2.称取二氧化硅纳米粒加入至去离子水中，超声分散至均匀，加入所述预反应液，搅拌至均匀后，升温至80～100℃，回流反应6～10h，冷却至室温后，继续搅拌5～8h，过滤取固体物，使用纯化水洗涤三次，真空干燥，得到聚碳酸酯微球；
其中，二氧化硅纳米粒的粒径为50～100nm；二氧化硅纳米粒、去离子水与所述预反应液的质量比为1:5～10:3～8；
S3.称取所述聚碳酸酯微球加入至去离子水中，再加入月桂醇硫酸钠，超声分散至均匀后，逐滴加入氨基硅烷，且边滴加边搅拌，滴加完毕后置于室温下继续搅拌处理5～15h，过滤取固体物，使用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚碳酸酯改性微球；
其中，所述聚碳酸酯微球、月桂醇硫酸钠、氨基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.04:3～6:5～10。
优选地，所述活性炭颗粒的制备方法为：
S1.称取所述聚碳酸酯改性微球加入至无水乙醇中，超声分散至均匀，得到聚碳酸酯改性微球溶液；将所述锆基金属有机材料加入至所述聚碳酸酯改性微球溶液中，室温下搅拌5～10h后，旋蒸至干燥，得到初产物A；
其中，所述聚碳酸酯改性微球与无水乙醇的质量比为1:5～8；所述锆基金属有机材料与所述聚碳酸酯改性微球溶液的质量比为1:3～10；
S2.称取高分子表面活性剂加入至所述水溶性醇酸树脂中，搅拌至均匀后，置于真空条件下处理2～5h后，加入至所述初产物A中，再次搅拌至均匀后，室温下静置直至溶剂完全蒸发，然后先置于80～90℃下热处理12～15h，再置于120～150℃下热处理8～12h，得到中间产物B；
其中，取高分子表面活性剂与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:12～18；所述初产物A与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:3～5；
S3.将所述中间产物B盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下升温至800～1000℃，并保温处理2～5h，随炉冷却至室温，即得到终产物活性炭基体。
优选地，所述高分子表面活性剂为聚醚高分子表面活性剂或聚醚酰胺高分子表面活性剂。
本发明的第二个目的是提供一种除氯胺的活性炭的应用，其特征在于，所述除氯胺的活性炭用于与椰壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭的复合使用。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备的除氯胺的活性炭，是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。其中，本发明所用的水溶性醇酸树脂通过山梨糖醇、柠檬酸和亚麻籽油合成，该方法制备合成的醇酸树脂分散性较强，作为碳的前驱体其价格较为便宜；高分子表面活性剂作为软模板和结构导向剂，在经过溶剂挥发热聚合的过程中形成共价键合的胶束结构，避免框架的坍塌；锆基金属有机材料不仅作为活性炭制备过程中的框架，更是提升了活性炭的活性位点密度和材料的大孔和微孔的数量，从而显著地提升了活性炭的氧化还原催化反应的能力。因此，本发明提供的活性炭能有效降低水中氯胺的浓度，满足人们对水净化的需求。
2.本发明中的框架锆基金属有机材料的制备，是以有机锆盐乙酰丙酮锆为锆源，使用正硅酸乙酯制备的二氧化硅为模板，制备得到带有模板的微球(锆基材料初级处理物)；之后使用碳酸锆铵涂覆以及吸附在锆基材料初级处理物的表面，使用多次滴加以及涂覆的方法使锆基材料初级处理物的表面逐渐聚集更多的锆离子，之后再在高温下碳化处理，最后再除去二氧化硅模板。本发明这样做的优点在于，能够在煅烧处理碳化过程中保证足量的锆与氮的高度分散掺杂，而锆与氮组合形成的活性位点具有较高的催化活性，对氧化还原有较大的影响，提升锆与氮的掺杂最终能够增加锆基金属有机材料的高活性。如果不添加或仅仅少量添加碳酸锆铵，则随着碳化温度的升高，会导致锆基材料初级处理物在高温碳化过程中锆与氮元素的大量损失、活性位点分布不均匀以及活性位点密度减少。此外，本发明在制备过程使用的碳酸锆铵添加方法能够在辅助合成锆基金属有机材料的同时，同时提高活性位点密度和材料的大孔和微孔的数量，大量的大孔均匀地分布在高度碳化(石墨化)的锆材料上，丰富的微孔分布在大孔周围并密集的活性位点分散在微孔内部，以这种结构方式，氯胺可以通过大孔在丰富的活性位点快速的进行氧化还原反应，然后生成物通过周围的大孔以尽可能小的传质阻力从活性位点排出，从而方便后续的反应继续快速的进行。
3.本发明中的大孔硬模板是使用聚碳酸酯改性微球是由β-环糊精与碳酸二苯酯制备而成，在制备过程中使用了二氧化硅分子作为模板，且添加了氨基硅烷作为交联剂、促进剂以及氮源，使最终制备得到的微球孔径更大且更加均匀和坚固。
4.本发明选择的介孔以及微孔软模板为高分子表面活性剂，其中，高分子表面活性剂为聚醚高分子表面活性剂或聚醚酰胺高分子表面活性剂，该两种软模板具有无毒、成本低且在高温处理后能够几乎完全去除，不会影响到活性炭的结构，且能够减少框架间的相互贯穿，进而减少在移除客体后分子框架的坍塌问题。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种除氯胺的活性炭，所述活性炭是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。
所述水溶性醇酸树脂的制备方法为：
S1.称取山梨糖醇、柠檬酸和亚麻籽油加入至环己酮中，升温至150～180℃，回流反应3～5h后，加入偏酐，升温至180～220℃，回流反应2～6h，减压蒸馏除去溶剂，得到醇酸树脂初产物；
其中，山梨糖醇、柠檬酸、亚麻籽油与环己酮的质量比为1:1.25～1.5:1.6～1.8:5～10；偏酐与山梨糖醇的质量比为0.1～0.5:1；
S2.向所述醇酸树脂初产物中滴加氨水调节pH至中性，得到水溶性醇酸树脂。
所述锆基金属有机材料的制备方法为：
S1.称取乙酰丙酮锆加入至丙酮中，滴加0.1mol/L的盐酸至液体的pH＝2.0～3.0，搅拌至均匀后，得到乙酰丙酮锆溶液；
其中，乙酰丙酮锆与丙酮的质量比为1:6～10；
S2.称取正硅酸乙酯加入至去离子水中，再加入月桂酰基谷氨酸，搅拌处理1～3h后，逐滴加入至所述乙酰丙酮锆溶液中，搅拌至均匀，滴加氨水至液体的pH＝11.0～12.0，升温至60～80℃，回流搅拌3～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，得到锆基材料初级处理物；
其中，所述正硅酸乙酯、月桂酰基谷氨酸与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:3～5；所述正硅酸乙酯与所述乙酰丙酮锆溶液的质量比为1:3～6；
S3.将所述锆基材料处理物加入至质量分数为10％～30％的碳酸锆铵溶液中，搅拌至均匀后，过滤后得到滤渣M和滤液N，将所述滤渣M置于80～100℃的烘箱中处理，待干燥后，将所述滤液N逐滴滴加至所述滤渣M上，使所述滤渣M保持湿润状态，重复滴加直至所述滤液N滴加完毕后，继续在80～100℃的烘箱中处理1～3h，得到锆基材料中间处理物；
其中，所述锆基材料处理物与所述碳酸锆铵溶液的质量比为1:3～5；
S4.将所述锆基材料中间处理物盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下以2～5℃/min的速度升温至800～1000℃，并保温处理2～4h，随炉冷却至室温，得到锆基金属高温处理物；
S5.将所述锆基金属高温处理物加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠溶液中，刻蚀处理12～18h后，过滤取固体物，使用过去离子水洗涤至洗涤液中性，真空干燥，得到锆基金属有机材料；
其中，所述锆基金属高温处理物与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:4～8。
所述聚碳酸酯改性微球的制备方法为：
S1.称取β-环糊精与碳酸二苯酯加入至无水乙醇中，搅拌至均匀后，在惰性气体的保护下升温至120～180℃，加入苯甲酸钠，回流反应3～5h后，得到预反应液；
其中，β-环糊精、碳酸二苯酯、苯甲酸钠与无水乙醇的质量比为1:1.3～1.8:0.2～0.3:6～10；
S2.称取二氧化硅纳米粒加入至去离子水中，超声分散至均匀，加入所述预反应液，搅拌至均匀后，升温至80～100℃，回流反应6～10h，冷却至室温后，继续搅拌5～8h，过滤取固体物，使用纯化水洗涤三次，真空干燥，得到聚碳酸酯微球；
其中，二氧化硅纳米粒的粒径为50～100nm；二氧化硅纳米粒、去离子水与所述预反应液的质量比为1:5～10:3～8；
S3.称取所述聚碳酸酯微球加入至去离子水中，再加入月桂醇硫酸钠，超声分散至均匀后，逐滴加入氨基硅烷，且边滴加边搅拌，滴加完毕后置于室温下继续搅拌处理5～15h，过滤取固体物，使用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚碳酸酯改性微球；
其中，所述聚碳酸酯微球、月桂醇硫酸钠、氨基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.04:3～6:5～10。
所述活性炭颗粒的制备方法为：
S1.称取所述聚碳酸酯改性微球加入至无水乙醇中，超声分散至均匀，得到聚碳酸酯改性微球溶液；将所述锆基金属有机材料加入至所述聚碳酸酯改性微球溶液中，室温下搅拌5～10h后，旋蒸至干燥，得到初产物A；
其中，所述聚碳酸酯改性微球与无水乙醇的质量比为1:5～8；所述锆基金属有机材料与所述聚碳酸酯改性微球溶液的质量比为1:3～10；
S2.称取高分子表面活性剂加入至所述水溶性醇酸树脂中，搅拌至均匀后，置于真空条件下处理2～5h后，加入至所述初产物A中，再次搅拌至均匀后，室温下静置直至溶剂完全蒸发，然后先置于80～90℃下热处理12～15h，再置于120～150℃下热处理8～12h，得到中间产物B；
其中，取高分子表面活性剂与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:12～18；所述初产物A与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:3～5；
S3.将所述中间产物B盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下升温至800～1000℃，并保温处理2～5h，随炉冷却至室温，即得到终产物活性炭基体。
所述高分子表面活性剂为聚醚高分子表面活性剂或聚醚酰胺高分子表面活性剂。
实施例2
一种除氯胺的活性炭，所述活性炭是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。
所述水溶性醇酸树脂的制备方法为：
S1.称取山梨糖醇、柠檬酸和亚麻籽油加入至环己酮中，升温至150～180℃，回流反应3～5h后，加入偏酐，升温至180～220℃，回流反应2～6h，减压蒸馏除去溶剂，得到醇酸树脂初产物；
其中，山梨糖醇、柠檬酸、亚麻籽油与环己酮的质量比为1:1.25～1.5:1.6～1.8:5～10；偏酐与山梨糖醇的质量比为0.1～0.5:1；
S2.向所述醇酸树脂初产物中滴加氨水调节pH至中性，得到水溶性醇酸树脂。
所述锆基金属有机材料的制备方法为：
S1.称取乙酰丙酮锆加入至丙酮中，滴加0.1mol/L的盐酸至液体的pH＝2.0～3.0，搅拌至均匀后，得到乙酰丙酮锆溶液；
其中，乙酰丙酮锆与丙酮的质量比为1:6～10；
S2.称取正硅酸乙酯加入至去离子水中，再加入月桂酰基谷氨酸，搅拌处理1～3h后，逐滴加入至所述乙酰丙酮锆溶液中，搅拌至均匀，滴加氨水至液体的pH＝11.0～12.0，升温至60～80℃，回流搅拌3～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，得到锆基材料初级处理物；
其中，所述正硅酸乙酯、月桂酰基谷氨酸与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:3～5；所述正硅酸乙酯与所述乙酰丙酮锆溶液的质量比为1:3～6；
S3.将所述锆基材料处理物加入至质量分数为10％～30％的碳酸锆铵溶液中，搅拌至均匀后，过滤后得到滤渣M和滤液N，将所述滤渣M置于80～100℃的烘箱中处理，待干燥后，将所述滤液N逐滴滴加至所述滤渣M上，使所述滤渣M保持湿润状态，重复滴加直至所述滤液N滴加完毕后，继续在80～100℃的烘箱中处理1～3h，得到锆基材料中间处理物；
其中，所述锆基材料处理物与所述碳酸锆铵溶液的质量比为1:3～5；
S4.将所述锆基材料中间处理物盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下以2～5℃/min的速度升温至800～1000℃，并保温处理2～4h，随炉冷却至室温，得到锆基金属高温处理物；
S5.将所述锆基金属高温处理物加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠溶液中，刻蚀处理12～18h后，过滤取固体物，使用过去离子水洗涤至洗涤液中性，真空干燥，得到锆基金属有机材料；
其中，所述锆基金属高温处理物与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:4～8。
所述聚碳酸酯改性微球的制备方法为：
S1.称取β-环糊精与碳酸二苯酯加入至无水乙醇中，搅拌至均匀后，在惰性气体的保护下升温至120～180℃，加入苯甲酸钠，回流反应3～5h后，得到预反应液；
其中，β-环糊精、碳酸二苯酯、苯甲酸钠与无水乙醇的质量比为1:1.3～1.8:0.2～0.3:6～10；
S2.称取二氧化硅纳米粒加入至去离子水中，超声分散至均匀，加入所述预反应液，搅拌至均匀后，升温至80～100℃，回流反应6～10h，冷却至室温后，继续搅拌5～8h，过滤取固体物，使用纯化水洗涤三次，真空干燥，得到聚碳酸酯微球；
其中，二氧化硅纳米粒的粒径为50～100nm；二氧化硅纳米粒、去离子水与所述预反应液的质量比为1:5～10:3～8；
S3.称取所述聚碳酸酯微球加入至去离子水中，再加入月桂醇硫酸钠，超声分散至均匀后，逐滴加入氨基硅烷，且边滴加边搅拌，滴加完毕后置于室温下继续搅拌处理5～15h，过滤取固体物，使用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚碳酸酯改性微球；
其中，所述聚碳酸酯微球、月桂醇硫酸钠、氨基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.04:3～6:5～10。
所述活性炭颗粒的制备方法为：
S1.称取所述聚碳酸酯改性微球加入至无水乙醇中，超声分散至均匀，得到聚碳酸酯改性微球溶液；将所述锆基金属有机材料加入至所述聚碳酸酯改性微球溶液中，室温下搅拌5～10h后，旋蒸至干燥，得到初产物A；
其中，所述聚碳酸酯改性微球与无水乙醇的质量比为1:5～8；所述锆基金属有机材料与所述聚碳酸酯改性微球溶液的质量比为1:3～10；
S2.称取高分子表面活性剂加入至所述水溶性醇酸树脂中，搅拌至均匀后，置于真空条件下处理2～5h后，加入至所述初产物A中，再次搅拌至均匀后，室温下静置直至溶剂完全蒸发，然后先置于80～90℃下热处理12～15h，再置于120～150℃下热处理8～12h，得到中间产物B；
其中，取高分子表面活性剂与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:12～18；所述初产物A与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:3～5；
S3.将所述中间产物B盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下升温至800～1000℃，并保温处理2～5h，随炉冷却至室温，即得到终产物活性炭基体。
所述高分子表面活性剂为聚醚高分子表面活性剂或聚醚酰胺高分子表面活性剂。
实施例3
一种除氯胺的活性炭，所述活性炭是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。
所述水溶性醇酸树脂的制备方法为：
S1.称取山梨糖醇、柠檬酸和亚麻籽油加入至环己酮中，升温至150～180℃，回流反应3～5h后，加入偏酐，升温至180～220℃，回流反应2～6h，减压蒸馏除去溶剂，得到醇酸树脂初产物；
其中，山梨糖醇、柠檬酸、亚麻籽油与环己酮的质量比为1:1.25～1.5:1.6～1.8:5～10；偏酐与山梨糖醇的质量比为0.1～0.5:1；
S2.向所述醇酸树脂初产物中滴加氨水调节pH至中性，得到水溶性醇酸树脂。
所述锆基金属有机材料的制备方法为：
S1.称取乙酰丙酮锆加入至丙酮中，滴加0.1mol/L的盐酸至液体的pH＝2.0～3.0，搅拌至均匀后，得到乙酰丙酮锆溶液；
其中，乙酰丙酮锆与丙酮的质量比为1:6～10；
S2.称取正硅酸乙酯加入至去离子水中，再加入月桂酰基谷氨酸，搅拌处理1～3h后，逐滴加入至所述乙酰丙酮锆溶液中，搅拌至均匀，滴加氨水至液体的pH＝11.0～12.0，升温至60～80℃，回流搅拌3～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，得到锆基材料初级处理物；
其中，所述正硅酸乙酯、月桂酰基谷氨酸与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:3～5；所述正硅酸乙酯与所述乙酰丙酮锆溶液的质量比为1:3～6；
S3.将所述锆基材料处理物加入至质量分数为10％～30％的碳酸锆铵溶液中，搅拌至均匀后，过滤后得到滤渣M和滤液N，将所述滤渣M置于80～100℃的烘箱中处理，待干燥后，将所述滤液N逐滴滴加至所述滤渣M上，使所述滤渣M保持湿润状态，重复滴加直至所述滤液N滴加完毕后，继续在80～100℃的烘箱中处理1～3h，得到锆基材料中间处理物；
其中，所述锆基材料处理物与所述碳酸锆铵溶液的质量比为1:3～5；
S4.将所述锆基材料中间处理物盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下以2～5℃/min的速度升温至800～1000℃，并保温处理2～4h，随炉冷却至室温，得到锆基金属高温处理物；
S5.将所述锆基金属高温处理物加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠溶液中，刻蚀处理12～18h后，过滤取固体物，使用过去离子水洗涤至洗涤液中性，真空干燥，得到锆基金属有机材料；
其中，所述锆基金属高温处理物与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:4～8。
所述聚碳酸酯改性微球的制备方法为：
S1.称取β-环糊精与碳酸二苯酯加入至无水乙醇中，搅拌至均匀后，在惰性气体的保护下升温至120～180℃，加入苯甲酸钠，回流反应3～5h后，得到预反应液；
其中，β-环糊精、碳酸二苯酯、苯甲酸钠与无水乙醇的质量比为1:1.3～1.8:0.2～0.3:6～10；
S2.称取二氧化硅纳米粒加入至去离子水中，超声分散至均匀，加入所述预反应液，搅拌至均匀后，升温至80～100℃，回流反应6～10h，冷却至室温后，继续搅拌5～8h，过滤取固体物，使用纯化水洗涤三次，真空干燥，得到聚碳酸酯微球；
其中，二氧化硅纳米粒的粒径为50～100nm；二氧化硅纳米粒、去离子水与所述预反应液的质量比为1:5～10:3～8；
S3.称取所述聚碳酸酯微球加入至去离子水中，再加入月桂醇硫酸钠，超声分散至均匀后，逐滴加入氨基硅烷，且边滴加边搅拌，滴加完毕后置于室温下继续搅拌处理5～15h，过滤取固体物，使用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚碳酸酯改性微球；
其中，所述聚碳酸酯微球、月桂醇硫酸钠、氨基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.04:3～6:5～10。
所述活性炭颗粒的制备方法为：
S1.称取所述聚碳酸酯改性微球加入至无水乙醇中，超声分散至均匀，得到聚碳酸酯改性微球溶液；将所述锆基金属有机材料加入至所述聚碳酸酯改性微球溶液中，室温下搅拌5～10h后，旋蒸至干燥，得到初产物A；
其中，所述聚碳酸酯改性微球与无水乙醇的质量比为1:5～8；所述锆基金属有机材料与所述聚碳酸酯改性微球溶液的质量比为1:3～10；
S2.称取高分子表面活性剂加入至所述水溶性醇酸树脂中，搅拌至均匀后，置于真空条件下处理2～5h后，加入至所述初产物A中，再次搅拌至均匀后，室温下静置直至溶剂完全蒸发，然后先置于80～90℃下热处理12～15h，再置于120～150℃下热处理8～12h，得到中间产物B；
其中，取高分子表面活性剂与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:12～18；所述初产物A与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:3～5；
S3.将所述中间产物B盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下升温至800～1000℃，并保温处理2～5h，随炉冷却至室温，即得到终产物活性炭基体。
所述高分子表面活性剂为聚醚高分子表面活性剂或聚醚酰胺高分子表面活性剂。
实施例4
实施例1～3任一所述的除氯胺活性炭用于与椰壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭的复合使用；
其中，所述的除氯胺活性炭与椰壳活性炭、所述的除氯胺活性炭与煤质活性炭或所述的除氯胺活性炭与木质活性炭的复合使用的质量比均为1:1～10。
为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3中所制备的活性炭进行性能检测，具体检测过程为：称取4L不含氯胺的纯净水，滴加氯胺至纯净水中氯胺的浓度达到5ppm，将该纯净水分为4份，分别加入本发明实施例1～3所制备的活性炭以及市售的活性炭，分散均匀后，根据加入活性炭的重量以及处理时间的不同，检测纯净水中的氯胺的去除率，结果如表1所示。
表1不同活性炭去除氯胺的能力
Figure BDA0002772648100000111
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种除氯胺的活性炭，其特征在于，所述活性炭是以水溶性醇酸树脂作为碳源、锆基金属有机材料作为框架、聚碳酸酯改性微球作为硬模板、高分子表面活性剂作为软模板制备得到。
2.根据权利要求1所述的除氯胺的活性炭，其特征在于，所述水溶性醇酸树脂的制备方法为：
S1.称取山梨糖醇、柠檬酸和亚麻籽油加入至环己酮中，升温至150～180℃，回流反应3～5h后，加入偏酐，升温至180～220℃，回流反应2～6h，减压蒸馏除去溶剂，得到醇酸树脂初产物；
其中，山梨糖醇、柠檬酸、亚麻籽油与环己酮的质量比为1:1.25～1.5:1.6～1.8:5～10；偏酐与山梨糖醇的质量比为0.1～0.5:1；
S2.向所述醇酸树脂初产物中滴加氨水调节pH至中性，得到水溶性醇酸树脂。
3.根据权利要求1所述的除氯胺的活性炭，其特征在于，所述锆基金属有机材料的制备方法为：
S1.称取乙酰丙酮锆加入至丙酮中，滴加0.1mol/L的盐酸至液体的pH＝2.0～3.0，搅拌至均匀后，得到乙酰丙酮锆溶液；
其中，乙酰丙酮锆与丙酮的质量比为1:6～10；
S2.称取正硅酸乙酯加入至去离子水中，再加入月桂酰基谷氨酸，搅拌处理1～3h后，逐滴加入至所述乙酰丙酮锆溶液中，搅拌至均匀，滴加氨水至液体的pH＝11.0～12.0，升温至60～80℃，回流搅拌3～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用纯化水洗涤至中性，真空干燥，得到锆基材料初级处理物；
其中，所述正硅酸乙酯、月桂酰基谷氨酸与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:3～5；所述正硅酸乙酯与所述乙酰丙酮锆溶液的质量比为1:3～6；
S3.将所述锆基材料处理物加入至质量分数为10％～30％的碳酸锆铵溶液中，搅拌至均匀后，过滤后得到滤渣M和滤液N，将所述滤渣M置于80～100℃的烘箱中处理，待干燥后，将所述滤液N逐滴滴加至所述滤渣M上，使所述滤渣M保持湿润状态，重复滴加直至所述滤液N滴加完毕后，继续在80～100℃的烘箱中处理1～3h，得到锆基材料中间处理物；
其中，所述锆基材料处理物与所述碳酸锆铵溶液的质量比为1:3～5；
S4.将所述锆基材料中间处理物盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下以2～5℃/min的速度升温至800～1000℃，并保温处理2～4h，随炉冷却至室温，得到锆基金属高温处理物；
S5.将所述锆基金属高温处理物加入至质量分数为5％～10％的氢氧化钠溶液中，刻蚀处理12～18h后，过滤取固体物，使用过去离子水洗涤至洗涤液中性，真空干燥，得到锆基金属有机材料；
其中，所述锆基金属高温处理物与所述氢氧化钠溶液的质量比为1:4～8。
4.根据权利要求1所述的除氯胺的活性炭，其特征在于，所述聚碳酸酯改性微球的制备方法为：
S1.称取β-环糊精与碳酸二苯酯加入至无水乙醇中，搅拌至均匀后，在惰性气体的保护下升温至120～180℃，加入苯甲酸钠，回流反应3～5h后，得到预反应液；
其中，β-环糊精、碳酸二苯酯、苯甲酸钠与无水乙醇的质量比为1:1.3～1.8:0.2～0.3:6～10；
S2.称取二氧化硅纳米粒加入至去离子水中，超声分散至均匀，加入所述预反应液，搅拌至均匀后，升温至80～100℃，回流反应6～10h，冷却至室温后，继续搅拌5～8h，过滤取固体物，使用纯化水洗涤三次，真空干燥，得到聚碳酸酯微球；
其中，二氧化硅纳米粒的粒径为50～100nm；二氧化硅纳米粒、去离子水与所述预反应液的质量比为1:5～10:3～8；
S3.称取所述聚碳酸酯微球加入至去离子水中，再加入月桂醇硫酸钠，超声分散至均匀后，逐滴加入氨基硅烷，且边滴加边搅拌，滴加完毕后置于室温下继续搅拌处理5～15h，过滤取固体物，使用无水乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚碳酸酯改性微球；
其中，所述聚碳酸酯微球、月桂醇硫酸钠、氨基硅烷与去离子水的质量比为1:0.02～0.04:3～6:5～10。
5.根据权利要求1～4任一所述的除氯胺的活性炭，其特征在于，所述活性炭颗粒的制备方法为：
S1.称取所述聚碳酸酯改性微球加入至无水乙醇中，超声分散至均匀，得到聚碳酸酯改性微球溶液；将所述锆基金属有机材料加入至所述聚碳酸酯改性微球溶液中，室温下搅拌5～10h后，旋蒸至干燥，得到初产物A；
其中，所述聚碳酸酯改性微球与无水乙醇的质量比为1:5～8；所述锆基金属有机材料与所述聚碳酸酯改性微球溶液的质量比为1:3～10；
S2.称取高分子表面活性剂加入至所述水溶性醇酸树脂中，搅拌至均匀后，置于真空条件下处理2～5h后，加入至所述初产物A中，再次搅拌至均匀后，室温下静置直至溶剂完全蒸发，然后先置于80～90℃下热处理12～15h，再置于120～150℃下热处理8～12h，得到中间产物B；
其中，取高分子表面活性剂与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:12～18；所述初产物A与所述水溶性醇酸树脂的质量比为1:3～5；
S3.将所述中间产物B盛放在坩埚中，置于高温炉中，在惰性气体的保护下升温至800～1000℃，并保温处理2～5h，随炉冷却至室温，即得到终产物活性炭基体。
6.根据权利要求1所述的除氯胺的活性炭，其特征在于，所述高分子表面活性剂为聚醚高分子表面活性剂或聚醚酰胺高分子表面活性剂。
7.一种根据权利要求1所述除氯胺的活性炭的应用，其特征在于，所述除氯胺的活性炭用于与椰壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭的复合使用。
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