WO2020022111A1 - 固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池 - Google Patents

Abstract

固体電池製造時の積層プレスの際に発生するクラックを抑制するとともに、タブ接触による短絡を抑制できる固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池を提供する。　正極活物質層の外周にガイドを設けて、積層プレスの際の圧力を分散させとともに、タブ接触による短絡を抑制する。具体的には、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドを配置する。

Description

固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池

　本発明は、固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池に関する。

　従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。

　リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、積層により高容量化や高電圧化の要請に対応することができる。また、コンパクト化にも寄与することができる。

　しかしながら、固体電池をさらに活用促進するためには、未だ、様々な改良が必要である。改良が必要な要素としては、例えば、製造時の積層工程で発生する積層位置ずれ、積層プレスの際に発生するクラック、タブ接触による短絡等が挙げられる。

　これらの要請に対して、正極活物質層、負極活物質層、電解質層の面積を特定の関係とし、かつ、正極活物質層と負極活物質層のいずれかに絶縁部材を配置して、正極層、負極層、および電解質層の外径を一致させる方法が提案されている（特許文献２参照）。

　しかしながら、特許文献２に記載の方法では、タブ接触による短絡リスクについては未だ解消できていなかった。また、固体電池の活物質層は固くて脆いため、積層プレスの際の高圧での拘束による割れについては、未だ懸念されていた。

特開２０００－１０６１５４号公報 特開２０１５－１２５８９３号公報

　本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電池製造時の積層プレスの際に発生するクラックを抑制するとともに、タブ接触による短絡を抑制できる固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題のすべてを同時に解決するにあたり、固体電池の積層体において、積層プレスの際の圧力を分散させる方法について鋭意検討を行った。その結果、正極活物質層の外周にガイドを設ければ、製造時の積層プレスの際に発生するクラックを抑制するとともに、タブ接触による短絡を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち本発明は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極であって、前記正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドが配置されている、固体電池用正極である。

　前記正極ガイドは、絶縁性材料で形成されていてもよい。

　前記正極ガイドは、下記式（１）で示される厚みを有していてもよい。
　［式１］
　［正極集電体の厚み］≦［正極ガイドの厚み］≦［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］　　・・・（１）

　前記正極ガイドは、下記式（２）で示される厚みを有していてもよい。
　［式２］
　［正極活物質層の厚み］－［正極集電体の厚み］×１／２≦［正極ガイドの厚み］≦［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］×１／２　　・・・（２）

　前記固体電池用正極は、前記正極集電体に連結する正極タブを有し、前記正極ガイドは、前記正極タブを前記正極ガイドから突出させるための凹部を有していてもよい。

　前記凹部は、下記式（３）で示される高さを有していてもよい。
　［式３］
　［正極集電体の厚み］×１／２≦［凹部の高さ］≦［正極ガイドの厚み］　　・・・（３）

　前記正極タブは、少なくとも１部に、絶縁性材料からなる正極タブ被覆層を有していてもよい。

　また別の本発明は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極の製造方法であって、前記正極集電体に、正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、前記正極活物質層を有する面の前記正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドを配置する正極ガイド配置工程と、を含む、固体電池用正極の製造方法である。

　また別の本発明は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含む固体電池用負極と、前記固体電池用正極と前記固体電池用負極との間に配置された固体電解質層と、を備える固体電池であり、前記固体電池用正極は上記の固体電池用正極である、固体電池である。

　前記正極活物質層の面積は、前記負極活物質層の面積以下であってもよい。

　前記固体電池用正極における正極ガイドは、下記式（４）で示される外寸を有していてもよい。
　［式４］
　［正極ガイドの外寸］≦［固体電池用負極の外寸］＋Δ　　・・・（４）
　（式中Δは、固体電池における、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体の積層ずれの寸法である。）

　前記固体電池用正極における正極ガイドは、下記式（５）で示される内寸を有していてもよい。
　［式５］
　［正極ガイドの内寸］≦［正極活物質層の外寸＋Δ］　　・・・（５）
　（式中Δは、固体電池における、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体の積層ずれの寸法である。）

　前記固体電池用正極の面積と、前記固体電池用負極の面積とは、略同一であってもよい。

　前記固体電池用負極は、前記負極活物質層を有する面の前記負極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、負極ガイドが配置されていてもよい。

　前記負極ガイドの外寸は、前記正極ガイドの外寸と略同一であってもよい。

　本発明のによれば、固体電池製造時の積層プレスの際に発生するクラックを抑制するとともに、タブ接触による短絡を抑制できる固体電池を実現することができる。

本発明の一実施形態に係る固体電池用正極の上面図である。 本発明の一実施形態に係る正極ガイドを示す図である。 本発明の一実施形態に係る固体電池の側面図である。 本発明の一実施形態に係る固体電池の側面図である。 本発明の一実施形態に係る固体電池の側面図である。 本発明の一実施形態に係る固体電池の断面図である。

　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。たたし、以下に示す実施形態は、本発明を例示するものであって、本発明は下記に限定されるものではない。

　＜固体電池用正極＞
　本発明の固体電池用正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む。本発明の固体電池用正極は、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドが配置されていることを特徴とする。

　図１に、本発明の一実施形態に係る固体電池用正極を示す。図１は、固体電池用正極２０の上面図である。図１に示される一実施形態に係る固体電池用正極２０は、正極集電体２５上に、正極活物質層２１が形成されている。図１に示される実施形態においては、正極集電体２５は、正極活物質層２１の外周の全ての辺（４辺全て）に、正極活物質層２１が形成されていない正極活物質層未形成部２６を有しており、その全ての正極活物質層未形成部２６に、正極活物質層２１を囲むように、トップ正極ガイド２４１が配置されている。また、固体電池用正極２０は、正極集電体２５に連結する正極タブ２２を備える。トップ正極ガイド２４１は、正極タブ２２をトップ正極ガイド２４１から突出させるための凹部２４３を有しており、正極タブ２２は、凹部２４３を通して、固体電池用正極２０の外に延出している。

　また、図３に、本発明の一実施形態に係る固体電池用正極を用いた固体電池の側面図を示す。図３（ａ）は、図１に示した固体電池用正極２０において正極タブ２２が突出する面を正面とする固体電池の側面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した面に隣接する側面を示す図である。

　図３に示される固体電池は、サポートプレート４１上に、固体電池用負極１０が積層され、その上に、固体電解質層３０を介して、本発明の一実施形態である固体電池用正極が積層されている。固体電池用正極における正極ガイドとしては、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２の２種類が存在しており、これらを含む層によって、固体電池用正極が構成されている。

　図３に示される固体電池においては、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２とは、略同一の外寸および内寸を有しており、略同一の位置に、正極タブ２２を正極ガイドから突出させるための凹部２４３を有している。そして、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２とを積層した際に、略同一の位置に存在する凹部２４３が組み合わさって開口部を形成し、２つの凹部２４３で形成された開口部を通して、正極タブ２２が、固体電池用正極の外に延出している。

　［正極活物質層］
　本発明の固体電池用正極は、正極集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層を有する。本発明に適用できる正極活物質としては、特に限定されるものではなく、固体電池の正極活物質として公知の物質を適用することができる。その組成についても特に制限はなく、固体電解質、導電助剤や結着剤等を含んでいてもよい。

　本発明の正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ、等の遷移金属カルコゲナイド、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等の遷移金属酸化物等が挙げられる。

　［正極集電体］
　本発明の固体電池用正極に適用できる集電体は、特に限定されるものではなく、固体電池の正極に用いうる公知の集電体を適用することができる。例えば、ＳＵＳ箔、Ａｌ箔等の金属箔が挙げられる。

　（正極活物質層未形成部）
　本発明の固体電池用正極における正極集電体は、上記の正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部に、正極活物質層が形成されない正極活物質層未形成部を有していてもよい。正極活物質層未形成部には、正極活物質層は存在しないため、正極集電体がそのままの状態で存在する部分となる。

　固体電池において正極活物質層未形成部が存在する場合には、固体電池製造時に、固体電池用正極を固体電解質および固体電池用負極と積層した際に、正極活物質層未形成部に、正極活物質層の厚みに相当する高さで空隙が形成されることとなる。そして、当該空隙部は、積層体とした後の積層プレス工程において、クラックの発生を誘引する領域となっていた。

　［正極ガイド］
　本発明の固体電池用正極は、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に配置する。

　図１に示される固体電池用正極２０においては、正極活物質層２１は矩形を有しており、正極活物質層未形成部２６が正極集電体２５上の正極活物質層２１を有する面の正極活物質層２１の外周部の四辺全てに存在し、この四辺全ての正極活物質層未形成部２６に、正極活物質層２１を囲むように、トップ正極ガイド２４１が配置されている。

　図２に、本発明の一実施形態に係る正極ガイドを示す。図２に示される正極ガイドは、図１に示される固体電池用正極２０のトップ正極ガイド２４１である。図２に示されるトップ正極ガイド２４１は、積層体構造を有しており、トップ正極ガイド下層２４１１と、トップ正極ガイド上層２４１２との２層で構成される。そして、トップ正極ガイド上層２４１２には、層が不連続となる領域が形成されており、この不連続な空間により凹部２４３が形成されている。凹部２４３は、トップ正極ガイド２４１から正極タブを突出させる際に用いる空間であり、例えば、図１に示すように、凹部２４３を通して、正極タブ２２を固体電池用正極２０の外に延出させることができる。

　図３に示される本発明の一実施形態に係る固体電池の固体電池用正極においては、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２の２種類の正極ガイドが存在している。

　図３に示される固体電池用正極においては、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２とは、略同一の外寸および内寸を有しており、厚みも略同一である。また、略同一の位置に、正極タブ２２を正極ガイドから突出させるための凹部２４３を有している。そして、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２とを積層した際に、略同一の位置に存在する凹部２４３が組み合わさって開口部を形成し、２つの凹部２４３で形成された開口部を通して、正極タブ２２が、固体電池用正極の外に延出している。

　また、図４および図５に、また別の本発明の実施形態に係る固体電池用正極を用いた固体電池の側面図を示す。図４に示される固体電池においては、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２との組み合わせにより、固体電池用正極が構成されている。トップ正極ガイド２４１の厚みは、アンダー正極ガイド２４２の厚みよりも薄く、正極タブを延出させるための凹部２４３は、アンダー正極ガイド２４２にのみ形成されている。

　図５に示される固体電池においては、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２と間に、ミドル正極ガイド２４４が配置され、これら３種類の正極ガイドの組み合わせにより、固体電池用正極が構成されている。トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２とは、略同一の外寸を有しており、厚みも略同一である。トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２には、凹部は形成されていない。一方で、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２と間に配置されるミドル正極ガイド２４４には、正極タブを延出させるための凹部２４３が形成されている。ミドル正極ガイド２４４の外寸は、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２と略同一であるが、その厚みは、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２と比較して薄いほうが望ましい。

　（配置）
　本発明の固体電池用正極における正極ガイドは、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に配置する。少なくとも２辺に配置することにより、固体電池製造時のプレス工程において、また、固体電池使用時において、積層体の傾きを抑制することができる。なお、正極活物質層の外周部の少なくとも２辺に配置していれば、正極ガイドは、正極集電体の上であってもなくてもよい。

　本発明においては、正極ガイドを、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に配置することで、固体電池製造時に積層体の積層方向から圧力が加わった場合に、正極ガイドは面を形成して積層体の端部の支えとなる。したがって、固体電池製造時の積層プレスの際に発生するクラックを、抑制することができる。

　特に、図２に示す固体電池用正極の一実施形態のように、正極集電体に正極活物質層未形成部が形成されている場合には、正極活物質層の外周部に正極ガイドを配置することで、固体電池製造時に、正極活物質層の厚みに相当する高さで正極活物質層未形成部に形成される空隙に、正極ガイドが存在することとなる。正極ガイドは、固体電池製造時のプレス工程において、空隙部の支えとなるため、クラックの発生を大きく抑制することができる。

　また、本発明の固体電池用正極は、正極活物質層の外周部に正極ガイドが配置されていることから、固体電池となる積層体の側面に正極集電体等の端部が露出することを回避できる。その結果、固体電池製造時および固体電池使用時等において、固体電池用負極に連結する負極タブが、固体電池用正極に接触した場合であっても、正極ガイドによって短絡を防止することが可能となる。

　また、固体電池用正極の正極活物質層の外周部に正極ガイドを有することで、固体電池用正極の外形が明確となり、製造時に発生する積層位置ずれを抑制することができる。

　なお、正極ガイドは、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の少なくとも２辺に配置されていればよく、３辺、あるいは４辺全てに配置されていてもよい。中では、負極の面積と、ガイドを含む正極の面積とを略同一とすることができ、その結果、積層時の割れをより抑制できる観点から、４辺すべてに配置することが最も好ましい。

　（形状）
　正極ガイドの形状は、特に限定されるものではないが、正極活物質層の外周部の隣接する２辺のみに配置する場合には、Ｌ字型とすることが好ましい。３辺に配置する場合には、コの字型、４辺全てに配置する場合には、図１のトップ正極ガイド２４１に示されるように、四角型とすることが好ましい。Ｌ字、コの字、または四角型とすることで、正極ガイドとしての部品点数が１つとなることから、配置が容易となる上、積層体を支える平面をより容易に形成することができる。

　なお、正極ガイドの形状をコの字型とする場合には、開口部を、正極タブを延出させる部分とすることが好ましい。したがって、コの字型とする場合の開口部の幅は、正極タブの幅以上とし、正極活物質層の幅以下とする。

　（材料）
　正極ガイドは、絶縁性材料で形成することが好ましい。正極ガイドに絶縁性を付与することで、固体電池用負極に連結する負極タブが、固体電池用正極に接触した場合であっても、短絡を防止することが可能となる。

　正極ガイドを構成する絶縁性材料は、特に限定されるものではない。絶縁性を有しつつ、さらに、正極、負極、および固体電解質と反応しない材料であることが好ましく、さらには、イオン導電性を有する材料であれば特に好ましい。本発明においては、絶縁性材料に他の物質を混ぜてもよいし、形成した正極ガイドの表面に、正極、負極、および固体電解質と反応しない加工を施してもよい。

　正極ガイドを構成する絶縁性材料としては、例えば、ブチルゴム、ＰＥＴ、シリコンゴム等の絶縁性樹脂、ガラス、アルミナ、セラミック等の無機酸化物等、あるいはセルロース等が挙げられる。

　絶縁性樹脂で正極ガイドを形成する場合には、正極ガイドに強度を付与することができる。無機酸化物で正極ガイドを形成する場合には、耐熱性を付与することができる。

　また、正極ガイドを構成する材料は、上記の絶縁性材料と固体電解質との複合材であってもよい。例えば、絶縁性材料に固体電解質を混ぜてもよいし、形成した正極ガイドの表面に、塗布等により固体電解質を積層してもよい。

　複合材とする場合の固体電解質としては、特に限定されるものではなく、固体電池を形成する電解質を適用することができる。例えば、硫化物系無機固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系無機固体電解質、ペロブスカイト型酸化物無機固体電改質解質等を挙げることができる。正極ガイドは、隣接する固体電解質層と強固に密着することが望ましいため、複合材とする場合の固体電解質としては、固体電池を構成する固体電解質層に用いられる固体電解質と、同一の物質とすることが好ましい。

　（形態）
　正極ガイドの形態は、特に限定されるものではない。例えば、上記のように、積層体となっていてもよいし、表面にエンボス加工が施されていてもよい。あるいは、絶縁性材料からなる不織布の形態であってもよい。表面にエンボス加工を有していたり、不織布の形態であったりする場合には、固体電池製造時に、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体を形成し、積層プレスした際に、エンボス部分や不織布に存在する空隙が圧縮されることから、積層体をより密着させることができる。

　絶縁性樹脂を材料として正極ガイドを形成する場合には、表面にエンボス加工を施すことが可能となる。また、セルロースによる場合には、不織布の形態とすることが可能となる。

　本発明に用いる正極ガイドは、積層シートであることが好ましい。積層シートであれば、積層時に隣接する固体電解質層や、正極集電体との密着性を向上できる材料を、最外層にそれぞれ用いることが可能となる。また、中間層として、強度や耐熱性等の機能を有する材料を選択することも可能となる。

　例えば、３層積層体の積層シートとして、中間層をＰＥＴ樹脂とし、両外層をアルミナ粒子等の絶縁粒子とバインダーとの組成物によって形成した場合には、アンカー効果により隣接する固体電解質層との密着性が向上するとともに、摩擦係数が大きいことから積層体の横ずれを抑制することができる。

　（厚み）
　本発明の固体電池用正極を構成する正極ガイドは、下記式（１）で示される厚みを有することが好ましい。
　［式１］
　［正極集電体の厚み］≦［正極ガイドの厚み］≦［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］　　・・・（１）

　さらには、正極ガイドは、下記式（２）で示される厚みを有することが好ましい。
　［式２］
　［正極活物質層の厚み］－［正極集電体の厚み］×１／２≦［正極ガイドの厚み］≦［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］×１／２　　・・・（２）

　ここで、正極ガイドの厚みとは、固体電池となる積層体の積層方向の長さを意味する。図３に示される固体電池の固体電池用正極においては、例えば、Ｚａで示される寸法である。図３に示される固体電池の固体電池用正極は、トップ正極ガイド２４１を有する層とアンダー正極ガイド２４２を有する層との２層を含む積層体となっている。Ｚａは、アンダー正極ガイド２４２の厚みとなる。

　例えば、図４に示される固体電池用正極の場合には、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２との組み合わせにより、固体電池用正極が構成される。そして、トップ正極ガイド２４１の厚みは、アンダー正極ガイド２４２の厚みよりも薄く、正極タブを延出させるための凹部２４３は、アンダー正極ガイド２４２のみに形成されている。

　図４に示す態様にて固体電池用正極を形成する場合には、トップ正極ガイド２４１の厚みは、正極活物質層の厚み以上とすることが望ましい。また、アンダー正極ガイド２４２の厚みは、［［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］］以下とすることが望ましい。そして、２つの正極ガイドの厚みの合計を、［［正極活物質層の厚み］×２＋［正極集電体の厚み］］以下とすることが望ましい。

　図５に示される固体電池用正極の場合には、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２と間に、ミドル正極ガイド２４４が配置され、これら３種類の正極ガイドの組み合わせにより、固体電池用正極が構成される。トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２は、略同一の厚みを有している。ミドル正極ガイド２４４の厚みはこれらより薄く、正極タブを延出させるための凹部２４３は、ミドル正極ガイド２４４にのみ存在している。

　図５に示す態様にて固体電池用正極を形成する場合には、ミドル正極ガイド２４４の厚みは、正極集電体の厚み以上、かつ、［［正極活物質層の厚み］×１／２］以下の範囲とすることが望ましい。そして、３種類全ての正極ガイドの厚みの合計を、［［正極活物質層の厚み］×２＋［正極集電体の厚み］］以下とすることが望ましい。

　図３に示される固体電池の場合には、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２との組み合わせにより、固体電池用正極が構成される。そして、トップ正極ガイド２４１とアンダー正極ガイド２４２は、略同一の厚みを有し、略同一の位置に、正極タブ２２を正極ガイドから突出させるための凹部２４３を有している。

　図３に示す態様にて固体電池用正極を形成する場合には、構成する正極ガイドの厚みはそれぞれ、上記式（２）を満足させることが望ましい。そして、２つの正極ガイドの厚みの合計を、［［正極活物質層の厚み］×２＋［正極集電体の厚み］］以下とすることが望ましい。

　本発明においては、正極ガイドが上記式（１）で示される厚みを有すれば、得られる固体電池用正極の平面度公差および平行度公差を最小にすることが可能となり、その結果、多層化した際の体積が小さくなり、高エネルギー化に貢献することができる。また、積層体とした際の幾何公差が小さいことから、製造時の積層プレスにおいて圧力を均一にかけることが可能となる上、クラックの発生を抑制することができる。

　（凹部）
　本発明の固体電池用正極を構成する正極ガイドは、正極ガイドから正極タブを突出させる領域となる凹部を有することが好ましい。

　図１に示す固体電池用正極２０においては、アンダー正極ガイド２４２は、その表面に、凹部２４３有する。そして、凹部２４３を通して、正極タブ２２が固体電池用正極２０の外に延出している。

　また、図３に示される固体電池を構成する固体電池用正極においては、トップ正極ガイド２４１およびアンダー正極ガイド２４２は、略同一の位置に、凹部２４３をそれぞれ有している。そして、２つの凹部２４３が組み合わさって１つの開口部を形成しており、正極タブ２２は、形成された開口部を通して、正極タブ２２が固体電池用正極の外に延出している。

　正極ガイドにおける凹部は、下記式（３）で示される高さを有することが好ましい。
　［式３］
　［正極集電体の厚み］×１／２≦［凹部の高さ］≦［正極ガイドの厚み］　　・・・（３）

　正極ガイドにおける凹部の高さとは、固体電池とする際の積層方向の長さの寸法である。図３に示される本発明の一実施形態に係る固体電池用正極を用いた固体電池においては、Ｚｂで示され、凹部２４３の固体電池積層方向の長さの寸法である。

　本発明においては、正極ガイドの凹部が上記式（３）で示される高さを有すれば、積層時に正極タブに応力がかからないため、タブ周辺部の割れを抑制することができる。

　［正極タブ］
　本発明の固体電池用正極は、正極集電体に連結する正極タブを有することが好ましい。正極タブは、正極集電体の端部から突出し、正極集電体と正極端子とを接続する役割を果たす。その材料は、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体と同一材料とすることで、溶接が容易となり、接触抵抗を低減することができる。正極タブ材としては、アルミニウムやステンレス等が挙げられ、必要に応じてニッケルメッキ等の表面処理を施してもよい。

　本発明の固体電池用正極においては、正極タブを延出させる領域には、正極ガイドを存在させないことが好ましい。言い換えれば、正極タブを通過させる領域に空隙が形成されるようにすることが好ましい。空隙を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極ガイドを不連続な形状として該当部分が切断面を有するようにする、あるいは上記のように、正極ガイドの表面に凹部を形成する方法等が挙げられる。

　（正極タブ被覆層）
　正極タブは、少なくとも１部に、絶縁性材料からなる正極タブ被覆層を有することが好ましい。

　図６は、後記する、本発明の一実施形態に係る固体電池の断面図である。図６に示される固体電池１００においては、本発明の固体電池用正極の一実施形態である固体電池用正極２０は、固体電池１００となる積層体の一部を構成している。図６に示されるように、固体電池用正極２０の正極タブ２２は、正極集電体２５に連結し、固体電池用正極から突出した部分に、正極タブ２２の外周を被覆するように、正極タブ被覆層２３が配置されている。

　正極タブが、絶縁性材料からなる正極タブ被覆層を有することにより、固体電池製造時および固体電池使用時等において、正極タブ同士が接触した場合であっても、短絡を防止することが可能となる。

　＜固体電池用正極の製造方法＞
　本発明の固体電池用正極の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体に、正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、正極集電体の正極活物質層を有しない領域に、正極ガイドを配置する正極ガイド配置工程と、を含む。なお、正極活物質層形成工程と正極ガイド配置工程の実施順序は、特に限定されるものではなく、いずれを先に実施してもよい。

　［正極活物質層形成工程］
　正極活物質層形成工程は、正極集電体に、正極活物質を含む正極活物質層を形成する工程である。正極活物質層を形成する方法は、特に限定されるものではない。

　正極集電体上に正極活物質層を形成する方法としては、例えば、湿式法が挙げられる。湿式法においては、正極活物質を含む正極合材を調製し、正極合材を正極集電体上に塗布し、乾燥させる。塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、スプレー塗布、スクリーン印刷等が挙げられる。

　湿式法による正極活物質層形成工程においては、正極集電体上に、正極合材を塗工する塗工部分と塗工しない未塗工部分とを交互に設ける、間欠塗工を実施することが好ましい。間欠塗工によって、隣り合った正極活物質層同士の間に、正極活物質層未形成部を形成することができる。

　また別の方法としては、予め形成されている正極活物質層を、集電体上に載置する方法が挙げられる。例えば、正極活物質シートを、所望の大きさにカットして、正極集電体上に載置することができる。本方法によれば、液体を用いることなく乾式法にて、正極活物質層を形成することができる。

　また、後記する正極ガイド配置工程を先に実施する場合には、別の乾式法が実施できる。正極ガイド配置工程を先に実施する場合には、正極集電体上に正極ガイドによる壁が形成されることになる。形成された壁の中に、正極活物質等の粒子等を充填することにより、正極活物質層を形成する。本方法による場合にも、液体を用いることなく、正極活物質層を形成することができる。

　なお、固体電池用正極の製造にあたっては、正極活物質層を形成した後に、正極活物質層の圧延および／またはプレスを実施してもよい。圧延および／またはプレスを実施することにより、正極活物質の充填率を向上させることができ、容量の大きい固体電池用正極を得ることができる。

　［正極ガイド配置工程］
　正極ガイド配置工程は、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドを配置する工程である。上記した通り、正極ガイドの配置は、正極活物質層形成工程の前であっても、後であっても問題ない。

　本発明の固体電池用正極においては、予め製造された正極ガイドとなる部品を、正極集電体上に載置することで、正極ガイドを形成する。したがって、乾式法にて正極ガイドを形成することができる。

　＜固体電池＞
　本発明の固体電池は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含む固体電池用負極と、固体電池用正極と固体電池用負極との間に配置された固体電解質層と、を備えており、固体電池用正極は、上記した本発明の固体電池用正極であることを特徴とする。

　本発明の一実施形態である固体電池の断面図を、図６に示す。図６に示される固体電池１００においては、固体電池用負極１０と、固体電池用正極２０と、その間に配置される固体電解質層３０と、が繰り返し積層された構造を有する。積層体の外側層として配置される固体電池用負極１０の外側には、絶縁フィルム４２を介して、サポートプレート４１が配置されている。

　一実施形態である固体電池１００を構成する固体電池用負極１０は、負極集電体の両面に、負極活物質層１１が積層される。負極タブ１２は、負極集電体に連結し、固体電池用負極から突出した部分に、負極タブ１２の外周を被覆するように、負極タブ被覆層１３が配置されている。

　また、固体電池１００を構成する固体電池用正極２０は、正極集電体の両面に、正極活物質層２１が積層される。正極タブは、正極集電体に連結し、固体電池用正極から突出した部分に、正極タブ２２の外周を被覆するように、正極タブ被覆層２３が配置されている。

　［正極活物質層の面積］
　本発明の固体電池においては、正極活物質層の面積は、負極活物質層の面積以下であることが好ましい。正極活物質層の面積よりも負極活物質層の面積のほうが小さい場合には、端部にリチウム金属の電析が発生するリスクが高くなるため好ましくない。また、正極活物質層の面積を負極活物質層の面積よりも小さくすることで、得られる固体電池の耐久性を向上させることができる。

　また、本発明の固体電池用正極には、正極活物質層の外周部に正極ガイドを有するものであり、正極活物質層の面積が負極活物質層の面積よりも小さい場合に、本発明の効果をより大きく発揮することができる。

　［正極ガイドの外寸］
　固体電池用正極における正極ガイドは、下記式（４）で示される外寸を有することが好ましい。
　［式４］
　［正極ガイドの外寸］≦［固体電池用負極の外寸］＋Δ　　・・・（４）
　（式中Δは、固体電池における、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体の積層ずれの寸法である。）

　正極ガイドの外寸とは、ガイドの最大幅の寸法である。本発明においては、固体電池となる積層体の積層方向に対して垂直な面において、正極ガイドのＸ軸方向およびＹ軸方向の両者につき、それぞれの最大幅を意味する。すなわち、上記式（４）の外寸とは、Ｘ軸方向の外寸の場合と、Ｙ軸方向の外寸の場合があり、本発明においては、その両者が上記式（４）を有することが好ましい。

　図１に示される本発明の一実施形態に係る固体電池用正極においては、アンダー正極ガイド２４２は、正極集電体２５の正極活物質層未形成部２６の４辺全てに配置され、四角型となっている。図１において正極ガイドのＸ軸方向の外寸は、Ｘａで示される。

　本発明においては、正極ガイドが上記式（４）で示される外寸を有すれば、正極ガイドを含む固体電池用正極の面積と固体電池用負極の面積とが略同一となるため、短絡リスクをより低減することができるとともに、積層時の応力による割れをより抑制することができる。

　［正極ガイドの内寸］
　固体電池用正極における正極ガイドは、下記式（５）で示される内寸を有することが好ましい。
　［式５］
　［正極活物質層の外寸］≦［正極ガイドの内寸］≦［正極活物質層の外寸＋Δ］　　・・・（５）
　（式中Δは、固体電池における、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体の積層ずれの寸法である。）

　本発明においては、正極ガイドが上記式（５）で示される内寸を有すれば、正極活物質層と正極ガイドとが重なることがなく、略同一平面上に配置することができ、正極活物質層の割れを抑制することができる。

　正極ガイドの内寸とは、ガイドの最小幅の寸法である。本発明においては、固体電池となる積層体の積層方向に対して垂直な面において、正極ガイドのＸ軸方向およびＹ軸方向の両者につき、それぞれの最小幅を意味する。すなわち、上記式（５）の内寸とは、Ｘ軸方向の内寸の場合と、Ｙ軸方向の内寸の場合があり、本発明においては、その両者が上記式（５）を有することが好ましい。図１における正極ガイドのＸ軸方向の内寸は、Ｘｂで示される。

　［固体電池用正極の面積］
　本発明の固体電池においては、固体電池用正極の面積と、固体電池用負極の面積とは、略同一であることが好ましい。正極と負極の面積を略同一とすることにより、固体電池を形成する際の積層工程において、位置ずれの発生を抑制することができる。また、積層体を一体化するための積層プレス工程において、クラックの発生を抑制することができる。

　本発明においては、少なくとも固体電池用正極は、正極活物質層を有する面の正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に正極ガイドを有する。このため、当該正極ガイドの外寸を制御することによって、固体電池用正極の面積を制御することが可能となり、固体電池用負極等の面積と略同一とすることができる。

　なお、本発明の固体電池においては、固体電池用正極の面積と、固体電池用負極の面積と、固体電解質層の面積とが、略同一であることが好ましい。積層体を構成する全ての層の面積を略同一とすることにより、積層工程における位置ずれの発生を、より抑制することができる。また、積層プレス工程において、クラックの発生をより抑制することができる。

　［固体電池用負極］
　本発明の固体電池を構成する固体電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含む。

　（負極活物質層）
　本発明の固体電池を構成する固体電池用負極に適用できる負極活物質としては、特に限定されるものではなく、固体電池の負極活物質として公知の物質を適用することができる。その組成についても特に制限はなく、固体電解質、導電助剤や結着剤等を含んでいてもよい。

　本発明の負極活物質層に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、Ｌｉ－Ａｌ合金やＬｉ－Ｉｎ合金等のリチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン酸リチウム、炭素繊維や黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。

　（負極集電体）
　発明の固体電池を構成する固体電池用負極に適用できる集電体は、特に限定されるものではなく、固体電池の負極に用いうる公知の集電体を適用することができる。例えば、ＳＵＳ箔、Ｃｕ箔等の金属箔が挙げられる。

　（負極活物質層未形成部および負極ガイド）
　本発明の固体電池を構成する固体電池用負極は、負極活物質層を有する面の負極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、負極ガイドが配置されることが好ましい。

　固体電池用正極のみならず、固体電池用負極にも負極ガイドを配置することで、固体電池製造過程における積層プレス工程において、クラックの発生をより抑制することができる。

　また、固体電池用負極が、負極活物質層の外周部に負極ガイドを有すれば、固体電池製造時および固体電池使用時等において、固体電池用負極に連結する負極タブが、固体電池用正極に接触した場合であっても、短絡を防止することが可能となる。

　また、固体電池用正極のみならず、固体電池用負極が負極ガイドを有することで、固体電池用負極の外形が明確となり、製造時に発生する積層位置ずれをより抑制することができる。

　なお、負極活物質層未形成部および負極ガイドは、上記した正極活物質層未形成部および正極ガイドと同様の構成でよい。

　（負極ガイドの外寸）
　本発明の固体電池用負極が負極ガイドを有する場合には、その外寸は、上記の正極ガイドの外寸と略同一とすることが好ましい。負極ガイドの外寸が正極ガイドの外寸と略同一であれば、固体電池製造時に積層体を形成する際に、積層ずれを抑制することが可能となる。

　［固体電解質層］
　本発明の固体電池を構成する固体電解質層は、固体電池用正極と固体電池用負極との間のイオン伝導が可能な状態であれば、厚みや形状等は特に限定されるものではない。また、製造方法も特に限定されるものではない。

　固体電解質層を構成する固体電解質の種類についても、特に限定されるものではない。例えば、硫化物系無機固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系無機固体電解質、ペロブスカイト型酸化物無機固体電改質解質等を挙げることができる。

　また、本発明の固体電池を構成する固体電解質は、必要に応じて結着剤等を含む。固体電解質に含まれる各物質の組成比については、電池が適切に作動可能であれば、特に限定されるものではない。

　［固体電池の用途］
　本発明の固体電池は、例えばモジュール化して、各種の装置に用いることができる。本発明の固体電池は、携帯機器はもちろんのこと、例えば、電気自動車やハイブリッド車等の電源として、好適に用いることができる。

　１００　　固体電池
　１０　　　固体電池用負極
　１１　　　負極活物質層
　１２　　　負極タブ
　１３　　　負極タブ被覆層
　２０　　　固体電池用正極
　２１　　　正極活物質層
　２２　　　正極タブ
　２３　　　正極タブ被覆層
　２４１　　トップ正極ガイド
　２４１１　トップ正極ガイド下層
　２４１２　トップ正極ガイド上層
　２４２　　アンダー正極ガイド
　２４３　　凹部
　２４４　　ミドル正極ガイド
　２５　　　正極集電体
　２６　　　正極活物質層未形成部
　３０　　　固体電解質層
　４１　　　サポートプレート
　４２　　　絶縁フィルム
　Ｘａ　　　正極ガイドの外寸
　Ｘｂ　　　正極ガイドの内寸
　Ｚａ　　　正極ガイドの厚み
　Ｚｂ　　　凹部の高さ

Claims (15)

1. 　正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極であって、
   　前記正極活物質層を有する面の前記正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドが配置されている、固体電池用正極。
2. 　前記正極ガイドは、絶縁性材料で形成される、請求項１に記載の固体電池用正極。
3. 　前記正極ガイドは、下記式（１）で示される厚みを有する、請求項１または２に記載の固体電池用正極。
   　［式１］
   　［正極集電体の厚み］≦［正極ガイドの厚み］≦［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］　　・・・（１）
4. 　前記正極ガイドは、下記式（２）で示される厚みを有する、請求項１～３いずれか記載の固体電池用正極。
   　［式２］
   　［正極活物質層の厚み］－［正極集電体の厚み］×１／２≦［正極ガイドの厚み］≦［正極活物質層の厚み］＋［正極集電体の厚み］×１／２　　・・・（２）
5. 　前記固体電池用正極は、前記正極集電体に連結する正極タブを有し、
   　前記正極ガイドは、前記正極タブを前記正極ガイドから突出させるための凹部を有する、請求項１～４いずれかに記載の固体電池用正極。
6. 　前記凹部は、下記式（３）で示される高さを有する、請求項５に記載の固体電池用正極。
   　［式３］
   　［正極集電体の厚み］×１／２≦［凹部の高さ］≦［正極ガイドの厚み］　　・・・（３）
7. 　前記正極タブは、少なくとも１部に、絶縁性材料からなる正極タブ被覆層を有する、請求項５または６に記載の固体電池用正極。
8. 　正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極の製造方法であって、
   　前記正極集電体に、正極活物質を含む正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、
   　前記正極活物質層を有する面の前記正極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、正極ガイドを配置する正極ガイド配置工程と、を含む、固体電池用正極の製造方法。
9. 　正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質を含む正極活物質層と、を含む固体電池用正極と、
   　負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含む固体電池用負極と、
   　前記固体電池用正極と前記固体電池用負極との間に配置された固体電解質層と、を備える固体電池であり、
   　前記固体電池用正極は、請求項１～７いずれかに記載の固体電池用正極である、固体電池。
10. 　前記正極活物質層の面積は、前記負極活物質層の面積以下である、請求項９に記載の固体電池。
11. 　前記固体電池用正極における正極ガイドは、下記式（４）で示される外寸を有する、請求項９または１０に記載の固体電池。
    　［式４］
    　［正極ガイドの外寸］≦［固体電池用負極の外寸］＋Δ　　・・・（４）
    　（式中Δは、固体電池における、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体の積層ずれの寸法である。）
12. 　前記固体電池用正極における正極ガイドは、下記式（５）で示される内寸を有する、請求項９～１１いずれかに記載の固体電池。
    　［式５］
    　［正極活物質層の外寸］≦［正極ガイドの内寸］≦［正極活物質層の外寸＋Δ］　　・・・（５）
    　（式中Δは、固体電池における、固体電池用正極、固体電池用負極、および固体電解質層を含む積層体の積層ずれの寸法である。）
13. 　前記固体電池用正極の面積と、前記固体電池用負極の面積とは、略同一である、請求項９～１２のいずれかに記載の固体電池。
14. 　前記固体電池用負極は、前記負極活物質層を有する面の前記負極活物質層の外周部の隣接する少なくとも２辺に、負極ガイドが配置されている、請求項９～１３いずれかに記載の固体電池。
15. 　前記負極ガイドの外寸は、前記正極ガイドの外寸と略同一である、請求項１４に記載の固体電池。

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