CN107210429B - 具有改进的输出特性的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料的锂二次电池。更具体地，本发明涉及通过优化LTO的孔比例而具有改进的输入和输出特性的二次电池。根据本发明的包含锂钛氧化物负极活性材料的锂二次电池由于多孔结构，通过使与电解质的反应活性位点最大化而具有显著改进的功率密度。

Description

具有改进的输出特性的锂二次电池

技术领域

本申请要求于2015年1月21日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2015-0010016的优先权，所述申请的公开内容通过参考并入本文中。

本公开内容涉及使用锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料的负极，和包含其的二次电池。更具体地，本公开内容涉及通过LTO孔比例(pore ratio)的优化而具有改进的输出特性的锂二次电池。

背景技术

随着近来对环境问题关心的增加，进行了许多关于能够替代使用化石燃料的车辆如汽油车辆或柴油车辆的电动车辆或混合动力电动车辆的研究，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。作为所述电动车辆和所述混合动力电动车辆的电源，主要使用镍氢金属二次电池。然而，对于使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究在积极进行，并且它们中的一些处于商业化阶段。

对于具有高输入和输出特性的负极活性材料，锂钛氧化物(LTO)获得越来越多的关注。在1971年已经首次引入了尖晶石型锂钛氧化物，它是在保持晶体结构的状态下具有锂嵌入和脱嵌的氧化物的代表性实例。尖晶石型锂钛氧化物由于其成为优异的电极材料或大容量储存材料的可能性而受到了极大关注，因为其具有优越的锂离子迁移率，并且材料结构在充放电期间不改变。包含这种锂钛氧化物作为负极活性材料的锂二次电池极少具有电解质分解，是因为负极的氧化/还原电位相对于Li/Li+电位约为1.5V，这是相对高的，并且还由于晶体结构的稳定性而具有优异的循环特性。然而，锂钛氧化物具有其中每单位重量的容量小且能量密度低的缺点。

鉴于此，相关技术提出了包含碳系材料和锂钛氧化物的负极材料。例如，日本专利公开No.1998-069922公开了添加有锂钛复合氧化物作为主要活性材料且具有低氧化/还原电位的活性材料作为次要活性材料的负极。此外，日本专利公开No.2006-278282公开了添加具有尖晶石结构的钛酸锂作为负极活性材料和碳质材料作为导电剂的技术。然而，使用锂钛氧化物作为主要活性材料的负极材料不解决与锂钛系氧化物的小容量和低能量密度相关的问题。因此，对于能够弥补锂钛氧化物的不足且具有低内阻和高电导率以及改进的输出特性的负极材料存在高的需求。

发明内容

技术问题

设计了本公开内容来解决现有技术的问题，因此为了在不引起电池容量降低的情况下制造具有改进的输出特性和高温特性的电池，本公开内容涉及提供使用锂钛氧化物作为负极活性材料的锂二次电池。本公开内容的其它目的和优点可由以下说明、更清楚地由本公开内容的实施方式加以理解。

技术方案

为了解决所述问题，提供了包含锂钛氧化物作为电极活性材料的锂二次电池用负极。

在本公开内容的第一方面，所述电极包含集电器和在所述集电器的至少一侧表面上形成的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含由以下化学式1表示的锂钛氧化物作为负极活性材料。

[化学式1]

Li_xTi_yO_zM_w

其中，M是选自Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn中的一种或两种以上的混合物，并且0.5≤x≤3，1≤y≤5，2≤z≤12，0≤w<0.1。

在本公开内容的第二方面，根据所述第一方面的所述负极活性材料包含其中锂钛氧化物(LTO)初级粒子团聚而成的次级粒子，所述负极活性材料层存在有多个孔，并且具有0.1μm以上孔长径的中孔(meso pore)的体积占负极活性材料层中存在的全部孔100体积％的10体积％至50体积％。

在本公开内容的第三方面，根据所述第一或第二方面的所述中孔包括初级孔和/或次级孔，其中所述初级孔是在初级粒子的表面上和在初级粒子本体中形成的孔，并且所述次级孔是在相邻的初级粒子和/或次级粒子之间形成的孔。

在本公开内容的第四方面，根据所述第一至第三方面之一的所述负极活性材料层相比于100体积％的中孔可包含50体积％以上的次级孔。

在本公开内容的第五方面，根据所述第一至第四方面之一的所述负极活性材料层具有40％至60％的孔隙率。

在本公开内容的第六方面，根据所述第一至第五方面之一的由化学式1表示的锂钛氧化物包括选自以下的一种或两种以上的混合物：Li_0.8Ti_2.2O₄，Li_2.67Ti_1.33O₄，Li_1.33Ti_1.67O₄，Li_1.14Ti_1.71O₄，Li₄Ti₅O₁₂和Li₂TiO₃。

在本公开内容的第七方面，根据所述第一至第六方面之一的所述锂钛氧化物初级粒子可具有0.01μm至1μm的粒径D₅₀。

在本公开内容的第八方面，根据所述第一至第七方面之一的所述锂钛氧化物次级粒子可具有2μm至20μm的粒径D₅₀。

在本公开内容的第九方面，根据所述第一至第八方面之一的所述锂钛氧化物初级粒子是具有在所述粒子的表面上和所述粒子本体中形成的多个孔的多孔粒子。

在本公开内容的第十方面，根据所述第一至第九方面之一的所述锂钛氧化物次级粒子是具有在所述粒子的表面上和所述粒子本体中形成的多个孔的多孔粒子。

在本公开内容的第十一方面，根据所述第一至第十方面之一的所述负极活性材料层的孔包括：在初级粒子的表面上和在初级粒子本体中形成的孔，在初级粒子之间形成的孔，在初级粒子和次级粒子之间的孔，和在次级粒子之间形成的孔。

在本公开内容的第十二方面，根据所述第一至第十一方面之一的所述负极活性材料相比于100重量％的总锂钛氧化物具有2重量％以下量的碳酸锂。

在本公开内容的第十三方面，根据所述第一至第十二方面之一的所述锂钛氧化物具有

至

的X射线衍射测量平均微晶尺寸。

在本公开内容的第十四方面，提供了一种锂二次电池，其中所述锂二次电池包含具有根据所述第一至第十三方面中任一项的特征的负极。

有益效果

根据本公开内容的包含锂钛氧化物负极活性材料的锂二次电池由于电极活性材料层的多孔结构而具有最大化的与电解质的反应活性位点和显著改进的输出密度。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术主旨的进一步理解，因此本公开内容不应理解为受限于所述附图。同时，可以放大所提供附图中的要素的形状、尺寸、刻度或比例来增强解释的清楚性。

图1说明根据本公开内容示例性实施方式的锂钛氧化物初级粒子的SEM图像。

图2通过根据在本公开内容实施例和比较例中所制备的电池的SOC绘制放电电阻值而进行说明。

具体实施方式

在下文中，将参考所述附图详细说明本公开内容的优选实施方式。在说明之前，应理解在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般和词典的含义，而是在允许发明人为了最佳解释而适当限定术语的原则的基础上，基于与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，在本说明书中公开的实施方式和在附图中示出的构造仅仅是本公开内容的最优选的实施方式，而不是它们全部代表了本公开内容的技术理念，因此应理解在提交本申请时可能有能够替代其的各种等价体和改造实例。

当二次电池的负极的孔隙率太低时，因为阻碍了离子和/或电子传导，根据活性材料的相对于容量的输出特性可能劣化。相反，当孔隙率太高时，相对于负极面积的活性材料负载量不足，并且活性材料粒子中的间隔太宽，这由此引起传导性的降低。因此，本公开内容提出了可以在负极活性材料层中适当设定孔体积的范围。

为了便于说明，初级孔和次级孔如下定义。

在本公开内容中，“初级孔”被定义为表示在初级粒子的表面上和在初级粒子本体中形成的孔或气隙。初级孔可以与一个或多个相邻的其它初级孔连接，由此用作锂离子、电子和/或电解质的迁移路径。

此外，在本公开内容中，“次级孔”被定义为表示在彼此接触的两个或更多个粒子之间形成的孔或气隙。所述孔或气隙可以在初级粒子之间、在次级粒子之间、或在初级粒子与次级粒子之间形成。次级孔可以与一个或多个相邻的其它初级孔和/或次级孔连接，由此用作锂离子、电子和/或电解质的迁移路径。

在本公开内容中，未被特定表述修饰的简单表述“孔”或“气隙”可被认为通常表示全部的初级孔或气隙，和次级孔或气隙。

接下来，在下面将具体地说明本公开内容。

本公开内容涉及包含锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料的锂二次电池用负极，和包含所述负极的锂二次电池，其中负极中具有0.1μm以上长径的中孔的体积满足特定范围。

在本公开内容的优选实施方式中，负极包含集电器和在所述集电器的至少一侧表面上形成的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含由以下化学式1表示的锂钛氧化物(LTO)作为负极活性材料。

[化学式1]

Li_xTi_yO_zM_w

其中，M是选自Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn中的一种或两种以上的混合物，并且0.5≤x≤3，1≤y≤5，2≤z≤12，0≤w<0.1。

所述锂钛氧化物可以例如是Li_0.8Ti_2.2O₄、Li_2.67Ti_1.33O₄、Li_1.33Ti_1.67O₄、Li_1.14Ti_1.71O₄、Li₄Ti₅O₁₂和Li₂TiO₃，但不限于此。更具体地，所述锂钛氧化物可以是具有尖晶石结构的Li_1.33Ti_1.67O₄或LiTi₂O₄，所述尖晶石结构具有在充放电循环期间变化小的良好晶体结构。

在本公开内容中，所述负极活性材料层包含LTO次级粒子，所述LTO次级粒子可以以多个LTO初级粒子团聚的形式形成。

在本公开内容的优选实施方式中，所述初级粒子的体积平均粒度分布D₅₀可以为0.01μm至1μm，或更优选地为0.05μm至0.8μm。此外，所述体积平均粒度分布D₅₀可以为2μm至20μm，或更优选为2μm至15μm。在此，所述体积平均粒度分布D₅₀表示当测量粒径且从最小粒子累积体积时与50％的总粒子体积相对应的粒子的粒径。

在本公开内容中，所述初级粒子或次级粒子具有球形或伪球形形状。如在本文中使用的，“伪球形形状”具有包括卵形形状的三维体积，并且包括所有形式的粒子，包括其中不能指定形状的无定型粒子。

此外，在本公开内容的实施方式中，所述负极活性材料层是其中存在多个孔的多孔结构。这种多孔结构可能例如由根据下文待描述的各种LTO粒子的形状的一种或多种特性所引起。

LTO次级粒子具有其中由于在团聚的初级粒子之间形成的多个孔而在次级粒子的表面上和在次级粒子本体中形成多个孔的多孔结构。在本公开内容的一个方面，相比于100重量％的LTO，所述LTO粒子包含至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％或至少99重量％的次级粒子。随着LTO中次级粒子的比例增加，LTO的多孔特性倾向于增加。尽管LTO粒子可包含少量的未团聚的游离初级粒子，所述LTO粒子可优选为次级粒子。

此外，LTO初级粒子可具有其中在所述粒子的表面上或所述粒子的本体内形成有多个初级孔的多孔结构。通过与一个或多个相邻的其它孔连接，所述孔可用作电解质的路径。因此，在粒子内形成且彼此连接的孔可用作电解质的迁移路径。最后，当LTO次级粒子与其它次级粒子或在其它相邻的次级粒子中包含的初级粒子接触时，在两个接触的粒子之间形成的孔可影响负极活性材料层的多孔特性。

LTO具有尖晶石结构并且由于三维Li扩散路径而有利于实现快充、高输出特性。此外，由于在充放电期间保持初始晶体结构的特性而使得结构稳定性优异，由于相对高的反应电位(～1.5V)而使得不生成SEI，并且由于可以避免SEI分解时发生的放热反应而获得了热稳定性。这与LTO负极的长寿命特性相关。尽管有许多优点如快充和长的寿命特性，但LTO具有如下的缺点，其中相对于石墨负极的容量比按40％使用相关石墨的电池更小，且由于放电电压降低至少1V，因此离子扩散速率也小。为了解决以上提到的问题，可将LTO粒子制备成小于1μm。然而，在这种情况下，随着比表面积增加，需要大量的粘合剂并且分散困难。因此，提出了其中初级粒子团聚而得到的次级粒子。然而，由于粒子内的孔径和分布是不规则的，所以发生电解质的过量或贫乏或使用活性材料的不规则性。因此，本公开内容通过优化LTO粒子的大小、孔径和孔比例而提供了具有改进的输入和输出特性的负极。

基于以上提到的方面，根据本公开内容的负极具有一定体积的具有0.1μm以上长径的中孔，所述中孔占所述负极活性材料层中存在的全部孔100体积％的10体积％至50体积％。当所述中孔的体积达不到上面提到的范围时，所述孔的体积太小，阻碍了离子和/或电子传导，电解质浸渍效率降低。此外，因为LTO一次粒子附近的解离Li离子的数目变少，根据活性材料的相对于容量的输出特性可能劣化。另一方面，当极大超出这一范围时，负极的孔隙率增加的太高，使得相对于负极面积的活性材料负载量不足，或者活性材料粒子的间隔太宽，引起能量密度劣化，由此使输出特性或传导性劣化。

本公开内容的中孔可以是初级孔和/或次级孔，优选地为次级孔。更优选地，相比于100体积％的中孔，次级孔可至少为50体积％，或至少75体积％。

此外，在本公开内容中，LTO初级粒子和/或次级粒子的孔体积可以为0.01cm³/g至1cm³/g，优选0.1cm³/g至1cm³/g，或更优选0.5cm³/g至1cm³/g。

根据本公开内容的优选实施方式，LTO中的X射线衍射测量平均微晶尺寸可以为

至

优选

至

当平均微晶尺寸达不到

时，可能发生问题，如电解质副反应增加。当超过

时，电池的输出特性可能劣化。

此外，在LTO初级粒子和/或次级粒子中，相比于100重量％的LTO，其副产物碳酸锂的量可以为2重量％以下，1重量％以下，0.5重量％以下，0.1重量％以下，或0.05重量％以下。

根据本公开内容的优选实施方式，负极活性材料层的孔隙率可以为40％至60％。优选地，其可以为40％。“孔隙率”可在本文中表示被孔占据的体积相对于负极活性材料层的体积的比率，其中％被用作基本单位。

在本公开内容中，为了测量负极活性材料层和LTO粒子中的孔的体积，可以使用用于测量孔分布的方法，例如包括孔隙率计的压汞法(mercury intrusion)，或包括BET的气体吸收法。然而，示例性实施方式不限于此。

所述锂钛氧化物粒子可利用作为液相合成法的共沉淀法、溶胶-凝胶法或水热法进行制备，但示例性实施方式不限于此。制备方法没有具体限制，只要能够制备具有本公开内容特性的锂钛氧化物粒子即可。

在本公开内容的优选实施方式中，在制备LTO初级粒子后，可利用单独的组装工序制备LTO次级粒子。或者，可通过一次性工序制备次级粒子，根据所述一次性工序，在生成初级粒子时初级粒子同时团聚。

在本公开内容的优选实施方式中，可利用包括以下的方法产生LTO次级粒子：a)通过将包含选自钛(Ti)原料、Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn中的一种或多种元素的材料湿磨而形成初级粒子前体，b)通过将所述初级粒子前体喷雾干燥而形成次级粒子前体，c)将锂(Li)原料添加至次级粒子前体并将其干混，和d)烧结所述次级粒子前体。

由初级粒子前体形成次级粒子前体可包括通过将初级粒子前体供给至设置在喷雾干燥设备中的室中并对其进行喷雾干燥而形成次级粒子前体。所述初级粒子前体可通过所述室内高速旋转的盘进行喷雾，并且喷雾和干燥可在相同室中进行。此外，对于负极活性材料，为了实现期望的平均粒径和要实现的内部孔隙率，可以适当地控制喷雾干燥的条件，例如载气的流速、反应器内的驻留时间、内压等。例如，可通过干燥温度调整来控制次级粒子的内部孔隙率，并且为了次级粒子的高密度，有利的是在尽可能低的温度下进行控制。可以使用相关的喷雾干燥设备。例如，可以使用超声喷雾干燥设备、空气喷嘴喷雾干燥设备、超声喷嘴喷雾干燥设备、过滤膨胀气溶胶生成设备或静电喷雾干燥设备，但不限于此。烧结可在450℃至600℃的温度下进行。

在本公开内容的特定方面，负极活性材料层可还包含粘合剂树脂和导电剂。在一个实施例中，负极活性材料层可以以80-90:7-13:3-9的重量比包含负极活性材料:导电剂:粘合剂树脂。

此外，除LTO外，负极活性材料层可还包含一种或两种或更多种选自通常用作负极活性材料的碳系材料、过渡金属氧化物、和Si系材料和Sn系材料中的活性材料作为负极活性材料。

作为粘合剂树脂的非限制性实例，可以使用选自以下的一种或两种以上的混合物：聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯基醇(PVA)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚-N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)，丁苯橡胶(SBR)，聚酰胺-酰亚胺，聚酰亚胺等，但不限于此。

导电剂没有具体限制，只要其是不引起化学变化的导电材料即可，并且例如可包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-p黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维即可。

在本公开内容的优选实施方式中，可根据以下方法制备负极。首先，通过将负极活性材料、粘合剂树脂和导电剂分散在有机溶剂如乙醇(EtOH)、丙酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙二醇(PG)或合适的溶液如水中来制备负极浆料，将所制备的浆料压制成电极形状、或涂布在金属箔上并成型为电极形状，或者将所述负极用组合物利用辊碾压成片状并贴附到金属箔上从而形成电极形状。将所得电极形状在100℃-350℃的温度下干燥，由此形成所述负极。为了更具体地解释形成负极的实施方式，可通过使用辊压成型装置对所述负极浆料进行压缩和成型。所述辊压成型装置用来通过辊压增高电极密度和控制电极厚度，并且包含上下辊，能够控制厚度和辊加热温度的控制器，以及用于卷绕和解卷电极的卷绕单元。当卷状态的电极通过辊压机时进行辊压工序，并且电极卷绕回卷状态并因此完成。此时，优选地，所述压机的施加压力可以为5吨/cm²-20吨/cm²，并且辊的温度可以为0℃-150℃。上述压机压缩工序之后的浆料进行干燥工序。所述干燥工序可在100℃-350℃、优选150℃-300℃的温度下进行。此时，当干燥温度小于100℃时，因为溶剂几乎不蒸发，因此是不期望的。此外，当干燥在超过350℃的高温下进行时，因为导电剂可能发生氧化，因此是不期望的。因此，优选地，干燥温度可为100℃以上，同时不超过350℃。所述干燥工序可优选在上述温度下进行约10分钟-6分钟。所述干燥工序可通过在干燥(溶液蒸发)负极用成型组合物的同时，同时粘结粉末粒子来增强负极的强度。

此外，本公开内容提供了包含如上所述制备的负极的锂离子二次电池或混合型超级电容器。锂离子二次电池可通常由包含以下的单元电池组成：负极，正极，和夹设于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质。此外，本公开内容提供了锂离子电池或混合型超级电容器的负极，其包括如上所述制备的负极。

锂二次电池可通常或基本上由至少一个包含负极、隔膜和正极的单元电池组成。所述正极可包含含Li过渡金属氧化物作为正极活性材料。例如，可以使用选自以下的一种或两种以上的混合物：Li_xCoO₂(0.5<x<1.3)，Li_xNiO₂(0.5<x<1.3)，Li_xMnO₂(0.5<x<1.3)，Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3)，Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)，Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3，0<y<1)，Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3，0≤y<1)，Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3，0≤y<1)，Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3，0<z<2)，Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3，0<z<2)，Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3)和Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)，并且上述含Li过渡金属氧化物可涂布有金属或金属氧化物如铝(Al)。此外，除上述含Li过渡金属氧化物外，也可以使用硫化物、硒化物、卤化物等。优选地，可以使用高电压正极。所述高电压正极包含选自以下的一种或多种作为正极活性材料：锂镍-锰-钴复合氧化物，锂锰氧化物，和锂锰金属复合氧化物，其是具有尖晶石结构的高电位氧化物。

隔膜通常具有包含多个孔的多孔膜形状。这种多孔隔膜没有具体限制，并且根据现有技术中已知的相关方法，能够以膜、无纺布或织布形状的形式进行制备。作为非限制性实例，隔膜可以为由选自以下的一种或两种以上聚合物的混合物形成的膜、无纺布或织布：聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚芳醚酮，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚苯并咪唑，聚醚砜，聚苯醚，环烯烃共聚物，聚苯硫醚和聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)。

此外，多孔隔膜可另外包含多孔涂层，所述多孔涂层如现有技术已知的包含无机粒子和粘合剂。所述无机粒子可选自介电常数为5以上的无机粒子，具有转移锂离子能力的无机粒子，或其混合物。所述粘合剂可以为选自以下的一种或两种以上的混合物：聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯酸(PAA)，聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，聚环氧乙烷，乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，氰乙基普鲁兰多糖，氰乙基聚乙烯基醇，氰乙基纤维素，氰乙基蔗糖，普鲁兰多糖，羧甲基纤维素(CMC)，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，但不限于此。

在本公开内容中使用的电解质包括A⁺B^-结构的盐。在上述结构中，A⁺包括碱金属阳离子如Li⁺、Na⁺、K⁺或由其组合构成的离子，优选Li⁺离子。B^-包括阴离子如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、N(CN)₂ ^-、SCN、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、(CF₃CF₂SO₂ ^-)₂N、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-和CH₃CO₂ ^-或由其组合构成的离子。优选地，具有这种A⁺B^-结构的盐是锂盐。

所述盐的A⁺B^-结构可以在有机溶剂中溶解或解离。作为非限制性实例，有机溶剂可以为碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)，二甲亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸甲乙酯(EMC)，γ-丁内酯(γ-丁内酯)或其混合物。

本公开内容还提供包含上述锂离子二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。所述电池组可用作需要高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的装置的电源。作为该装置的具体实例，可以为被从电池马达接收的电力驱动的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆，包括电动自行车即E-自行车和电动踏板车即E-踏板车；电动高尔夫车；和蓄电***，但不限于此。

本公开内容已进行详细描述。然而应理解，所述详细描述和具体实例在指示本公开内容的优选实施方式的同时，仅通过例示方式给出，因为对于本领域技术人员而言，本公开内容范围内的各种变化和改造将由该详细说明变得显而易见。

实施例

制备了LTO(Li₄Ti₅O₁₂)的次级粒子形式。所制备的LTO粒子的孔体积为0.1cm³/g，中孔的比例为25体积％。通过使用压汞仪测定LTO的孔体积和中孔的比例。将制备的LTO、炭黑(super P)和PVdF以84:6:10的重量比混合，然后将其混合在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中来制备浆料。将制备的浆料涂布在铜集电器的一个表面上，干燥，辊压，并冲压成特定尺寸，从而制备了负极。负极的负载量为1.1mAh/cm²。接下来，将LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂、Denka黑和PVdF以91:3.5:5.5的重量比混合，并添加至NMP中，从而制备了浆料。将该浆料涂布在铝箔上，辊压并干燥，从而制备了正极。对于电解质，将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以30:70的体积比混合并添加LiPF₆，从而制备了1M LiPF₆非水电解质。将多孔聚乙烯隔膜夹设于负极与正极之间，并且注入电解质，制备了袋型单电池。

比较例

制备了LTO(Li₄Ti₅O₁₂)的次级粒子形式。所制备的LTO粒子的孔体积为0.1cm³/g，中孔的比例为8体积％。通过使用压汞法测定LTO的孔体积和中孔的比例。将制备的LTO粒子、炭黑(super P)和PVdF以84:6:10的重量比混合，然后将其混合在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中来制备浆料。将制备的浆料涂布在铜集电器的一个表面上，干燥，辊压，并冲压成特定尺寸，从而制备了负极。接下来，将LiNi_0.4Mn_0.3Co_0.3O₂、Denka黑和PVdF以91:3.5:5.5的重量比混合，并添加至NMP中，从而制备了浆料。将该浆料以1mAh/cm²的负载量涂布在铝箔上，辊压并干燥，从而制备了正极。作为电解质，将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以30:70的体积比混合并添加LiPF₆，从而制备了1M LiPF₆非水电解质。将多孔聚乙烯隔膜夹设于负极与正极之间，并且注入电解质，制备了袋型单电池。

充放电时的电阻测量

对于在实施例和比较例中制备的电池，在2.5V的最终充电电压和1.0V的最终放电电压下，每个SOC以10C测量10秒放电电阻。如可在图2中观察到的，负极负载量在实施例与比较例之间相似。然而，根据所述实施例的电池比所述比较例显示更大的输出。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：

集电器，和在所述集电器的至少一侧表面上形成的负极活性材料层，

其中所述负极活性材料层包含由以下化学式1表示的锂钛氧化物作为负极活性材料，

所述负极活性材料包含其中锂钛氧化物(LTO)的初级粒子团聚而成的次级粒子，

所述负极活性材料层存在有多个孔，并且

具有0.1μm以上孔长径的中孔的体积占所述负极活性材料层中存在的全部孔100体积％的10体积％至50体积％，

[化学式1]

Li_xTi_yO_zM_w

其中M是选自Zr、B、Sn、S、Be、Ge和Zn中的一种或两种以上的混合物，0.5≤x≤3，1≤y≤5，2≤z≤12，0≤w<0.1，

其中所述锂钛氧化物初级粒子具有0.01μm至1μm的粒径D₅₀，

其中所述锂钛氧化物次级粒子具有2μm至20μm的粒径D₅₀，

相比于100重量％的锂钛氧化物，所述锂钛氧化物粒子包含至少50重量％的次级粒子，且

其中所述锂钛氧化物次级粒子是具有在所述粒子表面上和在所述粒子本体中形成的多个孔的多孔粒子。

2.根据权利要求1所述的负极，其中所述中孔包含初级孔和/或次级孔，其中所述初级孔是在所述初级粒子的表面上和在所述初级粒子本体中形成的孔，所述次级孔是在相邻的初级粒子和/或次级粒子之间形成的孔。

3.根据权利要求2所述的负极，其中相比于100体积％的所述中孔，所述负极活性材料层包含50体积％以上的所述次级孔。

4.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层具有40％至60％的孔隙率。

5.根据权利要求1所述的负极，其中由所述化学式1表示的锂钛氧化物是选自以下的一种或多种：Li_0.8Ti_2.2O₄，Li_2.67Ti_1.33O₄，Li_1.33Ti_1.67O₄，Li_1.14Ti_1.71O₄，Li₄Ti₅O₁₂和Li₂TiO₃。

6.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂钛氧化物初级粒子是具有在所述粒子表面上和在所述粒子本体中形成的多个孔的多孔粒子。

7.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层的孔包含：在所述初级粒子表面上和在所述初级粒子本体中形成的孔，在所述初级粒子之间形成的孔，在所述初级粒子与所述次级粒子之间形成的孔，和在所述次级粒子之间形成的孔。

8.根据权利要求1所述的负极，其中相比于100重量％的总锂钛氧化物，所述负极活性材料具有2重量％以下量的碳酸锂。

9.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂钛氧化物具有

至

的x射线衍射测量平均微晶尺寸。

10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求1至9中的任一项所述的负极。

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